CN110343904A - 一种高塑性准网状结构钛基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高塑性准网状结构钛基复合材料，以钛或钛合金为基体，以石墨烯与Ti基体原位自生的TiC相、TiC@石墨烯为增强体，增强体均匀且不连续地分布在Ti基体的原始β晶界处，形成准网状结构；本发明还公开了一种高塑性准网状结构钛基复合材料的制备方法，该法将表面粗糙的钛基球形粉末颗粒加入到石墨烯纳米片悬浮溶液中制备混合粉末并进行放电等离子烧结。本发明钛基复合材料中的TiC相、TiC@石墨烯增强体的分布状态与结构实现了强化相包围基体，提高了钛基复合材料的强度并保证其延伸塑性；本发明对钛基粉末表面预处理及湿法混料增加了石墨烯与钛基体混匀度，克服了石墨烯钛基复合材料室温变形能力差和延展塑性差的缺点。
Description
技术领域
本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种高塑性准网状结构钛基复合材料及其制备方法。
背景技术
钛及钛合金是航空飞机及发动机的主要结构材料之一，用于压气机盘和叶片、发动机罩、排气装置等关键零部件以及飞机的大梁隔框等。而航天飞行器主要利用钛合金的高比强度，耐腐蚀性和耐低温性能来制造各种压力容器、燃料贮箱、紧固件、仪器绑带、构架及火箭壳体等。近年来，随着我国航空航天工业的快速发展，对飞机/飞行器的推力、推重比提出了更高的要求，从而导致发动机的压力比、燃烧室温度及转速极大的提高。然而钛合金材料作为发动机材料，其使用温度已接近其能力极限，不可能满足新一代航空航天发动机的设计需求。目前，从国内外应用现状和发展前景可知，新一代航空航天发动机材料必将是以复合材料为主体，比如钛基复合材料。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢状晶格的平面薄膜，是一种只有一个原子层厚度的二维材料。但由于其优异的本征性能(断裂强度可达130GPa，是钢的100多倍；杨氏模量为1100GPa，是钛的10多倍；超强的比表面积，比单位普通活性炭高出1130m2/g，可达2630m2/g)，被认为是新一代金属基复合材料中的理想增强体。越来越多的研究表明，增强体均匀分布的非连续金属材料虽然较单一的金属材料具有许多优异的性能，然而却很难获得理想的增强效果。根据Hashin-Shtrikman(H-S)及晶界强化理论，强化相包围基体，并形成连续网状结构的强化效果最佳。另外，金属基复合材料的力学性能主要取决于基体材料和增强体的本征性能，以及基体与增强体反应界面的结构和特征。而在塑性变形过程中，石墨烯所承受的最大剪切应力取决于基体与增强体反应界面的剪切强度。因此，金属基复合材料的制备工艺主要聚焦于石墨烯与金属基体之间的界面特性，特别是在变形过程中的承载效应。如何有效精准的设计钛基复合材料中增强体的定向分布和反应界面的有效控制，实现复合材料力学行为和性能响应机制的定量表征和分析，成为当前石墨烯增强钛基复合材料工程化应用中面临的主要问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种高塑性准网状结构钛基复合材料。该钛基复合材料采用石墨烯与Ti基体原位自生的TiC相、TiC@石墨烯为增强体，且增强体均匀且不连续地分布在Ti基体的原始β晶界处，形成准网状结构，实现了Hashin-Shtrikman(H-S)及晶界强化理论中强化相包围基体的效果，提高了钛基复合材料的强度，同时保证了钛基复合材料较高的延伸塑性。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种高塑性准网状结构钛基复合材料，其特征在于，该钛基复合材料以钛或钛合金为基体，以石墨烯与Ti基体原位自生的TiC相、TiC@石墨烯为增强体，所述增强体均匀且不连续地分布在Ti基体的原始β晶界处，形成准网状结构，该准网状结构中的网格平均直径不超过150μm；所述钛基复合材料的室温延伸率大于15％。
本发明的钛基复合材料采用石墨烯与Ti基体原位自生的TiC相、TiC@石墨烯为增强体，且增强体均匀且不连续地分布在Ti基体的原始β晶界处，形成准网状结构，类似于不连续的蜂窝状结构，其中，原始β晶界和增强体组成了蜂窝状结构的壳体，而增强体以不规则条状镶嵌在原始β晶界中，基体则分布于蜂窝状结构的网格中并呈完全致密结合，实现了Hashin-Shtrikman(H-S)及晶界强化理论中强化相包围基体的效果，避免了空隙/空洞的出现，增强了强化效果，而增强相在原始β晶界处产生钉扎效应，结合石墨烯界面和石墨烯的承载效应以及石墨烯与位错的交互作用，对位错运动产生阻碍作用，提高了石墨烯与基体界面的剪切强度，从而提高了钛基复合材料的强度，同时，准网状结构的不连续处基体之间的连通效应以及石墨烯的剪切-延滞效应保证了钛基复合材料较高的延伸塑性，因此，本发明的准网状结构钛基复合材料克服了传统石墨烯钛基复合材料室温变形能力差和延展塑性差的缺点，最终获得了室温延伸率大于15％的钛基复合材料。
上述的一种高塑性准网状结构钛基复合材料，其特征在于，所述基体的材质牌号为TA1、TC4或CT20。本发明钛基复合材料可采用的基体材质种类广泛，扩大了钛基复合材料的范围。
另外，本发明还提供了一种高塑性准网状结构钛基复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、钛基粉末表面预处理：将钛或钛合金球形粉末颗粒进行酸浸处理，然后进行超声清洗，经干燥后得到表面粗糙的钛或钛合金球形粉末颗粒；所述钛或钛合金球形粉末颗粒的粒径不大于150μm；
步骤二、分散处理：将石墨烯纳米片超声分散在溶剂中，得到石墨烯纳米片悬浮溶液；
步骤三、混合浆料制备：将步骤一中得到的表面粗糙的钛或钛合金球形粉末颗粒加入到步骤二中得到的石墨烯纳米片悬浮溶液中进行搅拌至均匀，得到糊状的混合浆料；
步骤四、混合粉末制备：将步骤三中得到的糊状的混合浆料放置于星型球磨机中进行球磨处理，然后烘干后经筛分得到混合粉末；所述筛分采用80目～300目筛网；
步骤五、烧结成型：采用放电等离子烧结机将步骤四中得到的混合粉末进行热压烧结成型，得到高塑性准网状结构钛基复合材料。
本发明先将钛基粉末表面预处理，然后与石墨烯纳米片悬浮溶液搅拌混匀，使石墨烯纳米片吸附在钛基粉末的表面，通过球磨处理使石墨烯纳米片均匀、紧密地分散或包裹在钛基粉末的表面，再采用放电等离子烧结成型，得到TiC/TiC@石墨烯增强钛基复合材料。本发明无需对钛基粉末的表面进行改性，而是通过对钛基粉末表面预处理，增加了钛基粉末表面的粗糙度，实现了石墨烯纳米片在钛基粉末中的均匀分散，优化了石墨烯与钛基体的界面特性，增加了石墨烯与钛基体的吸附性能，从而通过放电等离子烧结的原位自身反应实现了TiC相与石墨烯/基体的紧密结合，减少了钛基复合材料的孔隙率，极大地提高了反应界面的剪切强度，从而提高了钛基复合材料的强度。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述酸浸处理采用浓度为2M～5M的混合酸溶液，所述混合酸溶液由质量浓度为37％的盐酸溶液和质量浓度为40％的氢氟酸溶液按照(1～3)：1的体积比组成，酸浸处理的时间为5min～15min；所述超声清洗依次采用高纯水和乙醇作为清洗剂分别清洗2～3次；所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为80℃～100℃，时间为8h～12h，真空度不大于10-1MPa。采用上述混合溶液进行酸浸，有效地使钛基粉末表面局部腐蚀，得到表面粗糙的钛基球形粉末颗粒，从而增强了混合浆料制备过程中石墨烯纳米片在钛基球形粉末表面的吸附能力；采用上述超声清洗可有效依次去除经酸浸处理后的钛基球形粉末中残留的酸液和水，有利于后续工艺的进行；采用上述干燥方法和工艺参数则进一步去除了经超声清洗后的钛基球形粉末残留的水分。
上述的方法，其特征在于，步骤二中所述石墨烯纳米片的厚度为1nm～5nm，片径为1μm～3μm，所述石墨烯纳米片的质量为石墨烯纳米片与步骤三中所述表面粗糙的钛或钛合金球形粉末颗粒的总质量的0.05％～1％。上述石墨烯纳米片的物理性质有利于提高其在溶剂中的超声分散均匀性，从而实现后续工艺中石墨烯纳米片在钛基粉末中的均匀分散性，增加了石墨烯与钛基体的吸附性能。
上述的方法，其特征在于，步骤二中所述溶剂为异丙醇和乙醇按1：(1～2)的体积比组成的混合溶液；所述超声分散的周期为超声5s，间歇2s，超声分散的时间为30min～50min。采用上述组成的混合溶液为溶剂有利于石墨烯纳米片的充分分散，且便于后期除去；上述超声分散的条件参数促进了石墨烯纳米片在溶剂中的均匀分散。
上述的方法，其特征在于，步骤三中所述表面粗糙的钛或钛合金球形粉末颗粒的质量与石墨烯纳米片悬浮溶液的体积之比为(2.5～5)：1，质量的单位为g，体积的单位为mL；所述搅拌在25℃～35℃的温度下进行，搅拌的速度为400r/min～500r/min，时间为10min～20min。上述表面粗糙的钛或钛合金球形粉末颗粒的质量与石墨烯纳米片悬浮溶液的体积之比则有利于实现石墨烯与钛基体的充分混合均匀，从而使石墨烯与Ti基体原位自生的增强体均匀分布在基体中；在上述搅拌工艺条件下，可方便迅速实现表面粗糙的钛或钛合金球形粉末颗粒与石墨烯纳米片悬浮溶液的混合均匀，得到糊状的混合浆料。
上述的方法，其特征在于，步骤四中所述球磨处理的转速为220r/min～350r/min，时间为2h～5h，所述球磨处理过程中星型球磨机储料罐的温度不超过60℃；所述烘干在真空干燥箱中进行，所述烘干的温度为60℃～80℃，时间为6h～10h，真空度小于5MPa。在上述低能的球磨处理工艺下，有利于实现石墨烯纳米片均匀、紧密地分散或包裹在钛基粉末的表面，并有效抑制球磨过程中石墨烯与钛基体之间的碳化反应；采用上述真空干燥，进一步去除了混合浆料的水分/液体，便于后续筛分得到混合粉末。
上述的方法，其特征在于，步骤四中所述筛分采用80目～200目筛网进行逐级筛分。采用上述筛网进行逐级筛分，以获得粒径尺度差异较小的混合粉末，保证了该准网状结构钛基复合材料经热压烧结后获得均匀的显微组织结构。
上述的方法，其特征在于，步骤五中所述热压烧结成型的温度为800℃～1000℃，时间为5min～8min，压力为60MPa～120MPa。上述烧结工艺为低温短时高压烧结，降低了烧结成型的成本。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的钛基复合材料采用石墨烯与Ti基体原位自生的TiC相、TiC@石墨烯为增强体，且增强体均匀且不连续地分布在Ti基体的原始β晶界处，形成准网状结构，实现了Hashin-Shtrikman(H-S)及晶界强化理论中强化相包围基体的效果，增强了强化效果，而增强相在原始β晶界处产生钉扎效应，结合石墨烯界面和石墨烯的承载效应以及石墨烯与位错的交互作用，对位错运动产生阻碍作用，提高了石墨烯与基体界面的剪切强度，从而提高了钛基复合材料的强度，同时，准网状结构的不连续处基体之间的连通效应以及石墨烯的剪切-延滞效应保证了钛基复合材料较高的延伸塑性，最终获得了室温延伸率大于15％的TiC/TiC@石墨烯增强钛基复合材料。
2、本发明的钛基复合材料中的增强体包括石墨烯与Ti基体原位自生的TiC相和TiC@石墨烯，基体中原始β晶界处的增强体含量较高，而局部不连续的准网状结构的增强体中又存在相互连接的基本相，不仅阻止了裂纹的扩展效应，而且具有承载应变的作用，实现了晶界优化的同时，产生了多元化的增强增韧效应，因此本发明的钛基复合材料具有优异的综合力学性能，在航空航天工业中具有重要的应用前景。
3、本发明钛基复合材料的制备方法中采用酸浸处理代替常规的聚乙烯醇(PVA)对钛基粉末表面改性，提高了钛基粉末表面的粗糙度，同时采用湿法混料，提高了石墨烯纳米片在钛基粉末中的均匀分散性能，优化了石墨烯与钛基体的界面特性，从而增加了石墨烯与钛基体的吸附性能，进而减少了钛基复合材料的孔隙率，提高了钛基复合材料的强度，同时降低了制备原料成本，减少了污染。
4、本发明采用放电等离子烧结法(SPS)使石墨烯纳米片分散在钛基粉末中形成的混合粉末进行原位自生反应生成TiC相和TiC@石墨烯，实现了石墨烯与钛基体的紧密结合，极大地提高了反应界面的剪切强度，进而提高了TiC/TiC@石墨烯增强钛基复合材料的强度。
5、本发明可通过控制添加石墨烯纳米片的质量来调节准网状结构钛基复合材料中的强塑性匹配，从而在提高钛基复合材料强度的同时，获得室温延伸率大于15％的钛基复合材料，赋予钛基复合材料良好的加工性能。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的高塑性准网状结构钛基复合材料的扫描电镜图。
图2a是本发明实施例1制备的高塑性准网状结构钛基复合材料中TiC@石墨烯的扫描电镜图。
图2b是图2a中A区域TiC@石墨烯结构的Ti元素分布图。
图2c是图2a中A区域TiC@石墨烯结构的C元素分布图。
图2d是图2a中A区域TiC@石墨烯结构的元素能谱图。
图3是本发明实施例1制备的高塑性准网状结构钛基复合材料的断口横截面形貌图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的高塑性准网状结构钛基复合材料以CT20钛合金为基体，以石墨烯与CT20钛合金基体原位自生的TiC相、TiC@石墨烯为增强体，所述增强体均匀且不连续地分布在CT20钛合金基体的原始β晶界处，形成准网状结构，该准网状结构中的网格平均直径为60μm。
本实施例的高塑性准网状结构钛基复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、CT20钛合金粉末表面预处理：将220g的CT20钛合金球形粉末颗粒浸入2M的混合酸溶液酸浸处理15min，所述混合酸溶液由质量浓度为37％的盐酸溶液和质量浓度为40％的氢氟酸溶液按照3：1的体积比组成，然后依次采用高纯水和乙醇作为清洗剂分别清洗3次，再置于真空干燥箱中在温度为80℃、真空度为10-1MPa的条件下真空干燥12h，得到表面粗糙的CT20钛合金球形粉末颗粒；所述CT20钛合金球形粉末颗粒的粒径为48μm～75μm；
步骤二、分散处理：将0.6g石墨烯纳米片超声分散在50mL由异丙醇和乙醇组成的混合溶液中，其中，异丙醇和乙醇的体积比为1:1，得到石墨烯纳米片悬浮溶液；所述石墨烯纳米片的厚度为1nm～5nm，片径为1μm～3μm；所述超声分散的周期为超声5s，间歇2s，超声分散的时间为50min；
步骤三、混合浆料制备：将200g步骤一中得到的表面粗糙的CT20钛合金球形粉末颗粒加入到50mL步骤二中得到的石墨烯纳米片悬浮溶液中进行搅拌至均匀，得到糊状的混合浆料；所述搅拌在25℃～35℃的温度下进行，搅拌的速度为500r/min，时间为20min；
步骤四、混合粉末制备：将步骤三中得到的糊状的混合浆料放置于星型球磨机中，在转速为260r/min的条件下球磨4h，球磨处理过程中星型球磨机储料罐的温度不超过60℃，然后在温度为80℃、真空度小于5MPa的条件下烘干6h，再依次采用200目和300目的筛网进行筛分，得到粒径为200目～300目的混合粉末；
步骤五、烧结成型：采用放电等离子烧结机将步骤四中得到的粒径为200目～300目的混合粉末在温度为900℃、压力为60MPa的条件下进行热压烧结成型6min，得到直径为60mm、高度为14mm的圆柱体钛基复合材料。
图1是本实施例制备的高塑性准网状结构钛基复合材料的扫描电镜图，从图1可以看出，增强体TiC和TiC@石墨烯主要呈不连续状分布在CT20钛合金基体的原始β晶界处，形成准网状结构的显微组织；而网状结构内部的CT20钛合金基体组织为钛合金中典型的魏氏组织，由粗板条状α相和晶间β转变组织组成。
图2a是本实施例制备的高塑性准网状结构钛基复合材料中TiC@石墨烯的扫描电镜图，从图2a可以看出，原位自生的TiC相和TiC@石墨烯增强体主要分布在原始β晶界处，而且TiC相与石墨烯形成“夹心”结构，说明在SPS烧结过程中石墨烯与CT20钛合金基体的原位自生反应产物TiC相实现了石墨烯与CT20钛合金基体的紧密连接和结合，形成TiC@石墨烯的核壳结构，此核壳结构的存在避免了在SPS烧结过程中空隙/空洞的出现，增强了强化效果。
图2b是图2a中A区域TiC@石墨烯结构的Ti元素分布图，从图2b可以看出，Ti元素主要分布在A区域的两侧，而中间区域为Ti元素的贫化区，说明TiC@石墨烯结构的两侧主要为原位自生的TiC相。
图2c是图2a中A区域TiC@石墨烯结构的C元素分布图，从图2c可以看出C元素主要分布在A区域的中间区域，而两侧区域为C元素的贫化区，说明TiC@石墨烯结构的中间区域主要为原位自生反应保留的石墨烯纳米片。
图2d是图2a中A区域TiC@石墨烯结构的元素能谱图，图2d可以看出TiC@石墨烯结构主要由C元素和Ti元素组成，说明本实施例制备的高塑性准网状结构钛基复合材料中TiC@石墨烯结构的存在。
图3是本实施例制备的高塑性准网状结构钛基复合材料的断口横截面形貌图，从图3可以看出，该高塑性准网状结构钛基复合材料中保留了TiC@石墨烯的核壳结构，该核壳结构中的石墨烯片层较薄，TiC紧密的包裹在石墨烯的周围；另外，该高塑性准网状结构钛基复合材料中的微裂纹主要萌生于TiC与石墨烯界面，这是由于石墨烯与TiC在变形过程中承载的能力不同导致的，随着应变的增加，微裂纹逐渐扩展长大，并在断裂表面产生大量的韧性断裂的韧窝。
实施例2
本实施例的高塑性准网状结构钛基复合材料以CT20钛合金为基体，以石墨烯与CT20钛合金基体原位自生的TiC相、TiC@石墨烯为增强体，所述增强体均匀且不连续地分布在CT20钛合金基体的原始β晶界处，形成准网状结构，该准网状结构中的网格平均直径为150μm。
本实施例的高塑性准网状结构钛基复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、CT20钛合金粉末表面预处理：将220g的CT20钛合金球形粉末颗粒浸入5M的混合酸溶液酸浸处理5min，所述混合酸溶液由质量浓度为37％的盐酸溶液和质量浓度为40％的氢氟酸溶液按照1：1的体积比组成，然后依次采用高纯水和乙醇作为清洗剂分别清洗2次，再置于真空干燥箱中在温度为100℃、真空度为10-2MPa的条件下真空干燥8h，得到表面粗糙的CT20钛合金球形粉末颗粒；所述CT20钛合金球形粉末颗粒的粒径为120μm～180μm；
步骤二、分散处理：将0.1g石墨烯纳米片超声分散在40mL由异丙醇和乙醇组成的混合溶液中，其中，异丙醇和乙醇的体积比为1:2，得到石墨烯纳米片悬浮溶液；所述石墨烯纳米片的厚度为1nm～3nm，片径为0.5μm～5μm；所述超声分散的周期为超声5s，间歇2s，超声分散的时间为40min；
步骤三、混合浆料制备：将200g步骤一中得到的表面粗糙的CT20钛合金球形粉末颗粒加入到40mL步骤二中得到的石墨烯纳米片悬浮溶液中进行搅拌至均匀，得到糊状的混合浆料；所述搅拌在25℃～35℃的温度下进行，搅拌的速度为400r/min，时间为20min；
步骤四、混合粉末制备：将步骤三中得到的糊状的混合浆料放置于星型球磨机中，在转速为220r/min的条件下球磨5h，球磨处理过程中星型球磨机储料罐的温度不超过60℃，然后在温度为60℃、真空度小于5MPa的条件下烘干10h，再依次采用80目和150目的筛网进行筛分，得到粒径为80目～150目的混合粉末；
步骤五、烧结成型：采用放电等离子烧结机将步骤四中得到的粒径为80目～150目的混合粉末在温度为800℃、压力为120MPa的条件下进行热压烧结成型8min，得到直径为60mm、高度为14mm的圆柱体钛基复合材料。
实施例3
本实施例的高塑性准网状结构钛基复合材料以TA1纯钛为基体，以石墨烯与TA1纯钛基体原位自生的TiC相、TiC@石墨烯为增强体，所述增强体均匀且不连续地分布在TA1纯钛基体的原始β晶界处，形成准网状结构，该准网状结构中的网格平均直径为100μm。
本实施例的高塑性准网状结构钛基复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、TA1纯钛粉末表面预处理：将220g的TA1纯钛球形粉末颗粒浸入3M的混合酸溶液酸浸处理10min，所述混合酸溶液由质量浓度为37％的盐酸溶液和质量浓度为40％的氢氟酸溶液按照2：1的体积比组成，然后依次采用高纯水和乙醇作为清洗剂分别清洗3次，再置于真空干燥箱中在温度为90℃、真空度为5×10-2MPa的条件下真空干燥10h，得到表面粗糙的TA1纯钛球形粉末颗粒；所述TA1纯钛球形粉末颗粒的粒径为80μm～120μm；
步骤二、分散处理：将2g石墨烯纳米片超声分散在50mL由异丙醇和乙醇组成的混合溶液中，其中，异丙醇和乙醇的体积比为1:1.5，得到石墨烯纳米片悬浮溶液；所述石墨烯纳米片的厚度为1nm～5nm，片径为1μm～3μm；所述超声分散的周期为超声5s，间歇2s，超声分散的时间为30min；
步骤三、混合浆料制备：将200g步骤一中得到的表面粗糙的TA1纯钛球形粉末颗粒加入到50mL步骤二中得到的石墨烯纳米片悬浮溶液中进行搅拌至均匀，得到糊状的混合浆料；所述搅拌在25℃～35℃的温度下进行，搅拌的速度为450r/min，时间为15min；
步骤四、混合粉末制备：将步骤三中得到的糊状的混合浆料放置于星型球磨机中，在转速为350r/min的条件下球磨2h，球磨处理过程中星型球磨机储料罐的温度不超过60℃，然后在温度为70℃、真空度小于6MPa的条件下烘干8h，再依次采用80目和150目的筛网进行筛分，得到粒径为80目～150目的混合粉末；
步骤五、烧结成型：采用放电等离子烧结机将步骤四中得到的粒径为80目～150目的混合粉末在温度为1000℃、压力为80MPa的条件下进行热压烧结成型5min，得到直径为60mm、高度为14mm的圆柱体钛基复合材料。
对比例1
本实施例的石墨烯钛基复合材料以TA1纯钛为基体，以石墨烯与TA1纯钛基体原位自生的TiC相为增强体，所述增强体以弥散状分布在TA1钛基体中。
本实施例的石墨烯钛基复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、混合粉末制备：将200g的TA1纯钛球形粉末颗粒与2g石墨烯纳米片混匀后放置于星型球磨机中，在转速为350r/min的条件下球磨2h，球磨处理过程中星型球磨机储料罐的温度不超过60℃，再依次采用80目和150目的筛网进行筛分，得到粒径为80目～150目的混合粉末；所述TA1纯钛球形粉末颗粒的粒径为80μm～120μm；
步骤二、烧结成型：采用放电等离子烧结机将步骤一中得到的粒径为80目～150目的混合粉末在温度为1000℃、压力为80MPa的条件下进行热压烧结成型20min，得到直径为60mm、高度为14mm的圆柱体钛基复合材料。
实施例4
本实施例的高塑性准网状结构钛基复合材料以TC4钛合金为基体，以石墨烯与TC4钛合金基体原位自生的TiC相、TiC@石墨烯为增强体，所述增强体均匀且不连续地分布在TC4钛合金基体的原始β晶界处，形成准网状结构，该准网状结构中的网格平均直径为120μm。
本实施例的高塑性准网状结构钛基复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、TC4钛合金粉末表面预处理：将220g的TC4钛合金球形粉末颗粒浸入5M的混合酸溶液酸浸处理10min，所述混合酸溶液由质量浓度为37％的盐酸溶液和质量浓度为40％的氢氟酸溶液按照2：1的体积比组成，然后依次采用高纯水和乙醇作为清洗剂分别清洗3次，再置于真空干燥箱中在温度为80℃、真空度为8×10-2MPa的条件下真空干燥12h，得到表面粗糙的TC4钛合金球形粉末颗粒；所述TC4钛合金球形粉末颗粒的粒径为80μm～150μm；
步骤二、分散处理：将0.6g石墨烯纳米片超声分散在80mL由异丙醇和乙醇组成的混合溶液中，其中，异丙醇和乙醇的体积比为1:1，得到石墨烯纳米片悬浮溶液；所述石墨烯纳米片的厚度为1nm～5nm，片径为1μm～3μm；所述超声分散的周期为超声5s，间歇2s，超声分散的时间为45min；
步骤三、混合浆料制备：将200g步骤一中得到的表面粗糙的TC4钛合金球形粉末颗粒加入到80mL步骤二中得到的石墨烯纳米片悬浮溶液中进行搅拌至均匀，得到糊状的混合浆料；所述搅拌在25℃～35℃的温度下进行，搅拌的速度为400r/min，时间为20min；
步骤四、混合粉末制备：将步骤三中得到的糊状的混合浆料放置于星型球磨机中，在转速为300r/min的条件下球磨3h，球磨处理过程中星型球磨机储料罐的温度不超过60℃，然后在温度为80℃、真空度小于5MPa的条件下烘干8h，再依次采用100目和150目的筛网进行筛分，得到粒径为100目～150目的混合粉末；
步骤五、烧结成型：采用放电等离子烧结机将步骤四中得到的粒径为100目～150目的混合粉末在温度为900℃、压力为100MPa的条件下进行热压烧结成型6min，得到直径为60mm、高度为14mm的圆柱体钛基复合材料。
显微组织观察和力学性能测试：采用扫描电镜和透射电镜对本发明实施例1～实施例4及对比例1制备的钛基复合材料进行显微组织和断口横截面形貌观察，结果显示实施例1～实施例4制备的钛基复合材料中均形成了石墨烯、TiC和TiC@石墨烯包裹钛或钛合金基体的准网状结构，对比例1制备的钛基复合材料中形成了石墨烯、TiC弥散分布在钛基体中的结构；采用型号为Instron598X的万能材料试验机对本发明实施例1～实施例4及对比例1制备的钛基复合材料进行单轴拉伸测试(带引伸计)，设定拉伸速率为1×10-3s-1，结果如下表1所示。
表1实施例1～实施例4及对比例1制备的钛基复合材料的单轴拉伸测试结果
从表1可知，本发明实施例1～实施例4制备的钛基复合材料的屈服强度和拉伸强度、室温延伸率均优于对比例1中的钛基复合材料的屈服强度和拉伸强度，说明本发明实施例1～实施例4制备的钛基复合材料在大幅度提高强度性能的同时保持优异的延伸塑性，具有良好的塑性变形能力和可加工性能；将实施例3与对比例1进行比较可知，本发明采用酸浸处理对钛基粉末表面改性并采用湿法混合，提高了石墨烯纳米片在钛基粉末中的均匀分散性能，增加了石墨烯与钛基粉末的吸附性能，由此制备得到钛基复合材料中石墨烯与Ti基体原位自生的TiC相、TiC@石墨烯为增强体且增强体均匀且不连续地分布在Ti基体的原始β晶界处，形成准网状结构，实现了Hashin-Shtrikman(H-S)及晶界强化理论中强化相包围基体的效果，提高了钛基复合材料的强度，同时，准网状结构的不连续处基体之间的连通效应以及石墨烯的剪切-延滞效应保证了钛基复合材料较高的延伸塑性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (10)
1.一种高塑性准网状结构钛基复合材料，其特征在于，该钛基复合材料以钛或钛合金为基体，以石墨烯与Ti基体原位自生的TiC相、TiC@石墨烯为增强体，所述增强体均匀且不连续地分布在Ti基体的原始β晶界处，形成准网状结构，该准网状结构中的网格平均直径不超过150μm；所述钛基复合材料的室温延伸率大于15％。
2.根据权利要求1所述的一种高塑性准网状结构钛基复合材料，其特征在于，所述基体的材质牌号为TA1、TC4或CT20。
3.一种制备如权利要求1或2所述高塑性准网状结构钛基复合材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、钛基粉末表面预处理：将钛或钛合金球形粉末颗粒进行酸浸处理，然后进行超声清洗，经干燥后得到表面粗糙的钛或钛合金球形粉末颗粒；所述钛或钛合金球形粉末颗粒的粒径不大于150μm；
步骤二、分散处理：将石墨烯纳米片超声分散在溶剂中，得到石墨烯纳米片悬浮溶液；
步骤三、混合浆料制备：将步骤一中得到的表面粗糙的钛或钛合金球形粉末颗粒加入到步骤二中得到的石墨烯纳米片悬浮溶液中进行搅拌至均匀，得到糊状的混合浆料；
步骤四、混合粉末制备：将步骤三中得到的糊状的混合浆料放置于星型球磨机中进行球磨处理，然后烘干后经筛分得到混合粉末；所述筛分采用80目～300目筛网；
步骤五、烧结成型：采用放电等离子烧结机将步骤四中得到的混合粉末进行热压烧结成型，得到高塑性准网状结构钛基复合材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤一中所述酸浸处理采用2M～5M的混合酸溶液，所述混合酸溶液由质量浓度为37％的盐酸溶液和质量浓度为40％的氢氟酸溶液按照(1～3)：1的体积比组成，酸浸处理的时间为5min～15min；所述超声清洗依次采用高纯水和乙醇作为清洗剂分别清洗2～3次；所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为80℃～100℃，时间为8h～12h，真空度不大于10-1 MPa。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤二中所述石墨烯纳米片的厚度为1nm～5nm，片径为1μm～3μm，所述石墨烯纳米片的质量为石墨烯纳米片与步骤三中所述表面粗糙的钛或钛合金球形粉末颗粒的总质量的0.05％～1％。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤二中所述溶剂为异丙醇和乙醇按1：(1～2)的体积比组成的混合溶液；所述超声分散的周期为超声5s，间歇2s，超声分散的时间为30min～50min。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤三中所述表面粗糙的钛或钛合金球形粉末颗粒的质量与石墨烯纳米片悬浮溶液的体积之比为(2.5～5)：1，质量的单位为g，体积的单位为mL；所述搅拌在25℃～35℃的温度下进行，搅拌的速度为400r/min～500r/min，时间为10min～20min。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤四中所述球磨处理的转速为220r/min～350r/min，时间为2h～5h，所述球磨处理过程中星型球磨机储料罐的温度不超过60℃；所述烘干在真空干燥箱中进行，所述烘干的温度为60℃～80℃，时间为6h～10h，真空度小于5MPa。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤四中所述筛分采用80目～200目筛网进行逐级筛分。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤五中所述热压烧结成型的温度为800℃～1000℃，时间为5min～8min，压力为60MPa～120MPa。
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