CN110357838A

CN110357838A - 分馏萃取分离提纯1,2-环氧丁烷新方法

Info

Publication number: CN110357838A
Application number: CN201910642543.6A
Authority: CN
Inventors: 唐课文; 王婉茹
Original assignee: Hunan Institute of Science and Technology
Current assignee: Hunan Institute of Science and Technology
Priority date: 2019-07-16
Filing date: 2019-07-16
Publication date: 2019-10-22

Abstract

本发明涉及一种1,2‑环氧丁烷的纯化方法，采用多级离心分馏萃取法从甲醇‑1,2‑环氧丁烷体系中分离提纯1,2‑环氧丁烷。本发明采用辛烷等高沸点的溶剂作为萃取剂，利用各物质在有机相和水相中的分配行为不同对1,2‑环氧丁烷进行了选择性分离，得到纯度高达99.9%的1,2‑环氧丁烷。该技术其他分离方法而言具有成本低、操作简单和易于工业化生产等显著优势。

Description

分馏萃取分离提纯1,2-环氧丁烷新方法

技术领域

在本发明涉及一种离心分馏萃取法，设计一种分离纯化丁烯-1-环氧化反应产物，环氧丁烷的方法。

背景技术

1,2-环氧丁烷（BO）是一种重要的有机合成原料和有机合成中间体，有着广泛的用途。主要用于制造中间体和聚合物，例如用来生产1,2-丁二醇。还可用来代替丙酮作为硝基漆的稀释剂，1,2-环氧丁烷也可作为色谱分析的标准物质，可用于制泡沫塑料、合成橡胶、非离子型表面活性剂等。

近年来，随着环氧化技术和分子筛催化剂的发展和应用，1-丁烯催化环氧化法（CHP法）的新工艺路线生产环氧丁烷成为研究热点，逐步取代传统的氯醇法工艺。CHP法采用1-丁烯为原料，过氧化氢异丙苯为氧化剂，在硅钛分子筛催化剂的作用下，直接环氧化生成环氧丁烷。与氯醇法相比，CHP法工艺先进，特别是不需要使用氯气，大幅度地降低了环境污染，更加绿色环保。但CHP法生产的BO粗溶液中含有水、甲醇、丙醛、丙酮等杂质，甲醇与环氧丁烷的沸点相差1.4度，造成通过普通精馏难以分离得到高纯度的环氧丁烷。

分离以上杂质通常有蒸馏（萃取蒸馏、共沸蒸馏）、离子交换树脂、液液萃取和化学反应处理等方法。萃取精馏在工业上广泛应用于分离共沸物或是包含几种近沸点组分的液体混合物。在萃取精馏中通常加入一种或两种可溶于共沸物的溶剂以提高待分离组分间的相对挥发度，达到分离的目的。在萃取精馏过程中，杂质从萃取蒸馏塔塔顶移除体系，会夹带一定量的环氧丁烷和萃取剂，造成环氧丁烷和萃取剂损失。化学反应处理则会发生一些反应造成相关产品损失而使用较少。因此，提出新的分离环氧丁烷的方法具有重大意义。

本发明是首次采用多级离心分馏萃取技术对环氧丁烷进行分离纯化。本发明利用甲醇和环氧丁烷在不同溶剂体系中的分配行为不同，利用离心萃取器的离心作用力进一步强化传质效率，快速高效地分离得到高纯度环氧丁烷。该技术克服了上述其他分离技术所存在的分离成本高、分离程序繁琐、分离效率低、萃取剂易损失等问题，具有操作简便，产量大和纯度高的特点。

发明内容

本发明要解决的技术问题是现有方法中萃取蒸馏过程复杂，萃取蒸馏塔塔顶物流中夹带1,2-环氧丁烷和萃取剂，导致1,2-环氧丁烷收率低，萃取剂损失大的问题，提供一种使用高效溶剂体系作为萃取剂，利用多级离心分馏萃取连续分离环氧丁烷的技术，得到符合聚合要求的高纯度1,2-环氧丁烷。

为解决上述问题，本发明采取的技术方案是：一种从丁烯-1-环氧化反应产物中连续选择性分离纯化环氧丁烷的方法，包括以下步骤：

(1)进行分配实验。丁烯-1-环氧化反应产物作为水相，有机溶剂作为萃取剂；在一定温度下，取相同体积的两相进行混合、振荡、静置后，用气相色谱分析水相和有机相中环氧丁烷和甲醇的浓度，计算丁烯-1-环氧化反应产物中各个物质的分配比（有机相物质浓度/水相物质浓度）和分离因子，选择出合适的溶剂体系进行多级离心萃取实验；

(2)进行多级离心萃取实验。取丁烯-1-环氧化反应产物作为料液相；将上述第（1）步筛选出的有机溶剂体系作为有机相；取纯水作为水相，进行多级离心分馏萃取实验，将环氧丁烷分离到有机相；

(3)将上述第（2）步得到的有机相进行蒸馏，获得纯度高于99.9%的环氧丁烷。

上述技术方案中，以质量百分数计，丁烯-1-环氧化反应产物中甲醇的含量为75.2%，环氧丁烷含量为9.4%，水的含量为9.1%，其余杂质为C₄，C₆烃类、醇类。

上述技术方案中，萃取剂为C₇-C₉烷烃中的一种。

上述技术方案中，单级萃取温度为5~35℃。

上述技术方案中，所述有机相与料液相体积流量比为0.1 ~ 10，有机相与水相体积流量比为0.2 ~ 20。

上述技术方案中，离心机级数为2~100级，料液相进料位置为2 ~ N-1，萃取温度控制在0 ~ 25 ℃。

上述技术方案中，多级离心分馏萃取有机相出口收集含有环氧丁烷的环氧丁烷。

上述技术方案中，对收集的有机相进行精馏在塔顶收集高纯度环氧丁烷。

本发明的显著特点：本发明先采用离心分馏萃取法将环氧丁烷和甲醇等杂质分离开，选择合适的萃取体系，根据不同组分在水相和有机相中的不同分配行为，利用离心萃取器的离心作用力使水相和有机相实现快速混合及快速分离，快速高效地获得高纯度的环氧丁烷。通过多级离心分馏萃取，可大大提高环氧丁烷的纯度和产率，使用的萃取剂可回收利用，大大降低了成本，减少了污染。本方法流程简单，操作简便，产品质量稳定，适合应用于工业生产过程。

附图说明

图1为离心萃取器多级分馏萃取技术实施的装置示意图。

图1中各序号分别代表：①步骤（2）离心分馏萃取水相入口，②步骤（2）离心分馏萃取水相出口，③步骤（2）离心分馏萃取有机相入口，④步骤（2）离心分馏萃取料液相入口，⑤步骤（2）离心分馏萃取有机相出口。将水相入口处的离心机编号为1，按水相流动的方向对离心机依次编号，每台离心机构成1个萃取级。f代表进料位置，第1至第f级构成洗涤段，第f+1至第N级构成萃取段。

具体实施方式

下面结合本发明的实施例对本发明做进一步说明。

【实施例1】

丁烯-1-环氧化反应产物作为水相，有机溶正辛烷作为萃取剂；取水相和有机相各5 mL于50 mL离心管中，于水浴恒温振荡器中5 ℃充分震荡后静置分层，计算平衡时环氧丁烷与甲醇分配比（k），环氧丁烷与甲醇的分配比分别为0.54和0.01，分离因子为54。取丁烯-1-环氧化反应产物2 L溶液作为料液相；取正辛烷作为有机相；取去离子水作为水相；串联10级离心萃取器，使用恒流泵先将水相泵入离心萃取器，当萃余相出口有水相流出时，将有机相从相应入口泵入离心萃取器，经过一段时间两相流量达到稳定后再将料液相从第6级离心萃取器泵入。水相体积流量为8 mL/min，水相与料液相体积流量比为2:1，有机相与水相体积流量比为1:1。用循环冷却水控制温度为5 ℃，进行离心分馏萃取实验，4小时后萃取达到平衡。通过气相色谱检测分析，萃取平衡后，料液相中的甲醇和环氧丁烷分别分离进入水相和有机相中；有机相中环氧丁烷纯度达100%，收率达65%。

【实施例2】

丁烯-1-环氧化反应产物作为水相，有机溶正辛烷作为萃取剂；实施方式与【实施例1】相同。取丁烯-1-环氧化反应产物2 L溶液作为料液相；取正辛烷作为有机相；取去离子水作为水相；串联10级离心萃取器，使用恒流泵先将水相泵入离心萃取器，当萃余相出口有水相流出时，将有机相从相应入口泵入离心萃取器，经过一段时间两相流量达到稳定后再将料液相从第6级离心萃取器泵入。水相体积流量为32 mL/min，水相与料液相体积流量比为2:1，有机相与水相体积流量比为1:1。用循环冷却水控制温度为5 ℃，进行离心分馏萃取实验，4小时后萃取达到平衡。通过气相色谱检测分析，萃取平衡后，料液相中的甲醇和环氧丁烷分别分离进入水相和有机相中；有机相中环氧丁烷纯度达100%，收率达65%。

【实施例3】

丁烯-1-环氧化反应产物作为水相，有机溶正辛烷作为萃取剂；实施方式与【实施例1】相同。取丁烯-1-环氧化反应产物2 L溶液作为料液相；取正辛烷作为有机相；取去离子水作为水相；串联10级离心萃取器，使用恒流泵先将水相泵入离心萃取器，当萃余相出口有水相流出时，将有机相从相应入口泵入离心萃取器，经过一段时间两相流量达到稳定后再将料液相从第5级离心萃取器泵入。水相体积流量为32 mL/min，水相与料液相体积流量比为2:1，有机相与水相体积流量比为1:1。用循环冷却水控制温度为5 ℃，进行离心分馏萃取实验，4小时后萃取达到平衡。通过气相色谱检测分析，萃取平衡后，料液相中的甲醇和环氧丁烷分别分离进入水相和有机相中；有机相中环氧丁烷纯度达100%，收率达73%。

【实施例4】

丁烯-1-环氧化反应产物作为水相，有机溶正辛烷作为萃取剂；实施方式与【实施例1】相同。取丁烯-1-环氧化反应产物2 L溶液作为料液相；取正辛烷作为有机相；取去离子水作为水相；串联10级离心萃取器，使用恒流泵先将水相泵入离心萃取器，当萃余相出口有水相流出时，将有机相从相应入口泵入离心萃取器，经过一段时间两相流量达到稳定后再将料液相从第3级离心萃取器泵入。水相体积流量为8 mL/min，水相与料液相体积流量比为2:1，有机相与水相体积流量比为1:1。用循环冷却水控制温度为5 ℃，进行离心分馏萃取实验，4小时后萃取达到平衡。通过气相色谱检测分析，萃取平衡后，料液相中的甲醇和环氧丁烷分别分离进入水相和有机相中；有机相中环氧丁烷纯度达100%，收率超过80%。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.在本专利提供一种离心分馏萃取分离环氧丁烷（I）的方法，

（I）

该方法是通过附图1所示的装置实现，其特征在于，包含下述操作步骤：

（1）将丁烯-1-环氧化反应产物作为水相，将纯有机溶剂作为萃取剂，两相混合进行萃取分离，经充分振荡后静置取样，用气相色谱分析获得平衡后水相和有机相的环氧丁烷等各组分的浓度，计算出各物质的分配系数和分离因子，筛选出合适的溶剂体系；

（2）取丁烯-1-环氧化反应产物作为料液相，将筛选出的萃取溶剂作为有机相，去离子水作为水相；

（3）利用计量泵将水相泵入入口①，当出口②有水相流出时，将有机相泵入进口③，当有机相出口⑤有机相流出后，将料液相泵入入口④，水相与有机相呈逆流流动，于一定温度下进行N （N≥ 2）级离心分馏萃取，使萃取过程达到稳定状态，从有机相获得纯的环氧丁烷，甲醇等其他杂质从水相流出；

（4）将从步骤（3）得到的有机相进行精馏，获得纯度大于99.9的环氧丁烷。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：丁烯-1-环氧化反应产物按甲醇浓度等比例稀释后与不同有机溶剂进行液液萃取。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂选自正丁醇，异丁醇，正戊醇，异戊醇，正己醇，庚醇，正辛醇，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸异丁酯，甲基叔丁基醚，正己烷、正庚烷、正辛烷、正庚烷、正癸烷等。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：利用多级离心萃取器从丁烯-1-环氧化反应产物中连续选择性萃取分离环氧丁烷。

5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：多级离心分馏萃取有机相与水相体积比为0.2 ~ 20，有机相与料液相体积比为0.1 ~ 10。

6. 根据权利要求1所述的方法，离心机级数为N（2≤ N≤ 100）。

7. 根据权利要求1所述的方法，料液相进料位置为f（2≤ f≤ N）。

8. 根据权利要求1所述的方法，多级离心萃取过程温度控制在0 ~ 25 ℃。