CN110361350A - 原位反应装置、光学原位反应表征系统及方法 - Google Patents

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Abstract

一种原位反应装置、光学原位反应表征系统及方法。该原位反应装置包括支撑单元，起支撑作用；反应单元，其设在支撑单元上，样品在所述反应单元内发生反应；密封罩单元，其设置在反应单元上，用于密封反应单元；以及流体传动单元，其为反应单元提供气体或液体的反应流体。本发明提供的原位装置，采用可拆卸、可清洗的连接结构，具有密封性良好、多功能性、重复利用性高等优点；还可以满足多种表征条件、多种表征模式的切换。

Description

原位反应装置、光学原位反应表征系统及方法
技术领域
本发明涉及光学表征装置领域，具体涉及一种原位反应装置、光学原位反应表征系统及方法。
背景技术
对于很多固态、液态、气态物质相互间进行的物理化学反应而言，反应的中间过程和中间产物非常重要。因此，原位条件下实时表征反应过程中材料的变化是很必要的，这能够很好地帮助人们理解其反应机理，对材料基础研究和实际应用而言都意义重大。
对固气、固液、液液这些常见的反应而言，开展原位表征的一个关键点就是设计合适的原位反应装置，特别是针对强酸、强碱等反应条件，原位装置的设计、选材、加工及使用都面临严峻的挑战；同时，为了满足多种测试分析技术、多线站、多种外场条件切换等功能，这里的原位装置设计还需要满足多技术通用、可重复使用、稳定性好等要求。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的之一在于提出一种原位反应装置、光学原位反应表征系统及方法，以期至少部分地解决上述技术问题中的至少之一。
为了实现上述目的，作为本发明的一个方面，提供了一种原位反应装置，包括：
支撑单元，起支撑作用；
反应单元，其设在支撑单元上，样品在所述反应单元内发生反应；
密封罩单元，其设置在反应单元上，用于密封反应单元；以及
流体传动单元，其为反应单元提供气体或液体的反应流体。
作为本发明的另一个方面，还提供了一种光学原位反应表征系统，包括：
如上所述原位反应装置；以及
检测装置，用于原位检测所述原位反应装置内的反应。
作为本发明的又一个方面，还提供了一种采用如上所述的表征系统进行原位表征的方法，包括如下步骤：
将样品装入反应单元内；
将支撑单元、密封罩单元与装好样品的反应单元密封连接；
将流体传动单元和与密封罩单元密封连接后的反应单元连接；
将连接好的原位表征装置固定到检测装置的检测平台上；
将流体传动单元中的反应流体引入反应单元中反应，同时启动检测装置对样品实时检测，实现对样品反应过程的原位表征。
基于上述技术方案可知，本发明的原位反应装置、光学原位反应表征系统及方法相对于现有技术至少具有以下优势之一：
1、本发明提供的原位装置，采用可拆卸、可清洗的连接结构，具有密封性良好、多功能性、重复利用性高等优点；
2、本发明通过更换装置的组件，可以满足多种表征条件、多种表征(如X射线小角或广角散射、X射线吸收谱、红外光谱、拉曼光谱)模式的切换。
附图说明
图1是本发明一实施例的原位装置的结构示意图；
图2是本发明实施例1中不同反应时间下的硅锗分子筛材料在酸性气氛下的原位XRD图；
图3是本发明实施例1中非原位测试的XRD曲线与原位测试的XRD曲线的对比图，其中曲线a为反应之前的初态非原位XRD，曲线b为反应完全之后的末态非原位XRD，曲线c为原位测试的反应末态XRD；
图4是本发明实施例1中不同反应时间下的硅锗分子筛材料在酸性气氛下锗元素K边的原位X射线吸收谱图。
上图中，附图标记含义如下：
1、装置底座；2、反应池；3、透射式样品支架；4、反射式样品台；5、密封圈；6、罩子底座；7、反应池罩；8、固定螺栓；9、底座支架；10、储存器支架；11、蠕动泵；12、流体储存器；13、流体导管；14、预留接口。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
本发明公开了一种原位反应装置，包括：
支撑单元，起支撑作用；
反应单元，其设在支撑单元上，样品在所述反应单元内发生反应；
密封罩单元，其设置在反应单元上，用于密封反应单元；以及
流体传动单元，其为反应单元提供气体或液体的反应流体。
其中，所述支撑单元包括装置底座；
其中，所述装置底座采用的材料包括但不仅限于不锈钢、铝合金或聚四氟乙烯；
其中，所述原位反应装置中与反应接触的部件采用的材料均为化学惰性材料；
其中，所述与反应接触的部件包括反应单元、密封罩单元和流体传动单元；
其中，所述化学惰性材料包括但不仅限于聚四氟乙烯或聚酰亚胺；
其中，所述密封罩单元与反应单元之间可拆卸连接。
其中，所述反应单元包括反应池，样品在所述反应池内发生反应；
其中，当样品为液体时，所述反应池单元还包括用于导入样品的样品进料组件；
其中，当样品为固体时，所述反应池单元还包括用于固定样品的样品固定组件；
其中，所述样品固定组件包括用于透射表征的透射式样品支架或用于反射表征的反射式样品台；
其中，所述的反应池内设有用于固定样品固定组件的凹槽，所述样品固定组件固定在所述凹槽内；
其中，所述样品固定组件上设有用于固定样品的卡槽。
其中，所述原位反应装置还包括用于监测反应的探测器，所述探测器设置在所述反应单元上；
其中，所述探测器包括但不仅限于温度探测器、湿度探测器和/或用于控制电化学反应的电极；
其中，所述探测器与反应单元通过环氧树脂密封连接。
其中，所述密封罩单元包括：
罩子底座，其与反应单元连接；
反应池罩，其设置在罩子底座上，起密封和透光作用，检测装置的光源通过该反应池罩进入反应单元内；
其中，所述反应池罩的材质包括但不仅限于光学玻璃或聚酰亚胺膜；
其中，所述反应池罩的形状包括但不仅限于圆锥状或圆柱状；
其中，所述检测装置的光源包括但不仅限于红外光、可见光、紫外光或X射线；
其中，所述密封罩单元还包括密封圈，所述密封圈设置在罩子底座和反应单元之间；
其中，所述密封圈采用的材料包括但不仅限于氟氧橡胶或硅胶；
其中，所述罩子底座与反应单元之间通过固定螺栓可拆卸连接；
其中，所述密封罩单元与反应单元通过环氧树脂密封连接。
其中，所述流体传动单元包括：
流体储存器，其用于储存反应流体；
进流管，其用于将流体从流体储存器导入反应单元内；
排流管，其用于将反应单元中过量的流体导回流体储存器，以维持反应单元内的压力；
其中，当反应流体为液体时，所述进流管上设有蠕动泵；当反应流体需要从液态转化为气体时，所述进流管上设有雾化器；
其中，当反应流体为液体时，所述进流管上的蠕动泵上设有用于实现反应流体定量输送的电控部件；
其中，所述流体储存器上设有用于控制反应流体温度的控温部件；
其中，所述进流管和排流管采用的材料均包括但不仅限于硅胶管或圣戈班泵管；
其中，所述进流管和排流管与流体储存器密封连接；
其中，所述进流管和排流管通过环氧树脂与流体储存器密封连接。
其中，所述流体传动单元还包括用于放置流体储存器的储存器支架；
其中，所述原位反应装置还包括用于放置流体传动单元的底座支架；
其中，所述底座支架与支撑单元连接；
其中，所述底座支架采用的材料包括但不仅限于铝合金或聚四氟乙烯。
本发明还公开了一种光学原位反应表征系统，包括：
如上所述原位反应装置；以及
检测装置，用于原位检测所述原位反应装置内的反应；
其中，所述的检测装置包括但不仅限于X射线小角或广角散射检测仪、X射线吸收谱检测仪、红外光谱检测仪或拉曼光谱检测仪；
其中，所述原位反应装置的支撑单元上设有用于同定在检测装置上的固定组件；
其中，所述固定组件包括用于固定在检测装置的光学平台上的底板；
其中，当所述检测装置为X射线小角或广角散射检测仪时，所述固定组件为固定在X射线小角或广角散射检测仪的衍射仪标准测角头上的凸起；
其中，所述凸起包括圆柱形。
本发明还公开了一种采用如上所述的表征系统进行原位表征的方法，包括如下步骤：
将样品装入反应单元内；
将支撑单元、密封罩单元与装好样品的反应单元密封连接；
将流体传动单元和与密封罩单元密封连接后的反应单元连接；
将连接好的原位表征装置固定到检测装置的检测平台上；
将流体传动单元中的反应流体引入反应单元中反应，同时启动检测装置对样品实时检测，实现对样品反应过程的原位表征。
其中，所述将样品装入反应单元内的步骤具体包括：
当反应单元内的样品为液体时，将样品通入反应单元内；
当反应单元内的样品为固体时，将样品固定到反应单元内；
其中，当反应单元内的样品为固体时，所述将样品固定到反应单元内的步骤包括：
当采用反射模式原位表征样品时，样品直接放置在反应单元内的反射式样品台上检测；
当采用透射模式原位表征样品时，将样品制成透光的薄片或者涂敷在透光胶带上后再固定在反应单元内的透射式样品支架上；
其中，所述样品的形态包括粉末、块体或薄膜；
其中，所述启动检测装置对样品实时检测步骤前先对连接好的原位表征装置进行气密性检测；
其中，所述气密性检测的步骤包括：对于含有酸性或碱性挥发性气体的反应，在所述原位反应装置的所有连接处采用pH试纸检测。
在一个实施方式中，本发明例如采用如下技术方案：
本发明涉及一种用于固气、固液、液液反应表征的多功能原位装置(即原位反应装置)，装置主体包括支撑单元，反应池单元以及流体传动单元。支撑单元采用铝合金制成，能够固定在衍射仪标准测角头或者光学平台上；反应池单元由聚四氟乙烯或者聚酰亚胺材料制成，包括反应池、反射或透射式样品台、垫圈、密封罩等，密封罩的透光部分由聚酰亚胺薄膜或光学玻璃制成；流体传动单元包括储存室、蠕动泵或者雾化器、软导管组成，导管与储存室、反应池的连接处采用化学稳定性良好的环氧树脂胶密封。装置的各个单元的连接通过螺丝来固定，具有可拆卸、可清洗、密封性良好等特点，实现了方便携带、操作简单、多线站通用、原位测试重复性高等优点，适用于固液、固气、液液反应等的同步辐射X射线小角或广角散射、X射线吸收谱、红外光谱、拉曼光谱等原位测试。
以下通过具体实施例结合附图对本发明的技术方案做进一步阐述说明。需要注意的是，下述的具体实施例仅是作为举例说明，本发明的保护范围并不限于此。
本发明涉及一种用于固气、固液、液液反应光学表征的多功能原位装置。
这里的表征指X射线小角或广角散射、X射线吸收谱、红外光谱、拉曼光谱等光谱学表征。
该装置底座1和底座支架9均采用铝合金(例如航空铝)等结构性材料制成，具有强度高、重量轻等优点；装置底座1下方有一个圆柱形凸起结构，可以固定在六圆衍射仪的标准测角头上；装置底座1也可以通过加装底板从而固定在光学平台上，如此满足多个测试平台通用的要求。
所述原位反应装置中，与液体/气体等流体反应物有接触的部位，如反应池2、样品固定单元、反应池罩7、罩子底座6等均采用化学惰性材料制作，如聚四氟乙烯、聚酰亚胺或光学玻璃，流体导管(包括进流管和排流管)13采用硅胶或圣戈班泵管制作，这样可以保证在酸/碱以及一定温度范围内正常使用。样品固定单元的设计满足透射和反射两种表征模式，反射模式可以进行粉末/块体/薄膜材料的表征，在透射表征模式下样品则需要压成能透光的薄片或者涂敷在透光胶带上，然后固定在样品固定单元的卡槽内。
反应池罩7首先起到对反应的密封作用。反应池罩7的材质可以采用聚酰亚胺，因为聚酰亚胺具有良好的X光透过率，满足X射线表征的需求；也可以由光学玻璃制作，用于红外、拉曼等测试。两根流体导管(即进流管和排流管)13分别用于流体的同时进出(图1中箭头为流体流动方向)，有利于维持反应池的压力稳定。反应池预留有接口14，可以安装温湿度等探测器，用于监测反应过程，也可以安装电极，进行电化学等反应控制。反应池罩7、罩子底座6、流体导管13之间以及预留接口14等处采用环氧树脂进行密封，保证反应在密闭空间中进行，不外溢。为了兼顾取换样品的方便性和气密性，反应池2与罩子底座6之间用密封圈5密封，如氟氧橡胶圈；反应池罩7、反应池2可以通过固定螺栓8固定到装置底座1上。
对于反应中的液态或气态反应物，其输送通过蠕动泵来完成。蠕动泵通过在软管(流体导管13)内部形成负压空腔来促使流体的定向流动，流动速度平稳；同时由于蠕动泵原理上的气密性，可以保证反应之前样品与反应物的完全隔离；另外，蠕动泵是电控的，因而很容易通过控制开启时间来实现反应物的定量控制。如果需要将液态反应物进行气化参与反应，则将蠕动泵更换成雾化器。
所述原位反应装置设有一个流体储存器12，用于反应流体的储存，蠕动泵的隔断作用也保证了反应开始之前反应物之间的分隔。流体储存器12上有两根导管，分别是流体的流出和流入通道，对应着反应器上的流入和流出通道。流体储存器12与导管间用环氧树脂密封。可以对流体储存器12加装控温装置从而控制流体反应物的温度。
流体导管13采用圣戈班泵管，该软管能够满足蠕动泵对导管的要求，同时满足在高温高压、强酸强碱环境下使用的要求。
对于挥发性的反应，如酸性或者碱性反应，需要实时监测反应装置的气密性，可以在装置的连接处放置PH试纸，通过肉眼或者摄像头监视试纸的显色情况，从而实时监控反应过程中有无气体泄漏。
从上述的装置描述可以看出，本发明提供的原位装置，采用可拆卸、可清洗的连接结构，具有密封性良好、多功能性、重复利用性高等优点。通过更换装置的组件，可以满足多种表征条件、多种表征模式的切换。该装置可以满足X射线小角或广角散射、X射线吸收谱、红外光谱、拉曼光谱等多种的光谱学原位表征的需求。
当样品为固体样品时，
采用上述装置进行反应原位表征的具体实施方式是：1、首先，将粉末样品均匀涂抹在胶带上，或者压片，固定在透射式样品支架3上；或者将样品涂抹或者粘贴在反射式样品台4上；
2、其次，将透射式样品支架3或反射式样品台4插入到反应池2的凹槽内固定；
3、再次，通过固定螺栓8将装置底座1、反应池2、密封圈5、罩子底座6固定、密封；
4、再次，连接好流体导管13；
5、再次，将液体或气体反应物装入流体储存器12，密封；
6、再次，将装置固定到光学表征(X射线小角或广角散射、X射线吸收谱、红外光谱、拉曼光谱等)平台上，开启光学表征；
7、再次，开通蠕动泵11的电源，驱动流体反应物进入反应池，开始化学反应。
对于样品为液体时，反应原位表征的具体实施方式是：
1、首先，将其中一种反应液体加入到反应池2中，此时反应池中没有透射式样品支架或反射式样品台；
2、然后按照固液/固气反应原位表征的实施方式中的3-7点进行操作。
实施例1
分子筛材料的结构具有精确和单一的微小孔洞，可以用来吸附液体或气体，在吸附和催化领域有很大的应用前景，而目前研究的一个重点在于合成新型分子筛结构以及研究其结构的稳定性。硅锗分子筛由于Ge-O键比较脆弱，在化学反应中很容易发生断裂，因此采用硅锗分子筛粉末为原料，研究硅锗分子筛在盐酸蒸气氛围中的结构变化。首先将分子筛粉末粘贴在聚乙酰胺胶带上，样品厚度约0.5毫米，其次将胶带固定到透射式样品支架上，然后组装密封好反应装置，在储存器中装入2毫升浓盐酸(质量浓度为36％)后密封，再将此表征装置固定到上海同步辐射装置14B线站的六圆衍射仪的标准测角头上，最后开通蠕动泵电源，将盐酸注入到反应池中，启动盐酸蒸气与分子筛的反应，同时利用X射线面探测器收集样品的衍射信号，采集频率为12秒/帧，总共采集一小时。从采集到的随时间变化的衍射图(如图2所示)可以看出，采用本发明装置后采集的衍射图背底噪音低，峰位信号明显，具有较好的信噪比。从衍射数据分析得出，硅锗分子筛在盐酸蒸气的作用下，发生了Ge-O键断裂和脱出、剩余Si-O层结构重组等过程。这些原位测试结果与非原位测试结果(如图3所示，其中曲线a为反应之前的初态非原位XRD，曲线b为反应完全之后的末态非原位XRD，曲线c为原位测试的反应末态XRD)一致，说明该装置可以可靠实现反应条件下的结构表征要求。
实施例2
本实施例中，以硅锗分子筛粉末和盐酸作为反应原料，采用与实施例1相同的装载方式，在北京同步辐射装置1W1B线站对锗元素K边进行了原位X射线吸收近边结构(q-XANES)表征，测试模式为透射模式，采集频率为半分钟每个谱。从图4可以看出，采用本发明装置采集的XANES谱数据具有良好的信噪比；并且吸收谱表征结果揭示的反应时间尺度与上述XRD表征实施例中得到的反应时间尺度吻合，说明该装置具有很好的稳定性和可重复性。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种原位反应装置，包括：
支撑单元，起支撑作用；
反应单元，其设在支撑单元上，样品在所述反应单元内发生反应；
密封罩单元，其设置在反应单元上，用于密封反应单元；以及
流体传动单元，其为反应单元提供气体或液体的反应流体。
2.根据权利要求1所述的反应装置，其特征在于，
所述支撑单元包括装置底座；
作为优选，所述装置底座采用的材料包括但不仅限于不锈钢、铝合金或聚四氟乙烯；
作为优选，所述原位反应装置中与反应接触的部件采用的材料均为化学惰性材料；
作为进一步优选，所述与反应接触的部件包括反应单元、密封罩单元和流体传动单元；
作为进一步优选，所述化学惰性材料包括但不仅限于聚四氟乙烯或聚酰亚胺；
作为优选，所述密封罩单元与反应单元之间可拆卸连接。
3.根据权利要求1所述的反应装置，其特征在于，
所述反应单元包括反应池，样品在所述反应池内发生反应；
作为优选，当样品为液体时，所述反应池单元还包括用于导入样品的样品进料组件；
作为优选，当样品为固体时，所述反应池单元还包括用于固定样品的样品固定组件；
作为进一步优选，所述样品固定组件包括用于透射表征的透射式样品支架或用于反射表征的反射式样品台；
作为进一步优选，所述的反应池内设有用于固定样品固定组件的凹槽，所述样品固定组件固定在所述凹槽内；
作为进一步优选，所述样品固定组件上设有用于固定样品的卡槽。
4.根据权利要求1所述的反应装置，其特征在于，
所述原位反应装置还包括用于监测反应的探测器，所述探测器设置在所述反应单元上；
作为进一步优选，所述探测器包括但不仅限于温度探测器、湿度探测器和/或用于控制电化学反应的电极；
作为优选，所述探测器与反应单元通过环氧树脂密封连接。
5.根据权利要求1所述的反应装置，其特征在于，
所述密封罩单元包括：
罩子底座，其与反应单元连接；
反应池罩，其设置在罩子底座上，起密封和透光作用，检测装置的光源通过该反应池罩进入反应单元内；
作为优选，所述反应池罩的材质包括但不仅限于光学玻璃或聚酰亚胺膜；
作为优选，所述反应池罩的形状包括但不仅限于圆锥状或圆柱状；
作为优选，所述检测装置的光源包括但不仅限于红外光、可见光、紫外光或X光；
作为优选，所述密封罩单元还包括密封圈，所述密封圈设置在罩子底座和反应单元之间；
作为进一步优选，所述密封圈采用的材料包括但不仅限于氟氧橡胶或硅胶；
作为优选，所述罩子底座与反应单元之间通过固定螺栓可拆卸连接；
作为优选，所述密封罩单元与反应单元通过环氧树脂密封连接。
6.根据权利要求1所述的反应装置，其特征在于，
所述流体传动单元包括：
流体储存器，其用于储存反应流体；
进流管，其用于将流体从流体储存器导入反应单元内；
排流管，其用于将反应单元中过量的流体导回流体储存器，以维持反应单元内的压力；
作为优选，当反应流体为液体时，所述进流管上设有蠕动泵；当反应流体需要从液体转化为气体时，所述进流管上设有雾化器；
作为优选，当反应流体为液体时，所述进流管上的蠕动泵上设有用于实现反应流体定量输送的电控部件；
作为优选，所述流体储存器上设有用于控制反应流体温度的控温部件；
作为优选，所述进流管和排流管采用的材料均包括但不仅限于硅胶管或圣戈班泵管；
作为优选，所述进流管和排流管与流体储存器密封连接；
作为进一步优选，所述进流管和排流管通过环氧树脂与流体储存器密封连接。
7.根据权利要求1所述的反应装置，其特征在于，
所述流体传动单元还包括用于放置流体储存器的储存器支架；
作为优选，所述原位反应装置还包括用于放置流体传动单元的底座支架；
作为进一步优选，所述底座支架与支撑单元连接；
作为进一步优选，所述底座支架采用的材料包括但不仅限于铝合金或聚四氟乙烯。
8.一种光学原位反应表征系统，其特征在于，包括：
如权利要求1-7任一项所述原位反应装置；以及检测装置，用于原位检测所述原位反应装置内的反应；
作为优选，所述的检测装置包括但不仅限于X射线小角或广角散射检测仪、X射线吸收谱检测仪、红外光谱检测仪或拉曼光谱检测仪；
作为优选，所述原位反应装置的支撑单元上设有用于固定在检测装置上的固定组件；
作为优选，所述固定组件包括用于固定在检测装置的光学平台上的底板；
作为优选，当所述检测装置为X射线小角或广角散射检测仪时，所述固定组件为固定在X射线小角或广角散射检测仪的衍射仪标准测角头上的凸起；
作为进一步优选，所述凸起包括圆柱形。
9.一种采用如权利要求8所述的表征系统进行原位表征的方法，包括如下步骤：
将样品装入反应单元内；
将支撑单元、密封罩单元与装好样品的反应单元密封连接；
将流体传动单元和与密封罩单元密封连接后的反应单元连接；
将连接好的原位表征装置固定到检测装置的检测平台上；
将流体传动单元中的反应流体引入反应单元中反应，同时启动检测装置对样品实时检测，实现对样品反应过程的原位表征。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，
所述将样品装入反应单元内的步骤具体包括：
当反应单元内的样品为液体时，将样品通入反应单元内；
当反应单元内的样品为固体时，将样品固定到反应单元内；
作为优选，当反应单元内的样品为固体时，所述将样品固定到反应单元内的步骤包括：
当采用反射模式原位表征样品时，样品直接放置在反应单元内的反射式样品台上检测；
当采用透射模式原位表征样品时，将样品制成透光的薄片或者涂敷在透光胶带上后再固定在反应单元内的透射式样品支架上；
作为优选，所述样品的形态包括粉末、块体或薄膜；
作为优选，所述启动检测装置对样品实时检测步骤前先对连接好的原位表征装置进行气密性检测；
作为进一步优选，所述气密性检测的步骤包括：对于含有酸性或碱性挥发性气体的反应，在所述原位反应装置的所有连接处采用pH试纸检测。
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