CN110358084B - 一种受阻酚改性的聚乙烯亚胺类大分子抗氧剂及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种受阻酚改性的聚乙烯亚胺类大分子抗氧化剂,所述的受阻酚改性的聚乙烯亚胺类大分子抗氧化剂的核心为聚乙烯亚胺,末端为长链烷基和/或受阻酚结构,重均分子量分布为7,000~130,000。本发明还公开了受阻酚改性的聚乙烯亚胺类大分子抗氧化剂在碳氢化合物中的应用,具有热稳定性好、受阻酚结构与胺基结构协同效果显著和抗氧剂抗氧化的优异效果。
Description
技术领域
本发明涉及燃油添加剂技术领域,具体涉及一种受阻酚改性的聚乙烯亚胺类大分子抗氧化剂及应用。
背景技术
超支化聚合物是一类高度支化、具有3D和拓扑结构的大分子物质,高度支化的结构赋予其优良的分散效果、低粘度以及高流变性等独特的性能,末端含有丰富的官能团为实现功能化提供良好条件,因此它成为高分子领域研究热点之一,并已在生物医药、石油化工、超分子自组装、催化剂和传感器等领域实现应用并取得良好效果。
超支化聚乙烯亚胺是一类已商品化的支化聚合物(Hyperbranched polymer),该类聚合物通常使用聚乙烯亚胺开环聚合得到。数均分子量可达200,000g/mol,外观为无色透明粘稠状液体。
碳氢燃料被广泛用作燃油发动机的动力来源,在使用过程中,碳氢燃料会与燃料中的溶解氧发生反应生成过氧自由基,由过氧自由基引发的一系列反应最终导致管路中氧化不溶物的形成,进一步生成氧化结焦并附着于发动机燃油输送系统的管路中。此类结焦不仅会堵塞管路,干扰燃料正常流动,甚至可能造成燃油系统失灵,对发动机的平稳运行带来严峻挑战,因此对碳氢燃料的氧化安定性提升具有重要的意义。
为降低发动机燃油输送系统在高温下的氧化结焦,降低燃料系统故障率,抗氧剂作为一种提升碳氢燃料氧化安定性的添加剂,被广泛应用于碳氢燃料中。市场上抗氧剂种类繁多,使用较为广泛的有酚类抗氧剂、胺类抗氧剂等。小分子酚类抗氧剂具有在非极性碳氢燃料中用量较大、热稳定性不佳的缺点。苯胺类抗氧剂具有在使用过程中易变色,易生成沉积物,且本身具有毒性的缺点。因此,为了克服上述缺点,提供一种综合性能良好的抗氧剂是亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的提供一种受阻酚改性的聚乙烯亚胺类大分子抗氧剂,应用在碳氢化合物中具有良好的热稳定性和优异的抗氧化效果。
本发明目的通过如下技术方案实现:
一种受阻酚改性的聚乙烯亚胺类大分子抗氧剂,所述的受阻酚改性的聚乙烯亚胺类大分子抗氧剂的核心为聚乙烯亚胺,末端为长链烷基和/或受阻酚结构,重均分子量分布为7,000~130,000。
其中,受阻酚改性的聚乙烯亚胺类大分子抗氧剂为使用受阻酚酸对聚乙烯亚胺类超支化聚合物进行改性后的结构,聚乙烯亚胺类超支化聚合物的重均分子量分布为1800~25000;聚乙烯亚胺类超支化聚合物的末端为胺基,骨架中含有大量叔胺基、仲胺基等结构。
聚乙烯亚胺类超支化聚合物(HPEI)的结构如式Ⅰ所示(需要说明的是,由于超支化结构多变且复杂,如下所示结构仅为示例):
作为优选,所述的聚乙烯亚胺类超支化聚合物通过乙烯亚胺在水相中开环聚合得到。作为优选,聚乙烯亚胺类超支化聚合物的制备方法,可以参考1970年C.R.Dick等人(Journal of Macromolecular Science—Chemistry.1970,4:6,1301-1314.)公开的制备方法。
所述的受阻酚改性的聚乙烯亚胺类大分子抗氧剂通过聚乙烯亚胺与棕榈酸和/或3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸,进行缩合反应得到,制备的受阻酚改性的聚乙烯亚胺类大分子抗氧化剂分别为CBHPEI和BHPEI,其结构式分别如式Ⅱ和式Ⅲ所示如下(需要说明的是,由于超支化结构多变且复杂,如下所示结构仅为示例):
本发明还提供一种受阻酚改性的聚乙烯亚胺类大分子抗氧剂在碳氢化合物中的应用。
作为优选,所述的受阻酚改性的聚乙烯亚胺类大分子抗氧剂在碳氢化合物中的添加量为500~2000mg/kg。添加量小于500mg/kg,抗氧化效果不佳。添加量大于2000mg/kg,抗氧化效果提升不明显,节省经济成本。
作为优选,所述的碳氢化合物为模拟油或实际油。
作为优选,所述的模拟油为十氢萘和挂式四氢双环戊二烯。作为优选,所述的实际油为煤油、柴油或汽油。
作为优选,所述的受阻酚改性的聚乙烯亚胺类大分子抗氧剂的重均分子量分布为7,000~10,000。上述结构的受阻酚改性的聚乙烯亚胺类大分子抗氧剂应用在碳氢化合物中能有效提升氧化起始温度和氧化诱导时间。
作为优选,所述的碳氢化合物为十氢萘或以十氢萘为主的航空煤油,所述的受阻酚改性的聚乙烯亚胺类大分子抗氧化剂的核心为聚乙烯亚胺,末端为受阻酚结构,重均分子量分布为20,000~50,000。上述结构的受阻酚改性的聚乙烯亚胺类大分子抗氧剂应用在十氢萘或以十氢萘为主要组分的航空煤油中能有效提升氧化诱导时间。
同现有技术相比,本发明的有益效果体现在:聚乙烯亚胺类化合物分子量较高,抗氧剂热稳定性好;受阻酚结构与胺基结构协同效果显著,抗氧剂的抗氧化效果优异。
附图说明
图1为实施例1制备的CBHPEI的1H NMR谱图;
图2为实施例1制备的CBHPEI的FTIR谱图;
图3为实施例2制备的BHPEI的1H NMR谱图;
图4为实施例2制备的BHPEI的FTIR谱图。
具体实施方式
以下实施例和应用例可以使本专业人员更全面理解本发明,但不以任何方式限制本发明。
抗氧剂在碳氢化合物中的抗氧化性能依照现行国际标准ASTM E2009-08(2014)e1方法B(氧化起始温度)和ASTM E1858-08(2015)e1方法B(氧化诱导期)测定。表达为,在高氧气压力下,样品以恒定速率升温发生氧化反应时对应的最低温度(氧化起始温度)及样品在恒定温度下发生氧化反应对应的最短时间(氧化诱导期)。抗氧化性能测试的温度为160~175℃,对应氧气压力为1.5~3.5MPa。
抗氧化剂热稳定性评价使用热重分析仪进行测定。表达为,在50mL/min的氮气吹扫下,10mg抗氧化剂样品以10℃/min升温速率下,分解失去总重量5%时对应的温度(T5%,起始分解温度)。
实施例1受阻酚和烷基化改性的聚乙烯亚胺类超支化聚合物(CBHPEI)制备
取洁净的100mL圆底烧瓶称取1.0g HPEI,加入15mL CH2Cl2搅拌溶解。然后在烧杯中加入2.0g 1-羟基苯并三唑,2.0g 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸和2.0g棕榈酸,25mL CH2Cl2,搅拌溶解后倒入圆底烧瓶中。然后向圆底烧瓶中加入3.0g(1-乙基-3(3-二甲基丙胺)碳二亚胺)和3.0mL Et3N。此时反应体系呈黄白色浑浊状。在室温下反应3小时。取悬浊液过滤去除固体杂质,取滤液投入甲醇中得到固体沉淀。水洗-干燥后得白色-黄色粉末状固体,命名为CBHPEI。通过改变合成过程中使用的HPEI的分子量,而不改变投料比,可获不同分子量大小的CBHPEI。CBHPEI的1H NMR图谱如图1所示,特征峰归属于图1中给出;CBHPEI的FTIR图谱如图2所示,其中A为HPEI,B为BHPEI,特征峰归属于图2中给出。
实施例2受阻酚改性聚乙烯亚胺类超支化聚合物(BHPEI)制备
取洁净的100mL圆底烧瓶称取1.0g HPEI,加入15mL CH2Cl2搅拌溶解。然后在烧杯中加入2.0g 1-羟基苯并三唑,4.0g 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸,25mL CH2Cl2,搅拌溶解后倒入圆底烧瓶中。然后向圆底烧瓶中加入3.0g(1-乙基-3(3-二甲基丙胺)碳二亚胺)和3.0mL Et3N。此时反应体系呈黄白色浑浊状。在室温下反应3小时。取悬浊液过滤去除固体杂质,取滤液投入甲醇中得到固体沉淀。水洗-干燥后得白色-黄色粉末状固体,命名为BHPEI。通过改变合成过程中使用的HPEI的分子量,而不改变投料比,可获不同分子量大小的BHPEI。
其中,BHPEI的1H NMR图谱如图3所示,特征峰归属于图3中给出;BHPEI的FTIR图谱如图4所示(A为HPEI,B为BHPEI),特征峰归属于图4中给出。
应用例1
称取BHPEI(重均分子量分布为7,000-10,000),以500mg/kg,1000mg/kg,2000mg/kg的浓度搅拌溶解于挂式四氢双环戊二烯。在3.5Mpa氧气压力下,以10℃/min恒定速率升温测定样品的氧化起始温度。结果表明,样品的氧化起始温度由205.3℃,分别提升至213.0℃,216.2℃,219.4℃。
应用例2
称取BHPEI(重均分子量分布为20,000-50,000),以500mg/kg,1000mg/kg,2000mg/kg的浓度搅拌溶解于挂式四氢双环戊二烯。在3.5Mpa氧气压力下,以10℃/min恒定速率升温测定样品的氧化起始温度。结果表明,样品的氧化起始温度由205.3℃,分别提升至212.2℃,215.2℃,217.6℃。
应用例3
称取BHPEI(重均分子量分布为70,000-130,000),以500mg/kg,1000mg/kg,2000mg/kg的浓度搅拌溶解于挂式四氢双环戊二烯。在3.5Mpa氧气压力下,以10℃/min恒定速率升温测定样品的氧化起始温度。结果表明,样品的氧化起始温度由205.3℃,分别提升至212.0℃,214.6℃,217.2℃。
应用例4
称取BHPEI(重均分子量分布为7,000-10,000),以500mg/kg,1000mg/kg,2000mg/kg的浓度搅拌溶解于十氢萘。在2.5Mpa氧气压力下,以5℃/min恒定速率升温测定样品的氧化起始温度。结果表明,样品的氧化起始温度由196.3℃,分别提升至204.3℃,206.2℃,208.4℃。
应用例5
称取BHPEI(重均分子量分布为7,000-10,000),以500mg/kg,1000mg/kg,2000mg/kg的浓度搅拌溶解于以十氢萘为主要组分的航空煤油。在2.5Mpa氧气压力下,以5℃/min恒定速率升温测定样品的氧化起始温度。结果表明,样品的氧化起始温度由190.8℃,分别提升至197.6℃,201.2℃,204.4℃。
应用例6
称取CBHPEI(重均分子量分布为7,000-10,000),以500mg/kg,1000mg/kg,2000mg/kg的浓度搅拌溶解于挂式四氢双环戊二烯。在3.5Mpa氧气压力下,以10℃/min恒定速率升温测定样品的氧化起始温度。结果表明,样品的氧化起始温度由205.3℃,分别提升至209.6℃,212.2℃,213.9℃。
应用例7
称取CBHPEI(重均分子量分布为20,000-50,000),以500mg/kg,1000mg/kg,2000mg/kg的浓度搅拌溶解于挂式四氢双环戊二烯。在3.5Mpa氧气压力下,以10℃/min恒定速率升温测定样品的氧化起始温度。结果表明,样品的氧化起始温度由205.3℃,分别提升至208.2℃,211.4℃,213.2℃。
应用例8
称取CBHPEI(重均分子量分布为70,000-130,000),以500mg/kg,1000mg/kg,2000mg/kg的浓度搅拌溶解于挂式四氢双环戊二烯。在3.5Mpa氧气压力下,以10℃/min恒定速率升温测定样品的氧化起始温度。结果表明,样品的氧化起始温度由205.3℃,分别提升至208.5℃,210.7℃,212.6℃。
应用例9
称取BHPEI(重均分子量分布为7,000-10,000),以500mg/kg,1000mg/kg,2000mg/kg的浓度搅拌溶解于挂式四氢双环戊二烯。在3.5Mpa氧气压力下,在175℃下恒温测定样品的氧化诱导时间。结果表明,样品的氧化诱导时间由9.3min,分别提升至15.3min,22.5min,30.3min。
应用例10
称取BHPEI(重均分子量分布为20,000-50,000),以500mg/kg,1000mg/kg,2000mg/kg的浓度搅拌溶解于挂式四氢双环戊二烯。在3.5Mpa氧气压力下,在175℃下恒温测定样品的氧化诱导时间。结果表明,样品的氧化诱导时间由9.3min,分别提升至14.8min,20.8min,27.4min。
应用例11
称取BHPEI(重均分子量分布为70,000-130,000),以500mg/kg,1000mg/kg,2000mg/kg的浓度搅拌溶解于挂式四氢双环戊二烯。在3.5Mpa氧气压力下,在175℃下恒温测定样品的氧化诱导时间。结果表明,样品的氧化诱导时间由9.3min,分别提升至13.8min,19.2min,25.9min。
应用例12
称取BHPEI(重均分子量分布为20,000-50,000),以500mg/kg,1000mg/kg,2000mg/kg的浓度搅拌溶解于十氢萘为主要组分的航空煤油。在2.5Mpa氧气压力下,在180℃下恒温测定样品的氧化诱导时间。结果表明,样品的氧化诱导时间由9.3min,分别提升至17.4min,23.8min,30.4min。
应用例13
称取BHPEI(重均分子量分布为20,000-50,000),以500mg/kg,1000mg/kg,2000mg/kg的浓度搅拌溶解于十氢萘。在2.5Mpa氧气压力下,在180℃下恒温测定样品的氧化诱导时间。结果表明,样品的氧化诱导时间由6.6min,分别提升至11.3min,13.6min,15.8min。
应用例14
使用热重分析仪对抗氧化剂的起始分解温度进行测定,结果如下:BHT,113.8℃;CBHPEI(重均分子量分布为7,000-10,000),239.9℃;CBHPEI(重均分子量分布为20,000-50,000),237.4℃;CBHPEI(重均分子量分布为7,000-130,000),249.4℃;BHPEI(重均分子量分布为7,000-10,000),242.4℃;BHPEI(重均分子量分布为20,000-50,000),238.3℃;BHPEI(重均分子量分布为7,000-130,000),243.1℃;表明大分子抗氧剂CBHPEI、BHPEI的热稳定性均显著优于小分子抗氧剂。
对比例1
称取小分子商业化抗氧剂BHT(二叔丁基对甲基苯酚,具有与BHPEI和CBHPEI相同的受阻酚抗氧化活性结构),以500mg/kg,1000mg/kg,2000mg/kg的浓度搅拌溶解于JP-10(挂式四氢双环戊二烯)。在3.5Mpa氧气压力下,以10℃/min恒定速率升温测定样品的氧化起始温度。结果表明,样品的氧化起始温度由205.3℃,分别提升至208.2℃,209.3℃,210.6℃。HPEI(超支化聚乙烯亚胺)分子极性强,难溶于非极性的碳氢燃料中,故仅对其25℃最大溶解度下的样品进行测定(约25ppm),三次测定得JP-10氧化起始温度为205.6℃,205.4℃,205.2℃,波动范围在实验误差内,说明未改性的HPEI结构对碳氢燃料氧化稳定性无显著影响。
与对比例1相比,应用例1-3和6-8中的大分子抗氧剂BHPEI、CBHPEI的抗氧化性能均显著优于小分子类似物BHT和未改性的HPEI。
对比例2
称取商业化抗氧剂BHT(二叔丁基对甲基苯酚),以500mg/kg,1000mg/kg,2000mg/kg的浓度搅拌溶解于JP-10。在3.5Mpa氧气压力下,在180℃下恒温测定样品的氧化诱导时间。结果表明,样品的氧化诱导时间由9.3min,分别提升至13.4min,17.2min,21.5min。HPEI(超支化聚乙烯亚胺)分子极性强,难溶于非极性的碳氢燃料中,故仅对其25℃最大溶解度下的样品进行测定(约25ppm),三次测定得JP-10氧化诱导时间为9.1min,9.2min,9.3min,波动范围在实验误差内,说明未改性的HPEI结构对碳氢燃料氧化安定性无显著影响。
与对比例2相比,应用例9-11说明大分子抗氧剂BHPEI的抗氧化性能显著优于小分子类似物BHT和未改性的HPEI。
以上对本发明做了示例性的描述,值得说明的是,在不脱离本发明核心的情况下,任何简单的变形、修改(包括氧化诱导时间、氧化起始温度、氧气压力、反应温度与碳氢燃料的种类等)或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种受阻酚改性的聚乙烯亚胺类大分子抗氧化剂在碳氢化合物中的应用,其特征在于,受阻酚改性的聚乙烯亚胺类大分子抗氧剂为使用受阻酚酸对聚乙烯亚胺类超支化聚合物进行改性后的结构,所述的受阻酚改性的聚乙烯亚胺类大分子抗氧化剂的核心为超支化聚乙烯亚胺,末端为长链烷基和受阻酚结构,或末端为受阻酚结构,重均分子量为7,000~130,000;所述的碳氢化合物为模拟油或实际油;
所述的受阻酚改性的聚乙烯亚胺类大分子抗氧化剂通过超支化聚乙烯亚胺与棕榈酸和3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸,或超支化聚乙烯亚胺与3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸,进行缩合反应得到;
所述的模拟油为十氢萘或挂式四氢双环戊二烯,所述的实际油为以十氢萘为主的航空煤油。
2.根据权利要求1所述的受阻酚改性的聚乙烯亚胺类大分子抗氧化剂在碳氢化合物中的应用,其特征在于,所述的受阻酚改性的聚乙烯亚胺类大分子抗氧化剂在碳氢化合物中的添加量为500~2000mg/kg。
3.根据权利要求1所述的受阻酚改性的聚乙烯亚胺类大分子抗氧化剂在碳氢化合物中的应用,其特征在于,所述的受阻酚改性的聚乙烯亚胺类大分子抗氧化剂的重均分子量为7,000~10,000。
4.根据权利要求1所述的受阻酚改性的聚乙烯亚胺类大分子抗氧化剂在碳氢化合物中的应用,其特征在于,所述的碳氢化合物为十氢萘或以十氢萘为主的航空煤油,所述的受阻酚改性的聚乙烯亚胺类大分子抗氧化剂的核心为超支化聚乙烯亚胺,末端为受阻酚结构,重均分子量为20,000~50,000。
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