CN110364770A - 一种克服早期容量衰减的铅蓄电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种克服铅钙合金电池早期容量衰减的铅蓄电池及其制备方法，属于蓄电池技术领域。所述制备方法包括：(1)取三氧化二锑或五氧化二锑、纤维与铅粉干混后，加水湿混，再加硫酸溶液形成比重为3‑3.8的膏状物；(2)将铅钙合金板栅浸渍于膏状物中，使其表面包裹膏状物形成过渡层；(3)将所述铅膏涂覆于具有过渡层的板栅上，获得生极板；(4)在不超过55℃条件下固化，获得正极板；(5)组装电池，加电解液，进行内化成，制得所述铅蓄电池。本发明通过预先在铅钙合金板栅的表面形成高含量锑的过渡层，含锑的腐蚀层相比活性物质更难放电，使得板栅‑活性物质界面不能形成钝化层，有效克服电池早期容量衰减。

Description

一种克服早期容量衰减的铅蓄电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及蓄电池技术领域，具体涉及一种克服铅钙合金电池早期容量衰减的铅蓄电池及其制备方法。
背景技术
阀控电池已经成为铅酸电池的主流，使用自放电小的铅钙合金、高纯度铅粉材料和硫酸电解液减少电池的失水，同时使用单向阀来实现氧气的循环减少在充电和电池放置过程中的失水，达到电池在整个寿命期间免维护的目的。
使用铅钙合金后，电池在深循环的情况下，电池极易出现早期容量衰减的现象，主要原因是使用铅钙合金的正板栅和活性物质之间的界面形成的腐蚀层，因为锑的匮乏，腐蚀层容易先于正极活性物质放电，在板栅表面形成钝化层，使其附近的活性物质放电困难，造成部分电池早期容量衰减。
通过在铅钙合金中提高锡的含量即采用低钙高锡合金，可以减缓早期容量衰减的出现，但仍然不会完全避免，研究表明，板栅合金中锡的含量即使增加到2％，也不能完全解决问题，这种方法使电池制造成本增加。通过在铅钙合金正板栅上电镀Sn的方法，使其表面沉积大量的Sn，在充放电过程中，可通过选择性的氧化生成SnO2保护层，抑制t-PbO氧化膜或绝缘层生成，从而减少了电池早期容量的衰减，但是这种方法工艺复杂，成本高，不利于市场竞争。
为了进一步提高铅钙合金电池的可靠性，避免出现早期容量衰减现象，人们通过在正极铅膏中添加三氧化二锑，如申请公布号为CN103762358A的专利文献公开了一种铅酸蓄电池用正极铅膏，按重量百分比计，组成：1.4g/ml稀硫酸7.0％～10％、去离子水8％～12％、红丹5％～20％、胶体石墨0.1％～0.4％、硫酸亚锡0.1％～0.3％、无水硫酸钠0.1％～0.3％、4BS0.2％～0.5％、三氧化二锑0.1％～0.3％、聚酯短纤维0.05％～0.2％，其余为铅粉。利用该配方铅膏制成蓄电池后，蓄电池具有初始容量高和循环寿命长，低温性能和充电接受能力好等特点。
但是研究表明，三氧化二锑添加量少时，缓解早期容量衰减的效果不明显，添加量多时，虽然缓解了早期容量衰减，但电池失水速度加快，电池免维护性能不能实现，也不具有实用价值。
因此，如何有效避免铅钙合金电池的早期容量衰减现象，是本领域技术人员需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种克服早期容量衰减的铅蓄电池的制备方法，以解决现有技术中铅钙合金电池因板栅腐蚀层优先放电造成早期容量易衰减的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种克服早期容量衰减的铅蓄电池的制备方法，所述铅蓄电池包括正极板，所述正极板的铅膏组成包括：铅粉、三氧化二锑、硫酸亚锡、纤维、水和硫酸溶液，所述制备方法包括以下步骤：
(1)取三氧化二锑或五氧化二锑、纤维与铅粉干混后，加水湿混，再加硫酸溶液形成比重为3-3.8的膏状物，所述膏状物中三氧化二锑或五氧化二锑的质量百分比为0.5-1％；
(2)将铅钙合金板栅浸渍于膏状物中，使其表面包裹膏状物形成过渡层；
(3)将所述铅膏涂覆于具有过渡层的板栅上，获得生极板；
(4)在不超过55℃条件下固化，获得正极板；
(5)组装电池，加电解液，进行内化成，制得所述的克服早期容量衰减的铅蓄电池。
研究表明，锑离子容易吸附在二氧化铅上，而在硫酸铅的吸附能力较差，加酸后由于硫酸盐化和温度的影响，锑离子容易从正极脱附，进入电解液和负极板中，增加电池的自放电，影响电池的性能。因此，本发明通过先将铅钙合金板栅浸渍于高含量三氧化二锑或五氧化二锑的浆料中，在其表面预先形成含有高含量锑的过渡层，避免因板栅与活性物质界面的破坏造成电池寿命的终止。
步骤(1)-(3)中，将生极板的制备分两部分进行，第一部分将高含量的三氧化二锑或五氧化二锑、纤维、铅粉、水和硫酸溶液混合，形成膏状物，将铅钙合金板栅在膏状物中浸渍，利用这种膏状物的粘附性，在板栅表面形成了含有高含量三氧化二锑或五氧化二锑的膏状薄层。
所述膏状物以质量百分比计，组分包括：三氧化二锑或五氧化二锑0.5-1％、纤维0.03-0.08％、水12-20％、硫酸溶液5-10％、其余为铅粉。
优选的，步骤(2)中，铅钙合金板栅充分浸渍于膏状物中，浸渍时间为5-10分钟。具体的，可以使用毛刷对板栅筋条附近涂刷，控制不同的膏状物的重量，过渡层一般在几微米即可起到作用。
第二部分将含有膏状薄层的板栅及时放在涂板机上，进行涂板，涂板用的铅膏与生产用的铅膏相同。
以质量百分比计，所述铅膏的组分包括：三氧化二锑0.05-0.1％、硫酸亚锡0.05-0.1％、纤维0.03-0.08％、水8-12％、硫酸溶液7-10％，其余为铅粉。
铅膏制备如下：在普通的合膏机中加入铅粉、纤维、Sb2O3和SnSO4，干混，水在5min内加完，再加入硫酸溶液，控制加酸速度，15min内加完，使铅膏的温度控制在50℃以下，加完酸后搅拌2-5min，形成以3BS为主的铅膏。
所述的硫酸溶液比重为1.3-1.4。
优选的，步骤(3)中，生极板中膏状物与铅膏的质量比为1:8-20。更为优选，生极板中膏状物与铅膏的质量比为1:9。
步骤(4)中，采用不超过55℃的中温固化工艺，避免发生因高温(大于70℃)3BS转化成4BS。优选的，固化温度为50-55℃。
步骤(5)中，利用上述方法制备的正极板，与负极板和隔板组装电池，添加冷却后的电解液，降低加酸后电池的温度，确保加酸后的电池温度不超过35℃，减少温升对电池极板造成的影响。作为优选，所述电解液为温度-10℃-0℃、密度为1.25g/cm3的硫酸溶液。
为了减少加酸后锑离子的迁移，加酸后到给电的时间可以进一步缩短，使得板栅与活性物质之间界面的腐蚀层出现高含量锑，而活性物质中锑离子的含量接近正常值，不会引起锑离子的明显迁移。作为优选，电池加电解液后，置于25-40℃的水浴中，静置0.5-1h。
内化成过程中，电池置于25-40℃的水浴中，所述内化成包括：内化成初始的7-8h采用电流密度7-10mA/cm2进行充电，再以电流密度3-5mA/cm2充电30-40h。
优选的，内化成工艺包括以下步骤：以电流密度8mA/cm2充电420分钟，再以电流密度5mA/cm2充电2208分钟。
本发明还提供了一种由所述制备方法制得的克服早期容量衰减的铅蓄电池。
本发明具备的有益效果：
本发明通过预先在铅钙合金板栅的表面形成高含量三氧化二锑或五氧化二锑的过渡层，板栅-活性物质界面的腐蚀层出现了高含量锑，含锑的腐蚀层相比活性物质更难放电，使得板栅-活性物质界面不能形成钝化层，有效克服电池早期容量衰减。
另外，缩短加酸后到给电的时间，减少加酸后锑离子的迁移，这样制作的电池保证板栅与活性物质之间界面的腐蚀层出现高含量锑，而且活性物质中锑离子的含量接近正常值，电池在深循环过程保持较好的容量性能，同时电池的失水速度不增加，满足电池免维护的要求。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
1、过渡层膏状物的制作
在普通的合膏机中加入100Kg铅粉，加入70g纤维和1Kg的Sb2O3，干混5分钟，加入18Kg的水，加水后搅拌时间为5分钟，再加入9.6Kg的1.4的硫酸，控制加酸速度，15min内加完，加完酸后搅拌3分钟，形成Sb2O3含量0.8％左右视比重在3.7的膏状物。
2、过渡层的形成
将20Ah电池的铅钙合金板栅在膏状物中浸渍，浸渍时间为5分钟，用毛刷在板栅表面进行涂覆，控制膏状物重量为涂膏总量的10％。
3、正极铅膏的制作
在普通的合膏机中加入100Kg铅粉，加入70g纤维和0.1Kg的Sb2O3和0.1Kg的SnSO4，干混5分钟，加入12Kg的水，加水时间为5分钟，再加入10Kg的1.4的硫酸，控制加酸速度，15min内加完，使铅膏的温度控制在50℃以下，加完酸后搅拌3分钟。制得的铅膏的视比重在4.4左右。
4、涂板
将步骤2中制得的具有过渡层的板栅置于涂板机中，将步骤3和制的正极铅膏涂在板栅的两面，制成了中间是以高含量三氧化二锑的过渡层，其剩余部分为低含量的三氧化二锑的铅膏的生极板。在固化过程中形成更好的腐蚀层，防止早期容量衰减的发生。
5、固化和电池组装
在温度55℃、相对湿度≥85％的条件下固化48h，然后在80℃到90℃条件下，相对湿度控制在30％以下干燥24h。分板，组装6-DZM-20电池。
6、内化成工艺
往电池中加入密度为1.25g/cm3的硫酸溶液，硫酸溶液的温度为-5℃，真空加酸后将电池放置在25℃的水冷槽中，静置1h后，按如下的工艺进行充电。前期化成电流密度8mA/cm2，充电7h，后期5mA/cm2，充电时间36.8h。
7、电化学性能检测
电池循环的充放电的制度如下：12V 20Ah电池恒压14.7V，限流10A充电4小时，以10A电流放电至10.2V，当放电时间达到96分钟时，作为电池寿命终止的条件。结果如表1所示。
实施例2
1、过渡层膏状物的制作
在普通的合膏机中加入100Kg铅粉，加入70g纤维和1Kg的Sb2O3，干混5分钟，加入18Kg的水，加水后搅拌时间为5分钟，再加入9.6Kg的1.4的硫酸，控制加酸速度，15min内加完，加完酸后搅拌3分钟，形成Sb2O3含量0.8％左右视比重在3.7的膏状物。
2、过渡层的形成
将20Ah电池的铅钙合金板栅在膏状物中浸渍，浸渍时间为5分钟，用毛刷在板栅表面进行涂覆，控制膏状物的含量在涂膏总量10％。
3、正极铅膏的制作
在普通的合膏机中加入100Kg铅粉，加入70g纤维和0.1Kg的Sb2O3和0.1Kg的SnSO4，干混5分钟，加入12Kg的水，加水时间为5分钟，再加入10Kg的1.4的硫酸，控制加酸速度，15min内加完，使铅膏的温度控制在50℃以下，加完酸后搅拌3分钟。制得的铅膏的视比重在4.4左右。
4、涂板
将步骤2中制得的具有过渡层的板栅置于涂板机中，将步骤3和制的正极铅膏涂在板栅的两面，制成了中间是以高含量三氧化二锑的过渡层，其剩余部分为低含量的三氧化二锑的铅膏的生极板。在固化过程中形成更好的腐蚀层，防止早期容量衰减的发生。
5、固化和电池组装
在温度55℃、相对湿度≥85％的条件下固化48h，然后在80℃到90℃条件下，相对湿度控制在30％以下干燥24h。分板，组装6-DZM-20电池。
6、内化成工艺
往电池中加入密度为1.25g/cm3的硫酸溶液，硫酸溶液的温度为-5℃，真空加酸后将电池放置在25℃的水冷槽中，静置0.5h后，按如下的工艺进行充电。前期化成电流密度8mA/cm2，充电7h，后期5mA/cm2，充电时间36.8h。
7、电化学性能检测
电池循环的充放电的制度如下：12V 20Ah电池恒压14.7V，限流10A充电4小时，以10A电流放电至10.2V，当放电时间达到96分钟时，作为电池寿命终止的条件。结果如表1所示。
实施例3
1、过渡层膏状物的制作
在普通的合膏机中加入100Kg铅粉，加入70g纤维和1Kg的Sb2O3，干混5分钟，加入18Kg的水，加水后搅拌时间为5分钟，再加入9.6Kg的1.4的硫酸，控制加酸速度，15min内加完，加完酸后搅拌3分钟，形成Sb2O3含量0.8％左右视比重在3.7的膏状物。
2、过渡层的形成
将20Ah电池的铅钙合金板栅在膏状物中浸渍，浸渍时间为5分钟，用毛刷在板栅表面进行涂覆，控制膏状物控制膏状物重量为涂膏总量的5％。
3、正极铅膏的制作
在普通的合膏机中加入100Kg铅粉，加入70g纤维和0.1Kg的Sb2O3和0.1Kg的SnSO4，干混5分钟，加入12Kg的水，加水时间为5分钟，再加入10Kg的1.4的硫酸，控制加酸速度，15min内加完，使铅膏的温度控制在50℃以下，加完酸后搅拌3分钟。制得的铅膏的视比重在4.4左右。
4、涂板
将步骤2中制得的具有过渡层的板栅置于涂板机中，将步骤3和制的正极铅膏涂在板栅的两面，制成了中间是以高含量三氧化二锑的过渡层，其剩余部分为低含量的三氧化二锑的铅膏的生极板。在固化过程中形成更好的腐蚀层，防止早期容量衰减的发生。
5、固化和电池组装
在温度55℃、相对湿度≥85％的条件下固化48h，然后在80℃到90℃条件下，相对湿度控制在30％以下干燥24h。分板，组装6-DZM-20电池。
6、内化成工艺
往电池中加入密度为1.25g/cm3的硫酸溶液，硫酸溶液的温度为-5℃，真空加酸后将电池放置在25℃的水冷槽中，静置2h后，按如下的工艺进行充电。前期化成电流密度8mA/cm2，充电7h，后期5mA/cm2，充电时间36.8h。
7、电化学性能检测
电池循环的充放电的制度如下：12V 20Ah电池恒压14.7V，限流10A充电4小时，以10A电流放电至10.2V，当放电时间达到96分钟时，作为电池寿命终止的条件。结果如表1所示。
实施例4
1、过渡层膏状物的制作
在普通的合膏机中加入100Kg铅粉，加入70g纤维和1Kg的Sb2O3和0.1Kg的SnSO4，干混5分钟，加入18Kg的水，加水后搅拌时间为5分钟，再加入9.6Kg的1.4的硫酸，控制加酸速度，15min内加完，加完酸后搅拌3分钟，形成Sb2O3含量0.8％左右视比重在3.7的膏状物。
2、过渡层的形成
将20Ah电池的铅钙合金板栅在膏状物中浸渍，浸渍时间为5分钟，用毛刷在板栅表面进行涂覆，控制膏状物控制膏状物重量为涂膏总量的10％。
3、正极铅膏的制作
在普通的合膏机中加入100Kg铅粉，加入70g纤维和0.1Kg的Sb2O3和0.1Kg的SnSO4，干混5分钟，加入12Kg的水，加水时间为5分钟，再加入10Kg的1.4的硫酸，控制加酸速度，15min内加完，使铅膏的温度控制在50℃以下，加完酸后搅拌3分钟。制得的铅膏的视比重在4.4左右。
4、涂板
将步骤2中制得的具有过渡层的板栅置于涂板机中，将步骤3和制的正极铅膏涂在板栅的两面，制成了中间是以高含量三氧化二锑的过渡层，其剩余部分为低含量的三氧化二锑的铅膏的生极板。在固化过程中形成更好的腐蚀层，防止早期容量衰减的发生。
5、固化和电池组装
在温度55℃、相对湿度≥85％的条件下固化48h，然后在80℃到90℃条件下，相对湿度控制在30％以下干燥24h。分板，组装6-DZM-20电池。
6、内化成工艺
往电池中加入密度为1.25g/cm3的硫酸溶液，硫酸溶液的温度为-5℃，真空加酸后将电池放置在25℃的水冷槽中，静置5h后，按如下的工艺进行充电。前期化成电流密度8mA/cm2，充电7h，后期5mA/cm2，充电时间36.8h。
7、电化学性能检测
电池循环的充放电的制度如下：12V 20Ah电池恒压14.7V，限流10A充电4小时，以10A电流放电至10.2V，当放电时间达到96分钟时，作为电池寿命终止的条件。结果如表1所示。
对比例1
1、过渡层膏状物的制作
在普通的合膏机中加入100Kg铅粉，加入70g纤维和1Kg的Sb2O3，干混5分钟，加入18Kg的水，加水后搅拌时间为5分钟，再加入9.6Kg的1.4的硫酸，控制加酸速度，15min内加完，使铅膏的温度控制在50℃以下，加完酸后搅拌3分钟。形成Sb2O3含量0.8％左右视比重在3.7的膏状物。
2、过渡层的形成
将20Ah电池的铅钙合金板栅在膏状物中浸渍，浸渍时间为5分钟，用毛刷在板栅表面进行涂覆，控制膏状物控制膏状物重量为涂膏总量的100％。
3、固化和电池组装
在温度55℃、相对湿度≥85％的条件下固化48h，然后在80℃到90℃条件下，相对湿度控制在30％以下干燥24h。分板，组装6-DZM-20电池。
4、内化成工艺
往电池中加入密度为1.25g/cm3的硫酸溶液，硫酸溶液的温度为-5℃，真空加酸后将电池放置在25℃的水冷槽中，静置1h后，按如下的工艺进行充电。前期化成电流密度8mA/cm2，充电7h，后期5mA/cm2，充电时间36.8h。
5、电化学性能检测
电池循环的充放电的制度如下：12V 20Ah电池恒压14.7V，限流10A充电4小时，以10A电流放电至10.2V，当放电时间达到96分钟时，作为电池寿命终止的条件。结果如表1所示。
对比例2
参照实施例1的方法，不进行步骤1-2的浸渍步骤，步骤3制得的铅膏直接对板栅进行涂板，后续的工序与步骤5-7相同。对制得的电池进行电化学性能检测，结果如表1所示。
表1：电池对比测试的实验结果
从上述的结果可以看出，采用过渡层极板，优化加酸后静止时间，可以缓解早期容量衰减速度，提高电池的循环寿命。但全部使用高含量Sb2O3的极板，由于过高的锑含量，会促使锑的迁移，影响电池化成和电池的寿命。

Claims (9)

1.一种克服早期容量衰减的铅蓄电池的制备方法，所述铅蓄电池包括正极板，所述正极板的铅膏组成包括：铅粉、三氧化二锑、硫酸亚锡、纤维、水和硫酸溶液，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)取三氧化二锑或五氧化二锑、纤维与铅粉干混后，加水湿混，再加硫酸溶液形成比重为3-3.8的膏状物，所述膏状物中三氧化二锑或五氧化二锑的质量百分比为0.5-1％；
(2)将铅钙合金板栅浸渍于膏状物中，使其表面包裹膏状物形成过渡层；
(3)将所述铅膏涂覆于具有过渡层的板栅上，获得生极板；
(4)在不超过55℃条件下固化，获得正极板；
(5)组装电池，加电解液，进行内化成，制得所述的克服早期容量衰减的铅蓄电池。
2.如权利要求1所述的克服早期容量衰减的铅蓄电池的制备方法，其特征在于，以质量百分比计，所述铅膏的组分包括：三氧化二锑0.05-0.1％、硫酸亚锡0.05-0.1％、纤维0.03-0.08％、水8-12％、硫酸溶液7-10％，其余为铅粉。
3.如权利要求1所述的克服早期容量衰减的铅蓄电池的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述膏状物以质量百分比计，组分包括：三氧化二锑或五氧化二锑0.5-1％、纤维0.03-0.08％、水12-20％、硫酸溶液5-10％、其余为铅粉。
4.如权利要求1所述的克服早期容量衰减的铅蓄电池的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，铅钙合金板栅充分浸渍于膏状物中，浸渍时间为5-10分钟。
5.如权利要求1所述的克服早期容量衰减的铅蓄电池的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，生极板中膏状物与铅膏的质量比为1:8-20。
6.如权利要求1所述的克服早期容量衰减的铅蓄电池的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，电池加电解液后，置于25-40℃的水浴中，静置0.5-1h。
7.如权利要求1所述的克服早期容量衰减的铅蓄电池的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述内化成包括：内化成初始的7-8h采用电流密度7-10mA/cm2进行充电，再以电流密度3-5mA/cm2充电30-40h。
8.如权利要求7所述的克服早期容量衰减的铅蓄电池的制备方法，其特征在于，内化成工艺包括以下步骤：以电流密度8mA/cm2充电420分钟，再以电流密度5mA/cm2充电2208分钟。
9.一种由权利要求1-8任一项所述制备方法制得的克服早期容量衰减的铅蓄电池。
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