CN1034130C

CN1034130C - 自含砷的难处理金矿中回收金银和三硫化二砷的方法

Info

Publication number: CN1034130C
Application number: CN93120643A
Authority: CN
Inventors: 夏光祥; 韩宝玲; 杨寒林; 涂桃枝; 石伟
Original assignee: Institute of Chemical Metallurgy CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 1993-12-07
Filing date: 1993-12-07
Publication date: 1997-02-26
Anticipated expiration: 2013-12-07
Also published as: CN1103669A

Abstract

本发明是从含砷的难处理金矿中回收金、银和三硫化二砷的方法，含砷的难处理金矿，在氨溶液中加入硫磺，使二硫化二砷转化为可溶于氨溶液的三硫化二砷，蒸氨时析出三硫化二砷，纯度99.6%，脱砷渣在氨水介质中通入氧气，加进Cu²⁺进行催化氧化，深度脱砷，脱砷率97%。氰化时可得较高金银浸出率，达92%，本法适于含雄雌黄及砷黄铁矿的金矿、金精矿、银矿及铜矿的脱砷和金属回收，也适用硫化砷固体物料或天然矿物的提取和净化。

Description

自含砷的难处理金矿中回收金银和三硫化二砷的方法

本发明属于脱砷回收贵金属领域，特别涉及的是从含砷的难处理金矿中回收金、银和三硫化二砷的方法。

在含砷的难处理金矿中，砷主要以砷黄铁矿(FeAsS)、雌黄(As₂S₃)及雄黄(As₂S₂)矿物存在，这些矿物有害或妨碍金矿的氰化提取，故需予先脱除。目前工业上采用三种方法脱砷，其后再进行氰化提金。三种方法都有不同的缺点，分别是：氧化焙烧法，此法污染严重、投资高；湿法加压氧化，此法国外是在高温高压下操作，投资和设备维修费用高，脱出的砷不能利用，而且砷酸根需进行处理后才能排放；第三种是微生物氧化法，此法仅限于砷黄铁矿的处理，而对砷以二硫化二砷、三硫化二砷形态存在时不能脱除。

针对上述存在的问题，目前已申报了两项专利。当砷在难处理金矿中主要以砷黄铁矿存在并为酸性脉石时，宜用“催化氧化酸浸法”(CN 87104242.8 1987年，此项已获权)；当主要呈三硫化二砷存在时，可采用氨水溶解法脱三硫化二砷，即“自含砷难冶金矿中脱除和回收雌黄的技术”(CN 92103508.X 1992年)。但是，自含砷的难处理金矿中回收金、银和三硫化二砷目前还存在有两方面问题，其一是金矿中含有三硫化二砷和较多的二硫化二砷时，还没有很好的方法，因为二硫化二砷在稀氨水溶液中的溶解度甚低，应设法将二硫化二砷通过湿法转化，变为易溶于稀氨水溶液的三硫化二砷，这样就可应用CN 92103508.X专利技术将矿中的三硫化二砷及二硫化二砷一块除去。

第二个问题是：脱除三硫化二砷和二硫化二砷之后的金矿，还有残余的二硫化二砷和三硫化二砷薄膜存在，这对金氰化有害，因此有必要进行湿法氧化预处理以消除残余二硫化二砷和三硫化二砷薄膜。这方面，工业上已付诸实践的是加压氧化碱浸法，即美国Mercur厂(E/MJ，189(6)，26-31，1988年)，系使用NaOH稀溶液在220℃及3200kPa条件下进行氧化，之后再进行金氰化。显然，此法要高温、高压，条件高，NaOH溶液又不能回收，成本高，所以如果能在氨水介质中进行氧化，并寻找一种催化剂，能极其显著地降低氧化的操作温度及压力，保持其后的金之氰化浸出率较高，则在基建投资、生产成本及设备维修方面均为有利。

本发明的目的在于提供一种能在氨水脱除三硫化二砷的同时，设法将二硫化二砷转化为易溶于氨水的三硫化二砷，并继之在氨水介质中，提供一种催化剂进行催化氧化、以消除砷矿物对金、银氰化的有害影响的方法，以便获得较高的金、银浸出率，并能综合回收金矿中的金、银和砷。

实现本发明的目的基于以下原理：

①在稀氨水介质条件下，本发明采取加入硫磺粉的方法，实现二硫化二砷转化为三硫化二砷，从而转入氨水溶液中，反应如下：

[1]

[2]

在80～100℃下，含3～10％(重量)NH₃的氨水溶液，能够溶解66～78g/LAs₂S₃。为便于反应[1]及[2]的顺利进行，加入少量的表面活性剂，如木质素磺酸钠，以便增加S°及As₂S₃的亲水性，再应用CN 92103508.X的“自含砷难冶金矿中脱除和回收雌黄的技术”，将氨水溶解后所得含砷溶液进行蒸馏，蒸氨过程中反应[2]向As₂S₃析出方向进行，由此析出三硫化二砷，同时氨可循环再用于三硫化二砷的浸出。

②脱出二硫化二砷和三硫化二砷后的金矿，还需脱除残余的雄雌黄薄膜及砷黄铁矿。此时，仍在稀氨水溶液中进行催化氧化，即选用Cu²⁺做催化剂，用氧气将残存的雄雌黄薄膜及砷黄铁矿氧化，消除其对金氰化的有害作用。再在常规条件下氰化，即可从金矿中回收得到金、银。

本发明的目的是这样实现的：在常压下，用含3～8％(重量)NH₃的氨水溶液将含砷的、磨细到80～95％＜44μm的金矿或金精矿调配成固体浓度20～30％(重量)的矿浆，并加入矿料重量的0.1％木质素磺酸钠及矿料中二硫化二砷含量的11～13％(重量)的硫磺粉，在80～100℃温度下，于密闭容器中，搅拌2～6小时后，得到含三硫化二砷的氨性溶液和脱砷后的渣。应用CN 92103508.X专利技术，将氨性溶液蒸馏之后，析出三硫化二砷，将三硫化二砷分离出来，得到三硫化二砷沉淀物。脱砷后的渣，按液固比3～5(L/kg)的比例，加入含有3～7％(重量)NH₃、0.5～2g/LCu²⁺、0.02g/L木质素磺酸钠的溶液，通入氧气，在80～90℃、400kPa氧压下，搅拌反应6～12小时，耗氧量为30～80L/kg矿，之后将矿浆固液分离及洗涤后，对含氨的溶液部分返回再用，部分进行蒸馏，蒸出氨气再返回用于氧化反应。对蒸馏残液加入石灰苛化，沉淀出砷酸钙，除砷。当废液达到排放标准排出。对氧化后得到的含金固体进行常规条件下的氰化，即加入氰化钠，浸出金、银。

实现本发明的工艺流程主要由转化溶解、固液分离、蒸氨及三硫化二砷回收、催化氧化氨浸、氧化液处理、氰化提金等单元过程所组成。

自含砷的难处理金矿中回收金、银和三硫化二砷时，工艺原则流程如附图所示，其中1-溶解槽，2-浓密机，3-蒸氨塔，4-催化氧化釜，5-氰化搅拌槽，6-浓密过滤机，7-苛化槽，A-含砷金矿或物料，B-NH₃及H₂O混合气，C-补充的氨水，D-硫磺粉，E-木质素磺酸钠，F-蒸汽，G-蒸馏残液，H-氧气，I-补充的Cu²⁺，J-石灰，K-废液。

现结合工艺流程示意图进一步说明本发明。

溶解脱砷时，将磨碎后的含砷金矿或物料[A]加至溶解槽[1]中，与水、从蒸馏回收的气[B]、补充的氨水[C]、硫磺粉[D]及表面活性剂木质素磺酸钠[E]进行转化及溶解反应，之后在设备[2]浓密机中进行固液分离及洗涤，所得含砷的氨溶液送至蒸氨塔[3]中进行蒸氨操作，蒸出的含氨气体[B]送至溶解槽[1]中，返回用于溶解；蒸馏所得乳浊液送到浓密过滤机[6]进行固液分离，得到As₂S₃；过滤后滤液部分返回用于溶解，部分送到苛化槽[7]内进行氧化除砷，废液[K]含砷量达到排放标准后弃之。

由设备[2]得到的脱砷渣送至催化氧化釜[4]内，与所加入的氨水[C]，木质素磺酸钠[E]、氧气[H]及补充的催化剂Cu²⁺[I]进行氧化反应，之后将矿浆送至浓密机[2]中进行固液分离和洗涤，所得溶液大部分返回用于氧化，少部分进入蒸氨塔[3]，蒸出氨气返回用于氧化反应，残液送到苛化槽[7]内，用石灰[J]苛化除砷，使废液达到排放标准。

由浓密机得到的催化氧化后的固体，送到氰化搅拌槽[5]内，进行常规氰化，最后得到Au和Ag⁺产品。

本发明的方法，用于处理含雄雌黄及砷黄铁矿的金矿、金精矿时，具有很多优点。

1、本发明用的氨水溶解法及氨水溶液加压氧化法比NaOH溶液加压氧化法要经济。在氨水溶液中，二硫化二砷转化为三硫化二砷，进而脱除三硫化二砷。而且氨溶剂可循环使用，耗氧量低，勿需消耗大量的碱和酸，而NaOH溶解法，则要用酸中和，才能析出三硫化二砷。

2、对于因含三硫化二砷、二硫化二砷而不能采用微生物予氧化的难处理金精矿，应用本发明脱除三硫化二砷、二硫化二砷之后，使得微生物预氧化在技术上变为可能。

3、用本发明脱砷率可达97％，金、银氰化浸出率可达92％，所得三硫化二砷纯度可达99.6％。

4、用本发明方法处理有色金属厂的固体砷渣时，可得到纯三硫化二砷。本方法还适用于处理含砷铜矿，以及天然的二硫化二砷、三硫化二砷矿的提纯加工。

为具体说明本发明的结果和优点，实施实例如下：

实施例1：

某金矿含8.7g/t Au、1g/t Ag、13.07％(重量)As、10.65％(重量)S及0.282％(重量)有机炭，属难选难处理矿，砷矿物主要为三硫化二砷(占75％(重量))及二硫化二砷(占23％(重量))，直接氰化时，金浸出率仅为20％。用氨水脱砷时条件为：1kg矿、92％＜44μm，5升溶液，含5％(重量)NH₃，1g木质素磺酸钠及5.7gS°，在85℃下搅拌4h，脱砷率达93％。之后将脱砷渣进行催化氧化浸出，条件为5升溶液，含5％(重量)NH₃、2g/LCu²⁺，在85℃及400kPa氧压下进行搅拌12h，耗氧32升。其后，再进行常规条件下的炭浆氰化，当氰化钠用量为3g时，金浸出率为85％。

实施例2：

与例一相同操作条件下，将所得氨水脱砷溶液进行蒸氨，蒸馏后PH～8，过滤得到155g As₂S₃，滤液再用35gH₂SO₄调PH至4左右，再过滤得到27g As₂S₃，即可自氨浸液中回收As₂S₃共182g，纯度为99.6％，溶液中的砷回收率为92.6％。如不用硫酸中和沉淀时，则蒸馏操作可回收77％的As₂S₃。

实施例3：

与例一相同操作条件下，氨水脱砷时如不加入S°，则脱砷率为75％，催化氧化时氧耗为80L/kg矿，氰化时金浸出率为74％。

实施例4：

与例一相同操作条件下，仅当氧化时不加入Cu²⁺，则金的氰化浸出率71.9％。

实施例5：

某金精矿含12.0g/t Au、2g/t Ag、13.5％(重量)As、9.38％(重量)S、0.221％(重量)有机炭，系难选难冶矿。砷矿物中的砷，氧化砷占13％(重量)、三硫化二砷占46.3％(重量)、二硫化二砷占38.6％(重量)。直接氰化或炭浆氰化时，金的氰化浸出率均＜20％。按本申请专利的工艺流程处理时，氨水脱砷条件为85℃，液固比5，5％NH₃，8.5gS°/kg矿，1g/kg矿木质素磺酸纳，搅拌4小时，脱砷率达90％；催化氧化条件为85℃，5％NH₃，1g/L Cu²⁺，0.1g/kg矿木质素磺酸钠，液固比5，氧耗为40L/kg矿，其后再进行炭浆氰化，金浸出率为85％；银浸出率为75％。

Claims

1、一种自含砷的难处理金矿中回收金、银和三硫化二砷的方法，其特征是在常压下，用3～8％(重量)NH₃的氨水溶液将含砷的、磨细到80～95％＜44μm的金矿或金精矿调配成固体浓度为20～30％(重量)的矿浆，并加入矿料重量的0.1％木质素磺酸钠及矿料中二硫化二砷含量的11～13％(重量)的硫磺粉，在80～100℃温度下，于密闭容器中，搅拌2～6小时后，得到含三硫化二砷的氨性溶液和脱砷后的渣，氨性溶液经蒸馏后，析出三硫化二砷，将三硫化二砷分离出来，脱砷后的渣，按液固比3～5(L/kg)的比例加入含有3～7％(重量)NH₃、0.5～2g/LCu²⁺、0.02g/L木质素磺酸钠的溶液，通入氧气，在80～90℃，400kPa氧压下，搅拌反应6～12小时，耗氧量为30～80L/kg矿，之后将矿浆固液分离及洗涤，对含氨的溶液，部分返回再用，部分进行蒸馏；对蒸馏残液加入石灰苛化，沉淀出砷酸钙、废液达到排放标准排出，对含金固体用氰化钠进行常规条件下的氰化，浸出金、银。