CN110340375B - 一种制备毫米尺度二维单晶金片的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于微纳材料制备领域，具体的说是一种制备毫米尺度超大尺寸二维单晶金片的方法。在搅拌条件下，向四氯金酸溶液与蛋白质纳米纤维的混合液中加入卤族盐类的固体，溶解并混合均匀静置反应，即得毫米尺度二维单晶金片。本发明实验原料广泛易得，实验重复性好，产率高，对实验设备要求低，绿色环保，操作简单，得到的金片产物具有超大的二维尺寸及原子级平整表面。

Description

一种制备毫米尺度二维单晶金片的方法
技术领域
本发明属于微纳材料制备领域，具体的说是一种制备毫米尺度超大尺寸二维单晶金片的方法。
背景技术
单晶金由于优良的稳定性、良好的生物相容性、低毒性以及独特的光学和电学等性质，在生物医学、纳米电子学、光电子学等诸多领域应用广泛。二维单晶金片以其独特的晶体结构和优异的物理化学性能，在电子、光电、催化、传感、智能可穿戴电子设备等领域显示出极为广泛的科研与应用价值，成为材料研究领域的前沿与热点。
二维单晶金片表面粗糙度低，其平整度可达原子级别，是金属表面改性以及单分子检测的理想基底材料。比如，二维单晶金片具有表面等离子体增强效应，可作为表面拉曼/荧光信号的增强材料。同时，基于二维单晶金片良好的导电性和较高的比表面积，可以通过共聚焦离子束刻蚀等加工手段制备微型电路，应用于电子设备、智能传感等领域。
然而，二维单晶金片制备方法困难，对实验设备要求严格，且制备出的单晶金片尺寸较小，局限于微米级别。经过对现有技术的检索发现，中国专利文献号CN 101565840B，公开日期2008年4月23日，公开了一种二维贵金属纳米材料及其制备方法，该制备方法为电沉积法，首先在衬底表面蒸镀金膜，并置于电解液中作为阴极材料在1-50μA/cm2的电流下经电沉积制备，所得二维贵金属片的尺寸为0.5～2.5um，厚度为15～25nm。但该现有技术实验设备与实验过程复杂，需要蒸镀、电沉积等一系列步骤，制备条件苛刻，不利于工业化大量生产；且制备出的二维金片尺寸仍为微米级别，转移过程困难。
为改善上述情况，以生物大分子作为还原剂，采用溶液还原法制备二维金片是一种简单便捷的方法。如文献(Phys.Chem.Chem.Phys.2012.14.9636–9641)采用淀粉辅助还原制备二维单晶微米金片，金片尺寸随反应体系中盐酸浓度的增加而增大，在盐酸浓度为4M时，金片尺寸可达140um。然而，该方法需要高浓度盐酸，存在一定危险性。又如文献(Mater.Sci.Eng.,C 2016.376-382)提及一种丝素蛋白纳米纤维辅助还原制备金片的方法，研究人员发现，在酸性条件下(pH＝0.7)，丝素蛋白纳米纤维可以还原得到二维尺寸高达20um的单晶金片。该方法实验原料廉价易得，但所得单晶金片尺寸较小，局限于微米单位。文献(Adv.Mater.2015.27.1945-1950)提及了一种制备二维单晶金片的方法，采用β-乳球蛋白纳米纤维辅助还原二维金片，金片最大尺寸约为200um，该方法操作简单，绿色环保，然而β-乳球蛋白价格昂贵，且制备得到的单晶金片尺寸限制在微米范围。
虽然二维金片材料得到大家的广泛关注，但超大尺寸二维金片的制备仍然存在一些问题，例如制备过程复杂、条件苛刻、金片尺寸局限于微米尺度、成本较高和工业化宏量生产困难等。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种制备毫米尺度超大尺寸二维单晶金片的方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种制备毫米尺度二维单晶金片的方法，在搅拌条件下，向四氯金酸溶液与蛋白质纳米纤维的混合液中加入卤族盐类的固体，溶解并混合均匀静置反应，即得毫米尺度二维单晶金片。
进一步的说，在搅拌条件下，在摩尔浓度为1～100mM的四氯金酸溶液与蛋白质纳米纤维的混合液中加入浓度为0.01～4M卤族盐类的固体，在pH在0～7之间，60～95℃溶解并混合均匀静置反应120～300小时，洗涤，即得毫米尺度二维单晶金片；其中，蛋白质纳米纤维与四氯金酸加入量的质量比为0.1～0.6。
更进一步的说：
1)将四氯金酸(四氯金酸(HAuCl4·4H2O)为金源)固体首先溶于水形成溶液，所得四氯金酸溶液与蛋白质纳米纤维分散液在搅拌下迅速混合，并继续搅拌1-30分钟使混合液混合均匀；
2)再在搅拌条件下，向上述混合液中加入卤族盐类的固体，使其溶解并混合均匀；混匀后置于密闭密封容器中，在60～95℃烘箱中静置反应；反应后经水反复洗涤，即得毫米尺度二维单晶金片；其中，每次洗涤过程为向静置反应液中加入反应液体积2-10倍的水，在室温下静置0.1-1小时，待金片自然沉降后将上层液体倾倒掉，再加入浓度为0.01～10M的强碱溶液，在10～90℃下缓慢搅拌0.1～60小时。
所述蛋白质纳米纤维为各类蛋白质的直径为5～20纳米的纳米纤维；例如丝素蛋白蛋白纳米纤维、牛血清白蛋白纳米纤维、溶菌酶纳米纤维等绝大部分蛋白质形成的纳米纤维，或由20种常见氨基酸各自自组装形成的纳米纤维；进一步的说是丝素蛋白纳米纤维、牛血清白蛋白纳米纤维或溶菌酶纳米纤维；
卤族盐类的固体为氯化钠、氯化钾、氯化铵或溴化钠；
反应液的pH值用盐酸调节。
所述蛋白质纳米纤维为通过原位生长方式将蛋白质经水溶解成0.001～50mg/mL的溶液，于4～90℃、搅拌条件下加入体积分数为0～60％的不良溶剂，诱导形成呈分散均匀的胶体状态的蛋白质纳米纤维；所述不良溶剂为有机溶剂。
所述强碱溶液为0.01～10M的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
所述洗涤后将二维金片样品置于超纯水中保存。
一种所述方法制备得到的二维单晶金片，其特征在于：二维单晶金片厚度为20～3000nm，单边边长尺寸为0.01～4.0mm，表面积为0.02～6mm2，衡量表面粗糙度的根均方高度为0.1～1.5nm。
本发明的有益效果
本发明实验原料广泛易得，制备步骤简单，实验重复性好，产率高，对实验设备要求低，绿色环保，操作简单，得到的金片产物具有超大的二维尺寸及原子级平整表面。具体为：
1.原材料(蛋白质纳米纤维)广泛易得，无毒且有良好的生物相容性，制备过程不涉及其他有毒有害原料，绿色环保。
2.制备过程只需要再烘箱中静置反应，对实验设备要求低，操作简单，实验重复性好，边长超过0.5毫米的单晶金片占所有金片数目的40％以上，产率高。
3.得到的金片产物具有超大的二维尺寸及原子级平整表面，并保留了蛋白质的良好的生物相容性。
附图说明
图1为本发明实施例1中蛋白质纳米纤维的透射电子显微镜(TEM)图。
图2为本发明实施例1中二维单晶金片的光学照片。
图3为本发明实施例1中二维单晶金片的扫描电子显微镜(SEM)图。
图4为本发明实施例1中二维单晶金片的扫描电子显微镜(SEM)截面图。
图5为本发明实施例1中未经洗涤的二维单晶金片初级产物的表面扫描电子显微镜(SEM)图和原子力显微镜(AFM)图。
图6为本发明实施例1中经洗涤后的二维单晶金片最终产物的表面扫描电子显微镜(SEM)图、原子力显微镜(AFM)图及表面粗糙度参数。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例应是对整个技术方案完整清楚的阐述，同时可对各实验步骤进行进一步的解释说明，使其更全面的反应整个技术方案所能达到的技术效果，但下述各实施例中应该是缺少一部门技术步骤，补充，同时不同实施例中重复的内容可省略。
实施例1
以丝素蛋白蛋白为例，制备获得蛋白质纳米纤维辅助制备超大尺寸二维金片：
将蚕茧剪成面积约为1cm2的碎片，在100℃高温下，浸于过量的质量分数为0.5wt％的碳酸氢钠溶液中30分钟，进行脱胶处理。浸泡后再次重复浸泡两次后，得到丝素蛋白，在40℃下将丝素蛋白烘干。将丝素蛋白固体置于9.3M的溴化锂溶液中，以10～800转/分钟搅拌溶解一小时，溶解温度为60℃，溶解时丝素蛋白的质量分数为10％。之后在4℃下用截留量为8000-14000Da的透析袋对丝素蛋白溶液透析3天，并在4℃下离心去除部分不溶物，离心速度为8000rpm，离心时间为20min，共离心两次，得到纯化后的丝素蛋白溶液。
将纯化后的丝素蛋白溶液用水稀释至2mg/mL，加入乙醇并调节乙醇的体积分数为7％，利用1M的氢氧化钠调节溶液pH为9.5，在室温下静置3天，得到丝素蛋白纳米纤维分散液。将丝素蛋白纳米纤维用水稀释至1mg/mL，并利用1M的盐酸调节溶液pH至3.0。加入等体积的、浓度为10mM的四氯金酸水溶液；加入氯化钠固体，使混合液中氯化钠终浓度为1M。将混合液置于密封容器中，在80℃下静置反应6天。将含有二维金片的反应液从密封容器转移至烧杯中，加入反应液体积5倍的水，在室温下静置0.2小时，待金片自然沉降后将上层液体倾倒掉。重复加水、静置、倾倒过程五次，获得毫米级尺寸的二维单晶金片(参见图1-6)。
本实例所用的丝素蛋白纳米纤维如图1所示，其物理化学特点为，纳米纤维长度为0.1～10μm，纳米纤维直径约为8nm。
本实施例制备得到的毫米级二维单晶金片如图2和图3所示，单边边长尺寸为0.5～4.0mm、表面积为0.5～6mm2的单晶金片约占金片总数的55％。
本实施例制备得到的毫米级二维单晶金片截面形貌如图4所示，二维单晶金片金片厚度为20～3000nm。
本实施例制备得到的毫米级二维单晶金片微观形貌表征如图5和图6所示，二维金片初级产物的表面附着有大量丝素蛋白纳米纤维，二维金片最终产物的表面为原子级平整表面，在2.5*2.5μm面积范围内，金片表面根均方高度为0.282nm。
实施例2
以丝素蛋白为例，实施蛋白质纳米纤维辅助制备超大尺寸二维金片：
与实施例1不同之在于：
将纯化后的丝素蛋白溶液用水稀释至1mg/mL，加入乙醇并调节乙醇的体积分数为9％，利用1M的氢氧化钠调节溶液pH为9.7，在室温下静置3天，得到丝素蛋白纳米纤维分散液。将丝素蛋白纳米纤维用水稀释至1mg/mL，并利用1M的盐酸调节溶液pH至1.0。加入等体积的、浓度为40mM的四氯金酸水溶液；加入氯化钠固体，使混合液中氯化钠终浓度为1.5M。将混合液置于密封容器中，在80℃下静置反应6天。将含有二维金片的反应液从密封容器转移至烧杯中，加入反应液体积6倍的水，在室温下静置0.3小时，待金片自然沉降后将上层液体倾倒掉。重复加水、静置、倾倒过程五次，获得毫米级尺寸的二维单晶金片。
实施例3
以丝素蛋白为例，实施蛋白质纳米纤维辅助制备超大尺寸二维金片：与实施例1不同之在于：
将纯化后的丝素蛋白溶液用水稀释至2mg/mL，加入乙醇并调节乙醇的体积分数为7％，利用1M的氢氧化钠调节溶液pH为9.3，在室温下静置3天，得到丝素蛋白纳米纤维分散液。将丝素蛋白纳米纤维用水稀释至2mg/mL，并利用1M的盐酸调节溶液pH至2.5。加入等体积的、浓度为20mM的四氯金酸水溶液；加入氯化钠固体，使混合液中氯化钠终浓度为0.5M。将混合液置于密封容器中，在80℃下静置反应6天，洗涤，得到毫米级尺寸的二维单晶金片。单边边长尺寸为0.5～4.0mm、表面积为0.5～6mm2的单晶金片约占金片总数的65％。
实施例4
以溶菌酶为例，实施蛋白质纳米纤维辅助制备超大尺寸二维金片。
将购自阿拉丁试剂公司的溶菌酶固体溶于水中得到10mg/mL的溶液。在4℃下用截留量为800-1000Da的透析袋对溶菌酶溶液透析3天，并在4℃下离心去除不溶物，离心速度为8000rpm，离心时间为20min，共离心两次，得到纯化后的溶菌酶溶液。
将纯化后的溶菌酶溶液用水稀释至2mg/mL，加入乙醇并调节乙醇的体积分数为2％，利用1M的盐酸调节溶液pH至2.0，在60℃下静置3天，得到溶菌酶纳米纤维分散液。向浓度为2mg/mL的溶菌酶纳米纤维分散液中加入等体积的、浓度为10mM的四氯金酸水溶液；加入氯化钠固体，使混合液中氯化钠终浓度为1M。将混合液置于密封容器中，在80℃下静置反应6天。将含有二维金片的反应液从密封容器转移至烧杯中，加入反应液体积5倍的水，在室温下静置0.2小时，待金片自然沉降后将上层液体倾倒掉。重复加水、静置、倾倒过程五次，获得毫米级尺寸的二维单晶金片。单边边长尺寸为0.5～4.0mm、表面积为0.5～6mm2的单晶金片约占金片总数的50％。
实施例5
以溶菌酶为例，实施蛋白质纳米纤维辅助制备超大尺寸二维金片。
与实施例4不同之在于：
将纯化后的溶菌酶溶液用水稀释至2mg/mL，加入乙醇并调节乙醇的体积分数为1％，利用1M的盐酸调节溶液pH至2.0，在60℃下静置3天，得到溶菌酶纳米纤维分散液。向浓度为2mg/mL的溶菌酶纳米纤维分散液中加入等体积的、浓度为20mM的四氯金酸水溶液；加入氯化钠固体，使混合液中氯化钠终浓度为2M。将混合液置于密封容器中，在80℃下静置反应6天。将含有二维金片的反应液从密封容器转移至烧杯中，加入反应液体积3倍的水，在室温下静置0.1小时，待金片自然沉降后将上层液体倾倒掉。重复加水、静置、倾倒过程五次，获得毫米级尺寸的二维单晶金片。单边边长尺寸为0.5～4.0mm、表面积为0.5～6mm2的单晶金片约占金片总数的45％。
实施例6
以丝素蛋白纳米纤维为例，扩大化生产超大尺寸二维金片：
在容量为50升的水槽中倒入40升质量分数为0.5wt％的碳酸氢钠溶液，加热至100℃。将1kg蚕茧投入其中，浸泡1小时，捞出后浸入5升去离子水中清洗，在室温下自然风干，得到丝素蛋白。将丝素蛋白固体浸泡在2升9.3M的溴化锂溶液中，在60℃温度下，以500转/分钟搅拌溶解一小时。将此溶液置于4℃冰箱中，用截留量为8000-14000Da的透析袋透析3天，并在8000rpm速度下离心20min，共离心两次，得到纯化后的丝素蛋白溶液。
在容量为5升的容器中，将上述丝素蛋白溶液用水稀释至2mg/mL，加入乙醇并调节乙醇的体积分数为7％，利用1M的氢氧化钠调节溶液pH为9.5，在室温下静置3天，得到丝素蛋白纳米纤维分散液。用水稀释至1mg/mL，并利用1M的盐酸调节溶液pH至3.0。加入等体积的、浓度为10mM的四氯金酸水溶液，加入氯化钠固体，使混合液中氯化钠终浓度为1M。将混合液静置于80℃环境中6天。加入反应液体积2倍的水，在室温下静置0.5小时，待金片自然沉降后将上层液体倾倒掉。重复加水、静置、倾倒过程五次，获得毫米级尺寸的二维单晶金片。单边边长尺寸为0.5～4.0mm、表面积为0.5～6mm2的单晶金片约占金片总数的55％。
上述各实施例获得产物二维边长尺寸为0.5～4毫米、片层厚度为0.3～3微米、单平面表面积为0.5～6平方毫米，在电极材料、电子回路、可穿戴电子设备等领域具有广泛的应用潜力。

Claims (7)

1.一种制备毫米尺度二维单晶金片的方法，其特征在于：在搅拌条件下，向四氯金酸溶液与蛋白质纳米纤维分散液的混合液中加入卤族盐类的固体，溶解并混合均匀静置反应，即得毫米尺度二维单晶金片；
所述二维单晶金片厚度为20~3000 nm，单边边长尺寸为0.01~4.0 mm，表面积为0.02~6mm2，衡量表面粗糙度的根均方高度为0.1~1.5 nm；
在搅拌条件下，在摩尔浓度为1~100 mM的四氯金酸溶液与蛋白质纳米纤维分散液的混合液中加入浓度为0.01~4 M卤族盐类的固体，在pH在0~7之间，60~95℃溶解并混合均匀静置反应120~300小时，洗涤，即得毫米尺度二维单晶金片；其中，蛋白质纳米纤维与四氯金酸加入量的质量比为0.1~0.6；
所述卤族盐类的固体为氯化钠、氯化钾、氯化铵或溴化钠。
2.按权利要求1所述的制备毫米尺度二维单晶金片的方法，其特征在于：
1）将四氯金酸固体首先溶于水形成溶液，所得四氯金酸溶液与蛋白质纳米纤维分散液在搅拌下迅速混合，并继续搅拌1-30分钟使混合液混合均匀；
2）再在搅拌条件下，向上述混合液中加入卤族盐类的固体，使其溶解并混合均匀；混匀后置于密闭密封容器中，在60~95℃烘箱中静置反应；反应后经水反复洗涤，即得毫米尺度二维单晶金片；其中，每次洗涤过程为向静置反应液中加入反应液体积2~10倍的水，在室温下静置0.1-1小时，待金片自然沉降后将上层液体倾倒掉，再加入浓度为0.01~10 M的强碱溶液，在10~90℃下缓慢搅拌0.1~60小时。
3.按权利要求1或2所述的制备毫米尺度二维单晶金片的方法，其特征在于：反应液的pH值用盐酸调节。
4.按权利要求1或2所述的制备毫米尺度二维单晶金片的方法，其特征在于：所述蛋白质纳米纤维分散液为通过原位生长方式将蛋白质经水溶解成0.001~50 mg/mL的溶液，于4~90℃、搅拌条件下加入体积分数为0~60 %的不良溶剂，诱导形成呈分散均匀的胶体状态的蛋白质纳米纤维分散液；所述不良溶剂为有机溶剂。
5.按权利要求2所述的制备毫米尺度二维单晶金片的方法，其特征在于：所述强碱溶液为0.01~10 M的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
6.按权利要求2所述的制备毫米尺度二维单晶金片的方法，其特征在于：所述洗涤后将二维金片样品置于超纯水中保存。
7.一种按权利要求1所述方法制备得到的二维单晶金片，其特征在于：二维单晶金片厚度为20~3000 nm，单边边长尺寸为0.01~4.0 mm，表面积为0.02~6 mm2，衡量表面粗糙度的根均方高度为0.1~1.5 nm。
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