CN110344088B

CN110344088B - 一种深孔电镀镍镀液及其制备方法

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Publication number: CN110344088B
Application number: CN201910790894.1A
Authority: CN
Inventors: 黄涛; 张星燕; 陈小平; 王向东; 刘清友; 贾书君; 汪兵; 童帅
Original assignee: Central Iron and Steel Research Institute
Current assignee: Central Iron and Steel Research Institute
Priority date: 2019-08-26
Filing date: 2019-08-26
Publication date: 2021-05-07
Anticipated expiration: 2039-08-26
Also published as: CN110344088A

Abstract

本发明公开了一种深孔电镀镍镀液、制备及电镀方法，属于电镀镍技术领域，解决了现有技术中以硫酸镍和氨基磺酸镍为主的镀液对于深孔不能进行深镀的问题。深孔电镀镍镀液包括硫酸镍、氯化镍、硼酸、十二烷基苯磺酸钠、柠檬酸钠、硫酸铵、羟丙基走位剂和PS试剂；所述电镀镍镀液中，硫酸镍200～300g/L，氯化镍30～50g/L，硼酸30～50g/L，十二烷基苯磺酸钠0.006～0.10g/L，柠檬酸钠50～90g/L，硫酸铵5～20g/L、羟丙基走位剂0.11～1.10ml/L，PS试剂0.001～0.10g/L。本发明实现了对电池壳中形状不规则深孔的电镀作业。

Description

一种深孔电镀镍镀液及其制备方法

技术领域

本发明属于电镀镍技术领域，特别涉及一种深孔电镀镍镀液的制备及电镀方法。

背景技术

电池壳是碱性电池生产企业的重要零件，为了提高提高其耐蚀能力和装饰性，电池钢壳的内外表面往往需要镀光亮镍，但由于长径比大，通常长径比在3.5～5.0之间，采用一般的电镀工艺很难保证内表面的镀覆厚度和防锈能力。用化学镀虽然能得到内外表面均匀一致的镀层，但因镍磷合金镀层耐碱腐蚀能力不强，易变色，工艺维护困难，镀液寿命短成本高而未能推广应用。

现有技术中深孔零件镀镍工艺，操作过程复杂，添加剂种类繁多，镀液的稳定性及深孔镀能力差；而钢铁工业中，添加碱性深孔镀镍添加剂制备镀镍，镀液添加剂品种复杂，操作流程冗长，不利于工业生产，且仅适用于钢铁材料，对于其他材质的基体，镀层的光亮性及耐蚀性并没有优势。

发明内容

鉴于以上分析，本发明旨在提供一种深孔电镀镍镀液、制备及电镀方法，用以解决现有技术中以硫酸镍和氨基磺酸镍为主的镀液对于电池壳等一些深孔、盲孔电镀深镀需求不足的问题。

本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：

本发明提供一种深孔电镀镍镀液，镀液由硫酸镍、氯化镍、硼酸、十二烷基苯磺酸钠、柠檬酸钠、硫酸铵、羟丙基走位剂M、PS试剂组成。

进一步地，种深孔电镀镍镀液，其特征在于，所述镀液中各组分的浓度范围是硫酸镍200～300g/L，氯化镍30～50g/L，硼酸30～50g/L，十二烷基苯磺酸钠0.006～0.10g/L，柠檬酸钠50～90g/L，硫酸铵5～20g/L、羟丙基走位剂M 0.11～1.10ml/L，PS试剂0.001～0.10g/L。

进一步地，镀液中PS加入量为0.01～0.10g/L。

进一步地，深孔电镀镍镀液的制备方法包括以下步骤：

步骤1、按照深孔电镀镍液中各组分浓度称量各种原料；

步骤2、用去离子水溶解硫酸镍、氯化镍、硼酸、十二烷基苯磺酸钠，得到硫酸镍基础溶液；

步骤3、用去离子水稀释羟丙基走位剂，再将稀释好的羟丙基走位剂加入到硫酸镍基础溶液中，混合均匀搅拌；

步骤4、加入柠檬酸钠，充分搅拌均匀；

步骤5、加入硫酸铵，充分搅拌均匀；

步骤6、加入PS试剂，充分搅拌均匀得到深孔电镀镍镀液。

进一步地，深孔电镀镍镀液的使用方法包括如下步骤：

步骤1、对基体材料进行前处理；

步骤2、水浴加热所述深孔电镀镍镀液；

步骤3、将基体材料放入深孔电镀镍镀液中进行镀镍操作；

步骤4、得到基体材料的镀镍层。

进一步地，施镀的基体材料为铁基体或铜基体材料，对铜/铁管基体材料进行前处理采用5wt％稀盐酸进行酸洗，酸洗时间为1～2min。

进一步地，镀液的水浴温度为45℃～60℃。

进一步地，镀镍时间为10～45min，电流密度为1.0～2.0A/dm²。

进一步地，铜管内壁镀镍层表面光亮，管内镀镍层的深度范围是35～50mm。

与现有技术相比，本发明至少能实现以下技术效果之一：

(1).现有技术中电镀镍液的深镀能力差，在盲孔或深孔的内表面无法获得较好的镀层。本发明中通过添加羟丙基走位剂、络合剂柠檬酸钠和导电盐硫酸铵，大大提高了电镀镍液的深镀能力，管内表面均有镍镀层。

(2).本发明的镀层光亮性好，通过添加羟丙基走位剂、PS试剂(光亮剂)得到的镀镍层光亮平整、晶粒均匀致密，耐蚀性好，同时深镀能力也没有下降。本发明绿色环保，工艺简单，具有潜在的工业应用价值。

本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书实施例及附图中来实现和获得。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的附图标记表示相同的部件。

图1为本发明实施例1所制备的管内壁镀层宏观形貌；

(a):使用无添加剂电镀镍镀液的镀层表面图

(b):使用实施例一制备电镀镍镀液镀层的表面图

图2为本发明实施例2所制备的镀层的截面扫描电子显微镜图；

(a):深孔5mm处使用无添加剂电镀镍镀液电镀的镀层厚度图

(b):深孔30mm处使用无添加剂电镀镍镀液电镀的镀层厚度图

(c):深孔5mm处使用实施例2制备电镀镍镀液进行电镀的镀层厚度图

(d):深孔30mm处使用实施例2制备电镀镍镀液电镀的镀层厚度

图3为本发明实施例3所制备的镀层内壁扫描电子显微镜形貌图

(a):深孔5mm处使用无添加剂制备电镀镍镀液的镀层表面图

(b):深孔5mm处使用实施例3制备电镀镍镀液的镀层表面图

具体实施方式

下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。

本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种深孔电镀镍镀液，镀液组成由硫酸镍、氯化镍、硼酸、十二烷基苯磺酸钠、柠檬酸钠、硫酸铵、羟丙基走位剂和PS试剂组成，镀液中各组分的浓度范围是硫酸镍200～300g/L，氯化镍30～50g/L，硼酸30～50g/L，十二烷基苯磺酸钠0.006～0.10g/L，柠檬酸钠50～90g/L，硫酸铵5～20g/L、羟丙基走位剂0.11～1.10ml/L，PS试剂0.001～0.10g/L。

进一步地，本发明中以羟丙基走位剂为镀液中的走位剂，其浓度为0.11～1.10ml/L。该走位剂属于低区走位及杂质容忍剂，其可以扩展低区镀层，防止或减少漏镀，提高重金属杂质的容忍能力。

进一步地，柠檬酸钠是镀液中镍离子的络合剂，其浓度为50～90g/L，络合剂以某种界面方式影响金属离子主要存在形式的电沉积过程，可提高Ni²⁺放电的极化值。

进一步地，硫酸铵是导电盐，其浓度为5～20g/L，加入硫酸铵可提高溶液的电导率，电导率越大，极化曲线斜率越大，电流分布越均匀，深镀性能越好。

进一步地，PS试剂作为低区光亮填平剂，是一种强整平剂，即使镀层很薄，也有较好的整平能力。镀液中PS试剂的加入量在0.01～0.10g/L，PS试剂加入太多，吸附在基体表面的添加剂太多会阻碍Ni²⁺的吸附，导致无法形成镀层，降低镀速，且影响深镀能力；PS试剂加入太少又会影响镀层的光亮性，导致镀层变暗。

进一步地，优选的PS试剂加入量为0.01～0.10g/L，此时深镀性能和亮度最佳。

本发明还公开了上述深孔光亮镀镍的镀液的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、按照深孔电镀镍液中各组分浓度称量各种原料；

步骤3、用去离子水稀释羟丙基走位剂，再将稀释好的羟丙基走位剂剂加入到硫酸镍基础溶液中，混合均匀搅拌；

步骤4、加入柠檬酸钠，充分搅拌均匀；

步骤5、加入硫酸铵，充分搅拌均匀；

步骤6、加入PS试剂，充分搅拌均匀得到深孔电镀镍镀液。

本发明制备方法能够确保所得镀层光亮且不影响镀液深镀能力。

本发明还公开了上述深孔光亮镀镍的镀液的使用方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1、对基体材料进行前处理；

步骤2、水浴加热所述深孔电镀镍镀液；

步骤3、将基体材料放入深孔电镀镍镀液中进行镀镍操作；

步骤4、得到基体材料的镀镍层

本发明深孔光亮镀镍的方法能够确保在有深孔的金属基体上得到光亮致密的镀层。

本发明对铜/铁管材料进行前处理，通过前处理采用NaOH和Na₃PO₄的混合溶液进行除脂，添加除油剂水溶液和丙酮超声波除油，获得洁净基体表面，方便进行后续电镀，酸洗工艺对镀层质量影响较大，经过试验，本研究中采用5wt％稀盐酸进行酸洗，酸洗时间为1～2min，目的在于活化基体，保证以获得性能优异镀镍层。在经过酸洗去除基体表面的氧化物后，待镀件应在清洗后尽快入电镀镍槽，避免二次氧化影响镀层质量。

步骤2中，深孔电镀镍时温度为45℃～60℃。当温度较低时，镀液中添加剂和镍离子的活性较低，溶液粘度增加，沉积速度慢，深镀能力弱；温度升高，镀液中粒子的活泼性增强，增加了镀液的导电性，提高镀液的均匀性，从而提高深镀能力。

步骤3中，铜/铁管基体镀镍时间为10～45min，电流密度为1.0～2.0A/dm²。

步骤4中，铜管内壁镀镍层表面光亮，管内镀镍层的深度范围是35～50mm。

实施例1

本实施例公布一种深孔电镀镍镀液中各组分含量如表1所示：

表1深孔电镀镍镀液中各组分含量

本实施例公布一种深孔电镀镍镀液的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1、在容器A中加入800ml去离子水，在搅拌的状态下，加入300g硫酸镍、45g氯化镍、35g硼酸和0.05g十二烷基苯磺酸钠，搅拌至完全溶解；

步骤2、取体积分数为55vt％的羟丙基走位剂1ml，用去离子水稀释100倍，取2ml加入容器A中；

步骤3、在容器B中加入200ml去离子水，在搅拌的状态下，加入50g柠檬酸钠和5g硫酸铵，搅拌至充分溶解；

步骤4、搅拌状态下将容器B中溶液倒入容器A中，继续搅拌络合30min；

步骤5、向容器A中加入0.02g PS试剂搅拌30min，最终制得1L深孔电镀镍镀液。

本实施例一种深孔光亮镀镍镀液的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1、将铜管基体材料经过清洗→除脂→水洗→除油→水洗→酸洗→清洗等前处理工艺；采用NaOH和Na₃PO₄的混合溶液进行除脂；除油是在超声波环境中使用添加除油剂的水溶液和丙酮进行直到产品表面油污去除干净形成连续水膜；酸洗是在5wt％稀盐酸溶液中酸洗1～2min，去除表面锈层直到漏出均匀金属光泽基体；然后将管的一端口封起来；

步骤2、采用单阳极法，将经过前处理的铜管基体材料以垂直置于阳极板的方式与阳极板一起放入装有电镀镍镀液的镀槽中；

步骤3、在镀液温度为50℃的环境下进行电镀15min，电流密度为1.0A/dm²；

步骤4、得到铜管基体材料内壁出现有光亮镀镍层。

本发明中将实验所得的铜管进行纵向切割，即可观察管内壁镀镍情况，通过拍照对本实施例1所制备的黄铜管深孔镀镍进行分析如图1中(b)管所示，(a)管为无添加剂的镀镍液所镀的对比图，可以看出(a)管所得内壁镀层末端有漏镀发黑情况，且内壁发雾，不光亮；(b)管内壁全部镀上，且镀层白亮。

实施例2

本实施例公布一种深孔电镀镍镀液中各组分含量如表2所示：

表2深孔电镀镍镀液中各组分含量

步骤1、在容器A中加入800ml去离子水，在搅拌的状态下，加入300g硫酸镍、50g氯化镍、50g硼酸和0.08g十二烷基苯磺酸钠，搅拌至完全溶解；

步骤2、取体积分数为55vt％的羟丙基走位剂1ml，用去离子水稀释100倍，取20ml加入容器A中；

步骤3、在容器B中加入200ml去离子水，在搅拌的状态下，加入80g柠檬酸钠和20g硫酸铵，搅拌至充分溶解；

步骤5、向容器A中加入0.08gPS试剂搅拌30min，最终制得1L深孔光亮镀镍液。

本实施例中一种深孔光亮镀镍镀液在铜管基体材料上的电镀方法，具体包括以下步骤：

步骤1、步骤1、将铜管基体材料经过清洗→除脂→水洗→除油→水洗→酸洗→清洗等前处理工艺；采用NaOH和Na₃PO₄的混合溶液进行除脂；除油是在超声波环境中使用添加除油剂的水溶液和丙酮进行直到产品表面油污去除干净形成连续水膜；酸洗是在5wt％稀盐酸溶液中酸洗1～2min，去除表面锈层直到漏出均匀金属光泽基体；然后将管的一端口封起来；

步骤2、采用单阳极法，将经过前处理后的铜管基体材料垂直于阳极板挂置放入装有电镀镍溶液的镀槽中；

步骤3、在温度为50℃的环境下进行电镀45min，电流密度为2.0A/dm²；

步骤4、得到铜管基体材料内壁均有光亮镀镍层。

本发明中将实验所得的铜管进行纵向切割，通过扫描电子显微镜对本实施例2所制备的截面镍层厚度及内壁镀镍层表面进行微观分析如图2所示，图2(a)、(b)分别为无添加剂镀镍液所得截面镀层距离开口5mm和30mm处厚度，(c)、(d)分别为本实施例深孔光亮镀镍液所得截面距离开口5mm和30mm深处镀层厚度。(a)中平均厚度为20.11μm，(b)中基本没有镀层，(c)中平均厚度为14.90μm，(d)中平均厚度为32.98μm，对比可以得出加了添加剂后高区厚度减小，低区厚度增加，对深镀有作用。

实施例3

本实施例公布一种深孔电镀镍镀液中各组分含量如表3所示：

表3深孔电镀镍镀液中各组分含量

步骤1、在容器A中加入800ml去离子水，在搅拌的状态下，加入270g硫酸镍、40g氯化镍、40g硼酸和0.05g十二烷基苯磺酸钠，搅拌至完全溶解；

步骤2、取体积分数为55vt％的羟丙基走位剂1ml，用去离子水稀释100倍，取10ml加入容器A中；

步骤3、在容器B中加入200ml去离子水，在搅拌的状态下，加入70g柠檬酸钠和30g硫酸铵，搅拌至充分溶解；

步骤5、向容器A中加入0.05g PS试剂搅拌30min，最终制得1L深孔光亮镀镍液。

步骤3、在镀液温度为50℃的环境下进行电镀25min，电流密度为1.0A/dm²；

步骤4、得到铜管基体材料内壁出现有光亮镀镍层。

图3为距离开口5mm处管内壁镀层表面形貌图，(a)为无添加剂镀液所得镀层，(b)为深孔光亮镀镍液所得镀层，可以看出无添加镀镍层颗粒大，且空隙大，而深孔镀镍液镀层颗粒细腻均匀，表面平整，说明添加剂有整平作用。

综上所述，本发明提供了一种在形状不规则或有深孔的基体上电镀镍的镀液配方、制备方法和施镀方法，通过优化电镀镍溶液，制备了一种深孔光亮镀镍溶液。本发明的深镀性好，所得镀层光亮且均匀平整，晶粒均匀细腻。本发明绿色环保，工艺简单，具有潜在的工业应用价值。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种深孔电镀镍镀液，其特征在于，所述深孔电镀镍镀液包括硫酸镍、氯化镍、硼酸、十二烷基苯磺酸钠、柠檬酸钠、硫酸铵、羟丙基走位剂和PS试剂；所述电镀镍镀液中，硫酸镍200～300g/L，氯化镍30～50g/L，硼酸30～50g/L，十二烷基苯磺酸钠0.006～0.10g/L，柠檬酸钠50～90g/L，硫酸铵5～20g/L、羟丙基走位剂0.11～1.10ml/L，PS试剂0.001～0.10g/L；所述羟丙基走位剂为低区走位剂；所述深孔的深度范围是35~50mm。

2.根据权利要求1所述的一种深孔电镀镍镀液，其特征在于，所述镀液中硼酸加入量为35～50g/L。

3.根据权利要求1所述的一种深孔电镀镍镀液，其特征在于，所述镀液中PS试剂加入量为0.01~0.10 g/L。

4.根据权利要求1~3任一所述的一种深孔电镀镍镀液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

步骤1、按照深孔电镀镍液中各组分浓度称量各种原料；

步骤4、加入柠檬酸钠，充分搅拌均匀；

步骤5、加入硫酸铵，充分搅拌均匀；

步骤6、加入PS试剂，充分搅拌均匀得到深孔电镀镍镀液。

5.根据权利要求1~3任一所述的一种深孔电镀镍镀液的电镀方法，其特征在于，所述电镀方法包括如下步骤：

步骤1、对基体材料进行前处理；

步骤2、水浴加热所述深孔电镀镍镀液；

步骤3、将基体材料放入深孔电镀镍镀液中进行镀镍操作；

步骤4、得到基体材料的镀镍层。

6.根据权利要求5所述的电镀方法，其特征在于，所述步骤1中，施镀的基体材料为铁基体或铜基体。

7.根据权利要求5所述电镀方法，其特征在于，所述步骤1中对深孔所在基体材料进行的前处理是采用5wt%稀盐酸进行酸洗，所述酸洗时间为1~2min。

8.根据权利要求5所述的电镀方法，其特征在于，所述步骤2中，水浴加热镀液温度为45℃~60℃。

9.根据权利要求5所述的电镀方法，其特征在于，所述步骤3中，进行深孔电镀镍操作时，所通电流密度为1.0～2.0A/dm²，镀镍操作时间为10～45min。