CN102306799B - 耐深循环铅酸蓄电池极板及其制造方法 - Google Patents

耐深循环铅酸蓄电池极板及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种耐深循环铅酸蓄电池极板，其包括正极板和负极板，正极板和负极板分别为在正极板栅和负极板栅上涂正极板铅膏和负极板铅膏后再主要经过固化、化成、分片工艺步骤制得，正极板栅为如下重量百分比的Pb-Ca-Sn-Al合金材料经过铸造而成：Sn为1.25～1.35％，Ca为0.05～0.07％，Al为0.03～0.035％，余量为Pb以及不可避免的杂质；所述的负极板栅为如下重量百分比的Pb-Ca-Sn-Al合金材料经过铸造而成：Sn 0.15～0.25％，Ca 0.07～0.09％，Al为0.025～0.035％，余量为Pb以及不可避免的杂质。

Description

耐深循环铅酸蓄电池极板及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种电池极板及其制造方法，特别是一种耐深循环铅酸蓄电池极板及其制造方法。
背景技术
电池极板是铅酸电池中最重要的核心零件，它在很大程度上决定了一个铅酸蓄电池的各项电气性能指标和电池的寿命。根据电池不同的用途，制造极板所用的材料、配方制造工艺有所不同。其中，要求电池长期做深放电循环使用的蓄电池极板更难以做好，特别是深循环VRLA蓄电池（即阀控式密封铅酸蓄电池）极板存在较严重的正极板无锑效应、正极板活性物和板栅在不长时间内的衰败效应、负极板硫酸化效应等问题，导致目前的这些铅酸电池的深循环使用次数往往很低；并且目前的铅酸电池极板内化成的时间太长，需要100小时左右。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的上述不足而提供一种耐深循环铅酸蓄电池极板，用其制作的电池放电电流大、深循环使用次数多、化成快。
本发明的另一目的是克服现有技术的上述不足而提供一种耐深循环铅酸蓄电池极板的制作方法，制作耐深循环铅酸蓄电池极板工艺不复杂、制作耐深循环铅酸蓄电池极板周期短，用该方法得到的耐深循环铅酸蓄电池极板制作的电池放电电流大、深循环使用次数多。
本发明的技术方案是：一种耐深循环铅酸蓄电池极板，其包括正极板和负极板，正极板为在正极板栅上涂正极板铅膏后再主要经过固化、化成、分片工艺步骤制得，负极板为在负极板栅上涂负极板铅膏后再主要经过固化、化成、分片工艺步骤制得；所述的正极板栅为如下重量百分比的Pb-Ca-Sn-Al合金材料经过铸造而成： Sn 为 1.25～1.35%，Ca 为0.05～0.07%，Al为0.03～0.035%，余量为Pb以及不可避免的杂质；所述的负极板栅为如下重量百分比的Pb-Ca-Sn-Al合金材料经过铸造而成：Sn 0.15～0.25%，Ca 0.07～0.09%，Al为0.025～0.035%，余量为Pb以及不可避免的杂质；
所述的正极板铅膏为如下重量份配比的原料制成：铅粉990～1010份、Bi2O3  0.3～0.4 份、SnSO4 0.5～0.7份、Sb2O3 0.7～1份、石墨2～2.5份、涤纶短纤维0.8～1份、比重1.400±0.2硫酸80～90 份和纯水109 ～112份；
所述的负极板铅膏为如下重量份配比的原料制成：铅粉990～1010份、BaSO4  7～9份、木素2～3份、腐植酸1.5～2 份、乙炔黑5～6份、涤纶短纤维0.9～1 份、比重1.400±0.2硫酸80 ～84份和纯水118 份。
本发明更进一步的技术方案是：所述的正极板栅与负极板栅的重量之比为145～155：90～105；正极板栅与其上涂的正极板铅膏的重量之比为145～155：260～270；负极板栅与其上涂的负极板铅膏的重量之比为90～105：170～190。
本发明的另一技术方案是：一种耐深循环铅酸蓄电池极板的制作方法，其包括如下步骤：
（1）制备正极板栅：采用合金材料Pb-Ca-Sn-Al铸造正极板栅，其中Pb-Ca-Sn-Al合金材料各组分的重量百分比为：Sn 为 1.25～1.35%、Ca 为0.05～0.07%、Al为0.03～0.035%、余量为Pb以及不可避免的杂质；
（2）制备负极板栅：采用合金材料Pb-Ca-Sn-Al铸造制负极板栅，其中Pb-Ca-Sn-Al合金材料各组分的重量百分比为： Sn 0.15～0.25%、Ca 0.07～0.09%、Al为0.025～0.035%、余量为Pb以及不可避免的杂质；
（3）制作铅膏
（3.1）配制正极板铅膏； 
按重量份取铅粉990～1010份、Bi2O3  0.3～0.4 份、SnSO4 0.5～0.7份、Sb2O3  0.7～1份、石墨2～2.5份、涤纶短纤维0.8～1份、比重1.400±0.2硫酸80～90 份和纯水109 ～112份，在40～65℃进行和膏，和膏时间为42～44分钟，其中加硫酸时间控制为7～7.5分钟，制成比重为4.25～4.45的正极板铅膏；
（3.2）配制负极板铅膏； 
按重量份取铅粉990～1010份、BaSO4  7～9份、木素2～3份、腐植酸1.5～2 份、乙炔黑5～6份、涤纶短纤维0.9～1 份、比重1.400±0.2硫酸80 ～84份和纯水118 份，在40～65℃进行和膏，和膏时间为42～44分钟，其中加酸时间控制为7～7.5分钟，制成比重为4.45～4.55的负极板铅膏。
（4）制备生极板
（4.1）涂膏：在正极板栅上涂正极板铅膏，得到正生极板；在负极板栅上涂负极板铅膏，得到负生极板；
（4.2）生极板固化：将正生极板和负生极板进行固化； 
（4.3）生极板干燥：将固化后的正生极板和负生极板进行干燥；
（5）生极板化成；将正生极板与负生极板放到化成槽中进行外化成，制得正熟极板与负熟极板；
（6）熟极板干燥：对正熟极板与负熟极板进行干燥。
本发明进一步的另一技术方案是：第（1）步制得的正极板栅与第（2）步制得的负极板栅的重量之比为145～155：90～105；所述的（4.1）涂膏的方法步骤为：每片正极板栅与其上涂的正极板铅膏的重量之比为145～155：260～270；每片负极板栅与其上涂的负极板铅膏的重量之比为90～105：170～190。
本发明更进一步的另一技术方案是：所述的（4.2）生极板固化的方法步骤为：将正生极板和负生极板在相对湿度为98±2％、温度为40～45℃条件下固化3～2小时，再在相对湿度为98±2％、温度为70～73℃条件下固化5～4小时,最后在相对湿度为98±2％、温度为 55～57℃条件下固化44～42小时； 
所述的（4.3）生极板干燥的方法步骤为：将固化后的正生极板和负生极板停止加湿，抽风除湿，在70～75℃条件下干燥24小时以上，使正生极板和负生极板的含水量均≤2%。
本发明再进一步的另一技术方案是：所述的（5）生极板化成的方法步骤为：将正生极板与负生极板放到化成槽中化成，每个化成槽中负生极板片数比正生极板片数多一片，下片前化成槽中的电液比重调节达到1.04～1.06，该比重是在25℃时的比重，下完片0.4～0.6小时后开始充电，化成充放电分为五个阶段进行：第一、二阶段为充电，第三阶段为放电，第四、五阶段为充电，第二阶段充电电流大于第一阶段充电电流，第四阶段充电电流大于第五阶段充电电流，第一、二、四、五阶段总充电量为7～10 CAh，第三阶段放电量为0.15～0.55 CAh，充放电五个阶段总时间为21～25h，充放电过程化成槽中温度控制≤55℃；其中C表示电池极板的容量安时数，A为安培，h为小时，～表示数值范围；正生极板与负生极板化成后得到正熟极板与负熟极板；
所述的（6）熟极板干燥的方法步骤为：将正熟极板与负熟极板采用三段温度的电热干燥窑连续干燥，得到正极板与负极板，过窑后的正极板上的活性物质中含水量要≦0.3重量%，负极板上的活性物质中含水量要≦0.2重量%，负极板中PbO含量≦7重量%。
本发明还进一步的另一技术方案是：其还包括极板分片步骤，极板分片是根据设计电池的容量把正极板或负极板分成一片以上，分片后的正极板与负极板直接用来作为耐深循环铅酸蓄电池的极板。
本发明中用到的主要化学名称、代号解析：
Pb-Ca-Sn-Al：Pb铅，Ca钙，Sn锡，Al铝； PbO氧化铅；
PbO2二氧化铅；BaSO4  硫酸钡。       
本发明与现有技术相比具有如下特点：
1、本发明得到的正极板表面呈均匀棕褐色,无任何白斑点,PbO2含量84～85％，负板表面呈均匀深灰色,表面以钝器刮之呈银白光亮；
2、用本发明得到的极板制作的电池深放电可以循环使用300次以上；
3、用本发明的方法制作极板的周期短。
为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例，但其对发明的范围无任何限制。
具体实施方式
实施例1
一种耐深循环铅酸蓄电池极板的制作方法，其包括如下步骤：
（1）制备大片正极板栅：采用合金材料Pb-Ca-Sn-Al铸造大片正极板栅，每大片正极板栅重量为145～155克，其中Pb-Ca-Sn-Al合金材料各组分的重量百分比为：Sn 为 1.25～1.35%，Ca 为0.05～0.07%，Al为0.03～0.035%，余量为Pb以及不可避免的杂质；
（2）制备大片负极板栅：采用合金材料Pb-Ca-Sn-Al制成大片负极板栅，每大片负极板栅重量为95～105克； 其中Pb-Ca-Sn-Al合金材料各组分的重量百分比为： Sn 0.15～0.25%，Ca 0.07～0.09%，Al为0.025～0.035%，余量为Pb以及不可避免的杂质；
（3）制作铅膏：
（3.1）配制正极板铅膏：取铅粉990Kg、Bi2O3  0.3 Kg、SnSO4 0.5Kg、Sb2O3 0.7Kg、石墨2Kg、涤纶短纤维0.8Kg、比重1.400±0.2硫酸80 Kg和纯水109 Kg，在40～65℃进行和膏，和膏时间为42分钟，其中加硫酸时间控制为7分钟，制成比重为4.25～4.45的正极板铅膏；
（3.2）配制负极板铅膏：取铅粉990Kg、BaSO4  7Kg、木素2Kg、腐植酸1.5 Kg、乙炔黑5Kg、涤纶短纤维0.9 Kg、比重1.400±0.2硫酸80 Kg和纯水115 Kg，在40～65℃进行和膏，和膏时间为42分钟，其中加酸时间控制为7分钟，制成比重为4.45～4.55的负极板铅膏；
（4）制备大片生极板：
（4.1）涂膏：每大片正极板栅涂256～266克正极板铅膏, 得到大片正生极板；每大片负极板栅涂185～195克负极板铅膏，得到大片负生极板；
（4.2）生极板固化：将大片正生极板和大片负生极板在相对湿度为98±2％、温度为40℃条件下固化3小时，再在相对湿度为98±2％、温度为70℃条件下固化5小时,最后在相对湿度为98±2％、温度为 55℃条件下固化44小时； 
（4.3）生极板干燥：将固化后的大片正生极板和大片负生极板停止加湿，抽风除湿，在70～75℃条件下干燥26h后，测量大片正生极板与大片负生极板上铅膏的含水量≦0.8％。
（5）大片生极板化成：将大片正生极板与大片负生极板放到化成槽中进行外化成（外化成是相对于内化成而言），每个化成槽中大片负生极板片数比大片正生极板片数多一片，下片前化成槽中的电液比重调节达到1.04～1.06（在25℃时的比重），下完片0.4～0.6小时后开始充电，按化成一大片正生极板计充放电大小，其充放电方式为：4A×2h+8A×14.5h-8A×1h+8A×1.5h+3A×3h，该充放电方式表示每化成一大片正生极板先以4安电流充电2小时，再以8安电流充电14.5小时，接着以8安电流放电1小时，再以8安电流充电1.5小时，最后以3安电流充电3小时，充放电共为五个阶段，充电过程化成槽中温度控制≤55℃；大片正生极板与大片负生极板化成后得到大片正熟极板与大片负熟极板；经检查化成后的大片正熟极板表面呈均匀棕褐色,无任何白斑点，PbO2含量为84重量％左右，大片负熟极板表面呈均匀深灰色，表面以钝器刮之呈银白光亮。
（6）大片熟极板干燥：将大片正熟极板与大片负熟极板采用三段温度的电热干燥窑连续干燥，得到大片正极板与大片负极板，过窑后的大片正极板上的活性物质含水量要≤0.3重量%，大片负极板上的活性物质含水量要≤0.2重量%，活性物质是指板栅上涂的铅膏化成后的得到物质，大片负极板中PbO含量≦7重量%。
（7）大片极板分片、制作电池：将每块大片正极板或大片负极板以分片机将其分为9片，每片极板容量为2.1Ah，刷亮四边和极耳后，将极板作成12V-12Ah的电动助力车电池，电池内每单格装片7+/8-小片极板(即电池每单格内装7片正极板和8片负极板)，每个单格2V，12V-12Ah的电池需要6个单格。
实施例2
一种耐深循环铅酸蓄电池极板，其包括正极板和负极板，正极板和负极板是用实施例1的方法制作而成。
实施例3
一种耐深循环铅酸蓄电池极板的制作方法，其包括如下步骤：
（1）制备大片正极板栅：采用合金材料Pb-Ca-Sn-Al铸造大片正极板栅，每大片正极板栅重量为180～190克，其中Pb-Ca-Sn-Al合金材料各组分的重量百分比为：Sn 为 1.25～1.35%，Ca 为0.05～0.07%，Al为0.03～0.035%，余量为Pb以及不可避免的杂质；
（2）制备大片负极板栅：采用合金材料Pb-Ca-Sn-Al制成大片负极板栅，每大片负极板栅重量为105～125克； 其中Pb-Ca-Sn-Al合金材料各组分的重量百分比为： Sn为0.15～0.25%，Ca 为0.07～0.09%，Al为0.025～0.035%，余量为Pb以及不可避免的杂质；
（3）制作铅膏：
（3.1）配制正极板铅膏：取铅粉1010Kg、Bi2O3  0.4 Kg、SnSO4 0.7Kg、Sb2O3  1Kg、石墨2.5Kg、涤纶短纤维1Kg、比重1.400±0.2硫酸90 Kg和纯水112 Kg，在40～65℃进行和膏，和膏时间为44分钟，其中加硫酸时间控制为7.5分钟，制成比重为4.25～4.45的正极板铅膏；
（3.2）配制负极板铅膏：取铅粉1010Kg、BaSO4  9Kg、木素3Kg、腐植酸2 Kg、乙炔黑6Kg、涤纶短纤维1Kg、比重1.400±0.2硫酸84 Kg和纯水118 Kg，在40～65℃进行和膏，和膏时间为44分钟，其中加酸时间控制为7.5分钟，制成比重为4.45～4.55的负极板铅膏；
（4）制备大片生极板：
（4.1）涂膏：每大片正极板栅涂322～332克正极板铅膏，得到大片正生极板；每大片负极板栅涂205～215克负极板铅膏，得到大片负生极板；
（4.2）生极板固化：将大片正生极板和大片负生极板在相对湿度为98±2％、温度为45℃条件下固化2小时，再在相对湿度为98±2％、温度为73℃条件下固化4小时,最后在相对湿度为98±2％、温度为 57℃条件下固化42小时； 
（4.3）生极板干燥：将固化后的大片正生极板和大片负生极板停止加湿，抽风除湿，在70～75℃条件下干燥25h后，分别制得大片正生极板和大片负生极板，测量大片正生极板与大片负生极板上铅膏的含水量≦0.9％。
（5）大片生极板化成：将大片正生极板与大片负生极板放到化成槽中外化成，每个化成槽中大片负生极板片数比大片正生极板片数多一片，下片前化成槽中的电液比重调节达到1.04～1.06（在25℃时的比重），下完片0.4～0.6小时后开始充电，按化成一大片正生极板计化成时的充放电工艺为：5A×1h+8.5A×16h-7A×0.5h+7A×1.5h+6A×4h，该充放电方式表示每化成一大片正生极板先以5安电流充电1小时，再以8.5安电流充电16小时，接着以7安电流放电0.5小时，再以7安电流充电1.5小时，最后以6安电流充电4小时，充电过程化成槽中温度控制≤55℃；大片正生极板与大片负生极板化成后得到大片正熟极板与大片负熟极板，经检查化成后的大片正熟极板表面呈均匀棕褐色,无任何白斑点，PbO2含量为85重量％，大片负熟极板表面呈均匀深灰色，表面以钝器刮之呈银白光亮；
（6）大片熟极板干燥：将大片正熟极板与大片负熟极板采用三段温度的电热干燥窑连续干燥，得到大片正极板与大片负极板，过窑后的大片正极板上的活性物质中含水量要≦0.3重量%，大片负极板上的活性物质中含水量要≦0.2重量%，负极板中PbO含量≦7重量%。
（7）大片极板分片、组装成电池：将每大片正极板或每大片负极板以分片机将其分为4片正极板或负极板，每小片极板容量为5.5Ah，刷亮四边和极耳后，将极板作为12V-20Ah的电动助力车电池，电池内每单格装片4+/5-片极板，即电池每单格内装片4片正极板和5片负极板，每个单格2V，12V-20Ah的电池需要6个单格。
实施例4
一种耐深循环铅酸蓄电池极板，其包括正极板和负极板，正极板和负极板是用实施例3的方法制作而成。
试验数据
用实施例2与实施例4的电池极板分别制成电动助力车电池和电动摩托车电池进行充放电使用试验，试验数据如下表所示:
从上表可以清楚地看出，用本发明得到的极板做成的电池的充/放电寿命次数明显比传统的普通电池极板要好得多。

Claims (1)

1.一种耐深循环铅酸蓄电池极板，其包括正极板和负极板，正极板为在正极板栅上涂正极板铅膏后再主要经过固化、化成工艺步骤制得，负极板为在负极板栅上涂负极板铅膏后再主要经过固化、化成工艺步骤制得；其特征在于：所述的正极板栅为如下重量百分比的Pb-Ca-Sn-Al合金材料经过铸造而成： Sn 为 1.25～1.35%，Ca 为0.05～0.07%，Al为0.03～0.035%，余量为Pb以及不可避免的杂质；所述的负极板栅为如下重量百分比的Pb-Ca-Sn-Al合金材料经过铸造而成：Sn 0.15～0.25%，Ca 0.07～0.09%，Al为0.025～0.035%，余量为Pb以及不可避免的杂质；
所述的正极板铅膏为如下重量份配比的原料制成：铅粉990～1010份、Bi2O3  0.3～0.4 份、SnSO4 0.5～0.7份、Sb2O3 0.7～1份、石墨2～2.5份、涤纶短纤维0.8～1份、比重1.400±0.2硫酸80～90 份和纯水109 ～112份；
所述的负极板铅膏为如下重量份配比的原料制成：铅粉990～1010份、BaSO4  7～9份、木素2～3份、腐植酸1.5～2 份、乙炔黑5～6份、涤纶短纤维0.9～1 份、比重1.400±0.2硫酸80 ～84份和纯水118 份。
2.根据权利要求1所述的耐深循环铅酸蓄电池极板，其特征是：所述的正极板栅与负极板栅的重量之比为145～155：90～105；正极板栅与其上涂的正极板铅膏的重量之比为145～155：260～270；负极板栅与其上涂的负极板铅膏的重量之比为90～105：170～190。
3.一种耐深循环铅酸蓄电池极板的制作方法，其包括如下步骤：
（1）制备正极板栅；
（2）制备负极板栅；
（3）制作铅膏;
（3.1）配制正极板铅膏；
按重量份取铅粉990～1010份、Bi2O3  0.3～0.4 份、SnSO4 0.5～0.7份、Sb2O3  0.7～1份、石墨2～2.5份、涤纶短纤维0.8～1份、比重1.400±0.2硫酸80～90 份和纯水109 ～112份，在40～65℃进行和膏，和膏时间为42～44分钟，其中加硫酸时间控制为7～7.5分钟，制成比重为4.25～4.45的正极板铅膏； 
（3.2）配制负极板铅膏； 
按重量份取铅粉990～1010份、BaSO4  7～9份、木素2～3份、腐植酸1.5～2 份、乙炔黑5～6份、涤纶短纤维0.9～1 份、比重1.400±0.2硫酸80 ～84份和纯水118 份，在40～65℃进行和膏，和膏时间为42～44分钟，其中加酸时间控制为7～7.5分钟，制成比重为4.45～4.55的负极板铅膏;
（4）制备生极板;
（4.1）涂膏：在正极板栅上涂正极板铅膏，得到正生极板；在负极板栅上涂负极板铅膏，得到负生极板；
（4.2）生极板固化：将正生极板和负生极板进行固化； 
（4.3）生极板干燥：将固化后的正生极板和负生极板进行干燥；
（5）生极板化成；将正生极板与负生极板放到化成槽中进行外化成，制得正熟极板与负熟极板；
（6）熟极板干燥：对正熟极板与负熟极板进行干燥;
其特征是： （1）制备正极板栅为如下方法步骤：采用合金材料Pb-Ca-Sn-Al铸造正极板栅，其中Pb-Ca-Sn-Al合金材料各组分的重量百分比为：Sn 为 1.25～1.35%、Ca 为0.05～0.07%、Al为0.03～0.035%、余量为Pb以及不可避免的杂质；（2）制备负极板栅为如下方法步骤：采用合金材料Pb-Ca-Sn-Al铸造制负极板栅，其中Pb-Ca-Sn-Al合金材料各组分的重量百分比为： Sn 0.15～0.25%、Ca 0.07～0.09%、Al为0.025～0.035%、余量为Pb以及不可避免的杂质。
4.根据权利要求3所述的耐深循环铅酸蓄电池极板的制作方法，其特征是：第（1）步制得的正极板栅与第（2）步制得的负极板栅的重量之比为145～155：90～105；所述的（4.1）涂膏的方法步骤为：每片正极板栅与其上涂的正极板铅膏的重量之比为145～155：260～270；每片负极板栅与其上涂的负极板铅膏的重量之比为90～105：170～190。
5.根据权利要求3或4所述的耐深循环铅酸蓄电池极板的制作方法，其特征是：所述的（4.2）生极板固化的方法步骤为：将正生极板和负生极板在相对湿度为98±2％、温度为40～45℃条件下固化3～2小时，再在相对湿度为98±2％、温度为70～73℃条件下固化5～4小时,最后在相对湿度为98±2％、温度为 55～57℃条件下固化44～42小时； 
所述的（4.3）生极板干燥的方法步骤为：将固化后的正生极板和负生极板停止加湿，抽风除湿，在70～75℃条件下干燥24小时以上，使正生极板和负生极板的含水量均≤2%。
6.根据权利要求3或4所述的耐深循环铅酸蓄电池极板的制作方法，其特征是：所述的（5）生极板化成的方法步骤为：将正生极板与负生极板放到化成槽中化成，每个化成槽中负生极板片数比正生极板片数多一片，下片前化成槽中的电液比重调节达到1.04～1.06，该比重是在25℃时的比重，下完片0.4～0.6小时后开始充电，化成充放电分为五个阶段进行：第一、二阶段为充电，第三阶段为放电，第四、五阶段为充电，第二阶段充电电流大于第一阶段充电电流，第四阶段充电电流大于第五阶段充电电流，第一、二、四、五阶段总充电量为7～10 CAh，第三阶段放电量为0.15～0.55 CAh，充放电五个阶段总时间为21～25h，充放电过程中化成槽中温度控制≤55℃；其中C表示电池极板的容量安时数，A为安培，h为小时，～表示数值范围；正生极板与负生极板化成后得到正熟极板与负熟极板。
7.根据权利要求6所述的耐深循环铅酸蓄电池极板的制作方法，其特征是：所述的（6）熟极板干燥的方法步骤为：将正熟极板与负熟极板采用三段温度的电热干燥窑连续干燥，得到正极板与负极板，过窑后的正极板上的活性物质中含水量要≦0.3重量%，负极板上的活性物质中含水量要≦0.2重量%，负极板中PbO含量≦7重量%。
8.根据权利要求6所述的耐深循环铅酸蓄电池极板的制作方法，其特征是：其还包括极板分片步骤，极板分片是根据设计电池的容量把正极板或负极板分成一片以上，分片后的正极板与负极板直接用来作为耐深循环铅酸蓄电池的极板。
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