CN110361477B - 蔬菜和水果中有机磷农药多残留的测定 - Google Patents

蔬菜和水果中有机磷农药多残留的测定 Download PDF

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Abstract

本发明涉及蔬菜和水果中有机磷农药多残留的测定，属于农药含量检测的技术领域，其包括以下步骤：S1：溶液的配制；S2、SPE柱固相萃取；S3、气相色谱测定：对步骤S1中的对照溶液及步骤S2中定容后的溶液进行气相色谱分析，以保留时间定性，峰高外标法定量，计算样品中有机磷农药的残留量。本发明提供的检测方法灵敏度高、重现性好。

Description

蔬菜和水果中有机磷农药多残留的测定
技术领域
本发明涉及农药含量检测的技术领域，尤其是涉及蔬菜和水果中有机磷农药多残留的测定。
背景技术
农药残留是指在蔬菜、粮食等农作物使用农药后，残留在其体中的农药原体和有毒物降解的总称。
现代农业的发展使农产品越来越依赖于农药、抗生素和激素等外源物质。为提高农产品质量，减少病虫害的损失，有机磷农药广泛应用于果树、蔬菜的生产当中。而有些农药的不合理使用使农产品中农药残留超标，使得大量农药残留于蔬菜及水果内，影响了消费者的食用安全。如果检测不严，则有进入有机体危及人们生命的可能性。
为提高消费者的食用安全性，需要严格把控有机磷的使用，需要一种灵敏度更高的检测方法检测有机磷农药的残留。
发明内容
本发明的目的是提供一种蔬菜和水果中有机磷农药多残留的测定，该检测方法灵敏度高、重现性好。
本发明的上述目的是通过以下技术方案得以实现的：
蔬菜和水果中有机磷农药多残留的测定，包括以下步骤：
S1、溶液的配制：配制甲胺磷、敌敌畏、甲基对硫磷、对硫磷、马拉硫磷、灭线磷、乙拌磷、亚胺硫磷、喹硫磷、硫环磷、久效磷、甲拌磷、氧化乐果的对照溶液，并配置样品溶液；
S2、SPE柱固相萃取：选用C18SPE柱，称取0.2-0.3gACF装柱并活化后，将步骤S1中的样品溶液上样，依次用1-3mL蒸馏水、4-6mL质量分数为20％的甲醇溶液淋洗，并弃去淋洗液；再依次用4-6mL的石油醚、4-6mL的氯仿、4-6mL异丙醇∶乙酸乙酯∶氯仿为1∶1-3.5∶7-8、1∶4-4.6∶8-9、1∶5-5.5∶9.1-9.5的混合液进行洗脱，并收集洗脱液，浓缩后用丙酮定容至5mL；
S3、气相色谱测定：对步骤S1中的对照溶液及步骤S2中定容后的溶液进行气相色谱分析，以保留时间定性，峰高外标法定量，计算样品中有机磷农药的残留量。
通过采用上述技术方案，将样品溶液进行气相色谱测定前，先通过固相萃取净化，固相萃取可根据液相分离、解析、浓缩等原理，使样品溶液混合物通过柱子后，样品中某一组分保留在柱中，再用合适的溶剂把保留在柱中的组分洗脱下来。然而，有机磷的多种农药的极性相差较大，在进行固相萃取时，若填料的吸附性不强，会降低农药的回收率。
本发明选取活性炭纤维作填料，活性炭纤维是一种新型高效吸附剂，其比表面积为1000-2000m2/g，微孔占总体积的90％以上，没有过渡孔和大孔，微孔直接分布于纤维表面，与颗粒和粉末状活性炭相比，其吸附和解吸路径很短，速度快，使用活性炭纤维可增强对农药的吸附效果。
另外，洗脱剂选取不合适则会造成杂质无法分离，而目标组分得不到回收的现象。本发明对C18SPE柱活化后，首先用蒸馏水淋洗，以转移内源性物质，再用甲醇冲洗，甲醇与水为任意比互溶，可除去柱中过多的水分，同时，又可去除柱中的杂质，待水分流尽，再用洗脱液进行洗脱；石油醚可先将柱中极性较小的农药残留洗脱下来，再用氯仿将敌敌畏洗脱下来，然后采取梯度洗脱的方式，逐步将柱中的其他目标产物洗脱下来；梯度洗脱可减小生产拖尾的可能性，使得洗脱过程更为彻底，提高农药残留的回收率。
本发明进一步设置为：步骤S2中，活化步骤为：依次用4-6mL正己烷∶乙酸乙酯∶丙酮为1∶4-6∶3-5的混合液、4-6mL的甲醇溶液、2-4mL质量分数为10％的甲醇水溶液过SPE柱。
通过采用上述技术方案，正己烷、乙酸乙酯、丙酮的混合液可去除柱中的杂质，提高回收农药残留的纯度，后续进行气相色谱测定时，杂质峰较少，出的峰形更好看。
本发明进一步设置为：步骤S2中，洗脱时控制流速为0.3-0.6mL/min。
本发明进一步设置为：气相色谱的测定条件为：进样口温度为220℃，检测器温度为250℃，氢气流速为65mL/min，空气流速为115mL/min，进样量1μL。
本发明进一步设置为：气相色谱的测定条件还包括：柱温的起始温度为60℃，保持1min，然后以5℃/min升温至200℃，保持2min，再以10℃/min升温至250℃，保持1min；载气：高纯氮气，流速为12mL/min。
本发明进一步设置为：步骤S1中，样品溶液的配制包括以下步骤：称取22-26g样品并粉碎，加入50-55g无水硫酸钠并研成干粉，再加入0.6-0.8g活性炭和110-120mL丙酮振摇25-30min，抽滤并收集滤液，浓缩至近干后加入1.5-2.5mL丙酮。
通过采用上述技术方案，采用丙酮作为提取剂，现有技术中，农药残留萃取剂多使用乙腈和乙酸乙酯，但乙腈毒性高、价格昂贵，且对于果蔬类样品萃取效果与丙酮相近，乙酸乙酯萃取物也与丙酮相近，但乙酸乙酯对非极性分析物亲和力较大，在过C18SPE柱时，非极性分析物会与乙酸乙酯一起通过柱子而丢失，使回收率偏低。丙酮作为萃取农药残留的溶剂，对不同样品中的极性和非极性农药都有好的萃取效果。
本发明进一步设置为：无水硫酸钠使用前于540-580℃灼烧2.5-3.5h，冷却后储藏于干燥器中备用。
本发明进一步设置为：活性炭在使用前，用2.5-3mol/L的HCl溶液浸泡，抽滤，水洗至无氯离子，再于120-140℃烘干备用。
本发明进一步设置为：步骤S1中，对照溶液使用丙酮稀释，配制成浓度为0.01μg/mL、0.05μg/mL、0.1μg/mL、0.5μg/mL、1μg/mL、2μg/mL、4μg/mL的混合标准溶液。
综上所述，本发明的有益技术效果为：
1.使用活性炭纤维可增强对农药的吸附效果；选取石油醚、氯仿初步洗脱后，再采取梯度洗脱的方式，逐步将柱中的其他目标产物洗脱下来；梯度洗脱可减小生产拖尾的可能性，使得洗脱过程更为彻底，提高农药残留的回收率；
2.正己烷、乙酸乙酯、丙酮的混合液可去除柱中的杂质，提高回收农药残留的纯度，后续进行气相色谱测定时，杂质峰较少，出的峰形更好看；
3.丙酮作为萃取农药残留的溶剂，对不同样品中的极性和非极性农药都有好的萃取效果。
具体实施方式
实施例1
一、蔬菜和水果中有机磷农药多残留的测定，包括以下步骤：
S1：溶液的配制：
(a1)、对照溶液：准确吸取5mL浓度为100μg/mL的甲胺磷、敌敌畏、甲基对硫磷、对硫磷、马拉硫磷、灭线磷、乙拌磷、亚胺硫磷、喹硫磷、硫环磷、久效磷、甲拌磷、氧化乐果标准溶液，并用丙酮稀释，配制成浓度为0.01μg/mL、0.05μg/mL、0.1μg/mL、0.5μg/mL、1μg/mL、2μg/mL、4μg/mL的对照溶液。
(b1)、样品溶液：将无水硫酸钠于540℃灼烧2.5h，冷却后储藏于干燥器中备用；再将活性炭用2.5mol/L的HCl溶液浸泡，抽滤，水洗至无氯离子，再于120℃烘干备用；
称取22g样品并粉碎，加入50g无水硫酸钠并研成干粉，再加入0.6g活性炭和110mL丙酮振摇25min，抽滤并收集滤液，浓缩至近干后加入1.5mL丙酮。
S2：SPE柱固相萃取：
(a2)、装柱及活化：选用C18SPE柱，称取0.2gACF装柱，然后依次用4mL正己烷∶乙酸乙酯∶丙酮为1∶4∶3的混合液、4mL的甲醇溶液、2mL质量分数为10％的甲醇水溶液过SPE柱活化；
(b2)、淋洗：将b1中定容后的样品溶液上样，依次用1mL蒸馏水、4mL质量分数为20％的甲醇溶液淋洗，并弃去淋洗液；
(c2)、洗脱：依次用4mL的石油醚、4mL的氯仿、4mL异丙醇∶乙酸乙酯∶氯仿为1∶1∶7、1∶4∶8、1∶5；9.1的混合液进行洗脱，洗脱流速为0.3mL/min，收集洗脱液，浓缩至近干后用丙酮定容至5mL；
S3：气相色谱测定：
色谱柱：选用50％聚苯基甲基硅氧烷DB-17柱，30m×0.53mm×1.0μm；
进样口温度：220℃；进样量：1μL；检测器温度：250℃；
柱温：起始温度为60℃，保持1min，然后以5℃/min升温至200℃，保持2min，再以10℃/min升温至250℃，保持1min；
载气：高纯氮气，流速为12mL/min；
按照以上气相色谱测定条件，将a1及b1中的对照溶液及样品溶液分别进行气相色谱测定，以保留时间定性，峰高外标法定量，计算样品中有机磷农药的残留量。
二、线性关系和检出限
按照S3中的色谱条件进样，以各组分的峰面积Y对质量浓度x绘标准曲线，以3N/S计算样品的检出限，线性关系和检出限见表1。
表1线性关系和检出限
Figure GDA0003339517290000041
由表1可见，13种有机磷药物的线性回归方程的相关系数均达到0.9993及以上，检出限在0.01-0.06mg/kg之间，说明本发明的检测方法具有较好的线性和较高的灵敏度。
三、测定结果
计算峰面积后，将峰面积的数值代入上述对应线性方程中，再根据行业标准中的公式计算出农药残留量，结果见表2。
表2实施例1的检测结果
农药 浓度μg/mL 残留量μg/kg
甲胺磷 22.54 0.147
敌敌畏 43.56 0.236
甲基对硫磷 42.57 0.453
对硫磷 15.67 0.214
马拉硫磷 23.78 0.176
灭线磷 65.42 0.695
乙拌磷 32.57 0.211
亚胺硫磷 33.56 0.126
喹硫磷 46.22 0.795
硫环磷 12.88 0.561
久效磷 27.36 0.097
甲拌磷 22.57 0.142
氧化乐果 41.86 0.172
四、回收率和精密度实验
采用阴性果蔬(有机磷药物均无检出)进行检测，用样品中添加标准溶液的方法，按照同样的检测方法，对13种有机磷进行加标回收率实验；每个浓度做3个平行样，每个样在相同的条件下连续测5次，计算精密度；结果见表3。
表3加标回收率及精密度
农药 平均加标回收率(％) 精密度(％)
甲胺磷 98.5 1.23
敌敌畏 99.2 1.15
甲基对硫磷 99.3 1.24
对硫磷 99.6 1.19
马拉硫磷 98.7 1.18
灭线磷 98.6 1.19
乙拌磷 103.9 1.16
亚胺硫磷 98.5 1.24
喹硫磷 99.4 1.35
硫环磷 107.3 1.38
久效磷 97.8 1.29
甲拌磷 105.9 1.31
氧化乐果 98.5 1.14
甲胺磷 98.6 1.27
由表3可见，13种有机磷药物的平均加标回收率均可达97.5％以上，精密度值均小于1.5，说明本发明的检测方法准确度较高。
实施例2
一、蔬菜和水果中有机磷农药多残留的测定，包括以下步骤：
S1：溶液的配制：与实施例1相同。
S2：SPE柱固相萃取：
(a2)、装柱及活化：选用C18SPE柱，称取0.2gACF装柱，然后依次用5mL正己烷∶乙酸乙酯∶丙酮为1∶5∶4的混合液、5mL的甲醇溶液、3mL质量分数为10％的甲醇水溶液过SPE柱活化；
(b2)、淋洗：将b1中定容后的样品溶液上样，依次用2mL蒸馏水、5mL质量分数为20％的甲醇溶液淋洗，并弃去淋洗液；
(c2)、洗脱：依次用5mL的石油醚、5mL的氯仿、5mL异丙醇∶乙酸乙酯∶氯仿为1∶2∶7.5、1∶4.3∶8.5、1∶5.2∶9.3的混合液进行洗脱，洗脱流速为0.3mL/min，收集洗脱液，浓缩至近干后用丙酮定容至5mL；
S3：气相色谱测定：与实施例1相同；
按照以上气相色谱测定条件，将a1及b1中的对照溶液及样品溶液分别进行气相色谱测定，以保留时间定性，峰高外标法定量，计算样品中有机磷农药的残留量。
二、线性关系和检出限
按照S3中的色谱条件进样，以各组分的峰面积Y对质量浓度x绘标准曲线，以3N/S计算样品的检出限，线性关系和检出限见表4。
表4线性关系和检出限
Figure GDA0003339517290000061
由表4可见，13种有机磷药物的相关系数均达到0.9993及以上，检出限在0.01-0.06mg/kg之间，说明本发明的检测方法具有较好的线性和较高的灵敏度。
三、测定结果
计算峰面积后，将峰面积的数值代入上述对应线性方程中，再根据行业标准中的公式计算出农药残留量，结果见表5。
表5实施例2的检测结果
农药 浓度μg/mL 残留量μg/kg
甲胺磷 26.23 0.161
敌敌畏 47.82 0.252
甲基对硫磷 46.81 0.475
对硫磷 19.17 0.230
马拉硫磷 27.51 0.191
灭线磷 70.28 0.724
乙拌磷 36.54 0.227
亚胺硫磷 37.55 0.139
喹硫磷 50.56 0.826
硫环磷 16.31 0.586
久效磷 31.18 0.109
甲拌磷 26.26 0.156
氧化乐果 46.08 0.186
四、回收率和精密度实验
采用阴性果蔬(有机磷药物均无检出)进行检测，用样品中添加标准溶液的方法，按照同样的检测方法，对13种有机磷进行加标回收率实验；每个浓度做3个平行样，每个样在相同的条件下连续测5次，计算精密度；结果见表6。
表6加标回收率及精密度
农药 平均加标回收率(％) 精密度(％)
甲胺磷 99.2 0.007
敌敌畏 98.7 0.008
甲基对硫磷 99.6 0.008
对硫磷 99.5 0.014
马拉硫磷 98.9 0.003
灭线磷 98.8 0.015
乙拌磷 105.7 0.025
亚胺硫磷 99.6 0.036
喹硫磷 99.5 0.052
硫环磷 112.4 0.062
久效磷 98.3 0.023
甲拌磷 99.6 0.009
氧化乐果 97.9 0.013
甲胺磷 98.7 0.014
由表6可见，13种有机磷药物的平均加标回收率均可达97.5％以上，精密度值均小于1.5，说明本发明的检测方法准确度较高。
实施例3
一、蔬菜和水果中有机磷农药多残留的测定，包括以下步骤：
S1：溶液的配制：与实施例1相同。
S2：SPE柱固相萃取：
(a2)、装柱及活化：选用C18SPE柱，称取0.2gACF装柱，然后依次用6mL正己烷∶乙酸乙酯∶丙酮为1∶6∶5的混合液、6mL的甲醇溶液、6mL质量分数为10％的甲醇水溶液过SPE柱活化；
(b2)、淋洗：将b1中定容后的样品溶液上样，依次用3mL蒸馏水、6mL质量分数为20％的甲醇溶液淋洗，并弃去淋洗液；
(c2)、洗脱：依次用6mL的石油醚、6mL的氯仿、6mL异丙醇∶乙酸乙酯∶氯仿为1∶3.5∶8、1∶4.6∶9、1∶5.5∶9.5的混合液进行洗脱，洗脱流速为0.3mL/min，收集洗脱液，浓缩至近干后用丙酮定容至5mL；
S3：气相色谱测定：与实施例1相同；
按照以上气相色谱测定条件，将a1及b1中的对照溶液及样品溶液分别进行气相色谱测定，以保留时间定性，峰高外标法定量，计算样品中有机磷农药的残留量。
二、线性关系和检出限
按照S3中的色谱条件进样，以各组分的峰面积Y对质量浓度x绘标准曲线，以3N/S计算样品的检出限，线性关系和检出限见表7。
表7线性关系和检出限
Figure GDA0003339517290000081
由表7可见，13种有机磷药物的相关系数均达到0.9993及以上，检出限在0.01-0.06mg/kg之间，说明本发明的检测方法具有较好的线性和较高的灵敏度。
三、测定结果
计算峰面积后，将峰面积的数值代入上述对应线性方程中，再根据行业标准中的公式计算出农药残留量，结果见表8。
表8实施例3的检测结果
农药 浓度μg/mL 残留量μg/kg
甲胺磷 20.78 0.14
敌敌畏 42.96 0.23
甲基对硫磷 41.92 0.46
对硫磷 13.52 0.21
马拉硫磷 22.09 0.17
灭线磷 66.03 0.72
乙拌磷 31.37 0.21
亚胺硫磷 32.41 0.12
喹硫磷 45.77 0.82
硫环磷 10.59 0.58
久效磷 25.86 0.09
甲拌磷 20.81 0.13
氧化乐果 41.17 0.17
四、回收率和精密度实验
采用阴性果蔬(有机磷药物均无检出)进行检测，用样品中添加标准溶液的方法，按照同样的检测方法，对13种有机磷进行加标回收率实验；每个浓度做3个平行样，每个样在相同的条件下连续测5次，计算精密度；结果见表9。
表9加标回收率及精密度
农药 平均加标回收率(％) 精密度(％)
甲胺磷 99.6 1.18
敌敌畏 98.9 1.19
甲基对硫磷 99.4 1.32
对硫磷 98.9 1.25
马拉硫磷 98.5 1.14
灭线磷 99.4 1.22
乙拌磷 99.9 1.19
亚胺硫磷 98.7 1.18
喹硫磷 99.6 1.22
硫环磷 112.5 1.31
久效磷 98.8 1.17
甲拌磷 107.3 1.24
氧化乐果 99.8 1.16
甲胺磷 998.4 1.23
由表9可见，13种有机磷药物的平均加标回收率均可达97.5％以上，精密度值均小于1.5，说明本发明的检测方法准确度较高。
对比例1
一、参照行业标准NY/T761-2008中的检测方法进行检测。
二、线性关系及检出限以各组分的峰面积Y对质量浓度x绘标准曲线，以3N/S计算样品的检出限，线性关系和检出限见表10。
表10线性关系和检出限
Figure GDA0003339517290000101
三、测定结果
计算峰面积后，将峰面积的数值代入上述对应线性方程中，再根据行业标准中的公式计算出农药残留量，结果见表11。
表11对比例1的检测结果
农药 浓度μg/mL 残留量μg/kg
甲胺磷 23.13 0.13
敌敌畏 44.72 0.22
甲基对硫磷 43.71 0.44
对硫磷 16.07 0.19
马拉硫磷 24.40 0.16
灭线磷 67.18 0.69
乙拌磷 33.43 0.19
亚胺硫磷 34.45 0.10
喹硫磷 47.46 0.79
硫环磷 13.21 0.55
久效磷 28.08 0.07
甲拌磷 23.16 0.12
氧化乐果 42.98 0.15
四、回收率和精密度实验
采用阴性果蔬(有机磷药物均无检出)进行检测，用样品中添加标准溶液的方法，按照同样的检测方法，对13种有机磷进行加标回收率实验；每个浓度做3个平行样，每个样在相同的条件下连续测5次，计算精密度；结果见表12。
表12加标回收率及精密度
Figure GDA0003339517290000102
Figure GDA0003339517290000111
由表10、11、12可看出，对比例1中的检出限高于实施例1-5中的检出限高于实施例1-3中的数据，对比例1中的加标回收率低于实施例1-3，且相对标准偏差为2％以上，而实施例1-5中的相对标准偏差均低于2％；说明本发明提供的检测方法灵敏度高、重现性好。
本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.蔬菜和水果中有机磷农药多残留的测定，其特征在于：包括以下步骤：
S1、溶液的配制：配制甲胺磷、敌敌畏、甲基对硫磷、对硫磷、马拉硫磷、灭线磷、乙拌磷、亚胺硫磷、喹硫磷、硫环磷、久效磷、甲拌磷、氧化乐果的对照溶液，并配置样品溶液；
S2、SPE柱固相萃取:选用C18SPE柱，称取0.2-0.3gACF装柱后，依次用4-6mL正己烷：乙酸乙酯：丙酮为1：4-6：3-5的混合液、4-6mL的甲醇溶液、2-4mL质量分数为10%的甲醇水溶液过SPE柱；将步骤S1中的样品溶液上样，依次用1-3mL蒸馏水、4-6mL质量分数为20%的甲醇溶液淋洗，并弃去淋洗液；再依次用4-6mL的石油醚、4-6mL的氯仿、4-6mL异丙醇：乙酸乙酯：氯仿为1：1-3.5：7-8、1：4-4.6：8-9、1：5-5.5：9.1-9.5的混合液进行洗脱，洗脱时控制流速为0.3-0.6mL/min，并收集洗脱液，浓缩后用丙酮定容至5mL；
S3、气相色谱测定：对步骤S1中的对照溶液及步骤S2中定容后的溶液进行气相色谱分析，气相色谱的测定条件为：进样口温度为220℃，检测器温度为250℃，氢气流速为65mL/min，空气流速为115mL/min，进样量1μL，柱温的起始温度为60℃，保持1min，然后以5℃/min升温至200℃，保持2min，再以10℃/min升温至250℃，保持1min；载气为高纯氮气，流速为12mL/min；以保留时间定性，峰高外标法定量，计算样品中有机磷农药的残留量。
2.根据权利要求1所述的蔬菜和水果中有机磷农药多残留的测定，其特征在于：步骤S1中，样品溶液的配制包括以下步骤：称取22-26g样品并粉碎，加入50-55g无水硫酸钠并研成干粉，再加入0.6-0.8g活性炭和110-120mL丙酮振摇25-30min，抽滤并收集滤液，浓缩至近干后加入1.5-2.5mL丙酮。
3.根据权利要求2所述的蔬菜和水果中有机磷农药多残留的测定，其特征在于：无水硫酸钠使用前于540-580℃灼烧2.5-3.5h，冷却后储藏于干燥器中备用。
4.根据权利要求2所述的蔬菜和水果中有机磷农药多残留的测定，其特征在于：活性炭在使用前，用2.5-3mol/L的HCl溶液浸泡，抽滤，水洗至无氯离子，再于120-140℃烘干备用。
5.根据权利要求1所述的蔬菜和水果中有机磷农药多残留的测定，其特征在于：步骤S1中，对照溶液使用丙酮稀释，配制成浓度为0.01μg/mL、0.05μg/mL、0.1μg/mL、0.5μg/mL、1μg/mL、2μg/mL、4μg/mL的混合标准溶液。
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