CN110339665A - 一种草酸二甲酯废气的处理装置及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种草酸二甲酯废气的处理装置及方法,属于废气处理领域。草酸二甲酯废气首先进入到水洗单元进行水洗水解工艺,水洗单元出口与除雾装置连接,除雾后的废气进入膜分离单元,膜分离渗透侧与真空泵连接,使废气中的甲醇和残留的少量草酸二甲酯优先透过膜,形成浓度较高的渗透侧气体,渗透侧气体从真空泵排出后进入冷凝器冷凝,获得较纯净的甲醇回用。膜组件的渗余侧低浓度气体进入到吸附单元进行深度处理。当吸附一定时间吸附剂饱和后,采用真空解吸的方法,对吸附剂进行再生,再生出的高浓度甲醇、草酸二甲酯气体进入冷凝器冷凝为液态回用,吸附剂解吸再生可以大大延长装置的寿命,并保持尾气的指标,吸附后的气体可以达标排放。

Description

一种草酸二甲酯废气的处理装置及方法
技术领域
本发明涉及一种草酸二甲酯废气的综合处理装置及方法,属于废气处理领域,其主要应用于煤化工领域和制药领域,对罐区以及工艺装置产生草酸二甲酯废气进行处理。具体地说是一种将水洗、膜分离、冷凝以及变压吸附回收技术进行相应优化与改进,并进行耦合后,形成的针对草酸二甲酯废气的处理技术。
背景技术
随着国家经济水平的提高和人民理念的转变,对化工企业的环保指标不断提升。草酸二甲酯具有凝固点高、易水解、水解后产酸性溶液等特点。废气温度和含氧量都较高,水解后的酸性溶液会造成设备腐蚀,氧化放热量大,危险性较高,目前无理想的废气处理方法。开发针对草酸二甲酯废气处理新工艺具有积极意义。
有机废气回收处理技术主要有回收和破坏两类。回收类包括吸收法、吸附法、冷凝法和膜分离法。破坏法类则有燃烧、低温催化氧化等。
低温催化氧化技术(专利号CN103721510A)为代表的破坏工艺,需要电加热设备达到催化氧化的起始温度,化工企业尤其是罐区,有很高的安全要求,电加热器一般不能使用。由于废气浓度变化和气量通常较大,燃烧法的放热量难以控制,“飞温”情况时有发生,安全隐患大。包括蓄热燃烧、低温催化在内的破坏法废气处理技术,无法回收利用有价值产物,需要在运行中消耗电能、燃料气等资源,经济性差。
吸附法(专利号CN201210334393.0)可以回收污染物,其工艺多采用活性炭吸附技术,但活性碳吸附量有限,且吸附过程放热,吸附高浓度废气尤其是草酸二甲酯罐区拱顶罐呼出的富含有机物和氧气的废气时,存在严重的着火隐患。草酸二甲酯的凝固点为52℃左右,沸点163℃左右,采用直接吸附法,草酸二甲酯会在吸附罐内凝固,无法解吸,导致装置无法运行。
冷凝技术是有机废气回收利用的可选技术,但草酸二甲酯废气处理过程中由于其凝固点很高,而且存在水解现象,水解后的溶液酸性较强,很容易腐蚀冷凝设备,以及换热设备。目前废气排放浓度指标提高,冷凝处理很难保证达标排放。
膜分离法(专利号200820178507.6)处理尾气虽然具有运行成本低、组件可模块化、操作过程温和、安全性好等优点。膜材料和组件虽然对草酸二甲酯、甲醇等有机物具有很好的分离效果,但膜材料不能在高温下运行,另外强酸性废气也会降低膜的寿命,降低膜分离效率。膜分离的应用需要克服以上问题。
本发明针对煤化工领域、制药工业排放的草酸二甲酯废气,创造性的采用水洗+膜分离+冷凝+吸附的组合工艺,发挥各技术的优势,对乙二酸二甲酯废气进行处理和资源利用。既高效回收有价值的有机物,又获得较大的处理能力和良好的尾气指标,能够满足日益提升的环保要求。
发明内容
本发明针对煤化工工业、制药工业的草酸二甲酯废气排放问题,提供一种通过水洗+膜分离+冷凝+吸附的组合工艺,对草酸二甲酯废气进行高效就地处理以及资源化利用。在回收尾气中的有价值污染物的同时,满足尾气排放指标以及石化企业安全生产要求。克服了草酸二甲酯因凝固点高、易水解、水解后产酸性溶液而难以有效处理的问题,实现对此类废气的高效处理和资源化利用。
本发明的技术方案包含以下内容:
一种草酸二甲酯废气的处理装置,包括:水洗单元、除雾装置、膜分离单元、真空泵、吸附单元和冷凝单元;
所述冷凝单元包括冷凝器和气液分离器;
所述水洗单元的出口与除雾装置相连,除雾装置与膜分离单元相连,膜分离单元的渗透侧与真空泵的入口相连,真空泵的出口与冷凝器相连,冷凝器与气液分离器的入口相连,气液分离器的出口与水洗单元的入口相连,膜分离单元的渗余侧与吸附单元的入口相连,吸附单元的解吸气体出口与真空泵的入口相连。
在上述方案的基础上,所述膜分离单元采用有机气体分离膜作为分离主体,膜材料可以是,聚二甲基硅氧烷(PDMS)材质,或者聚甲基辛基硅氧烷(POMS)材质,或者其他以硅氧烷为主要分离层的有机膜材料。
在上述方案的基础上,所述吸附单元采用两个或两个以上的吸附罐交替使用,可以保证随时有吸附罐在吸附,备用吸附罐进行真空脱附解吸。
一种草酸二甲酯废气的处理方法,应用上述草酸二甲酯废气的处理装置,包括以下步骤:
步骤1、草酸二甲酯废气首先进入到水洗单元进行水洗,其中草酸二甲酯与水溶液进行足够的气液接触,由于草酸二甲酯易水解,因此在水洗单元内,超过95%的草酸二甲酯可以被去除,形成草酸和甲醇溶液,由于温度较高,溶液中的甲醇挥发,草酸溶液则可以排出水洗单元进入污水管网或者污水处理厂当做碳源使用;
步骤2、经过水洗单元后的废气富含甲醇和少量未水解的草酸二甲酯,进入除雾装置除去水雾;
步骤3、除雾后的废气进入到膜分离单元进行膜分离,一部分废气在膜表面流过,随之离开膜组件,此类气体称为渗余侧气体,而一部分废气透过膜称为渗透侧气体,经过膜分离形成一股浓度较高的甲醇和草酸二甲酯的渗透侧气体和一股浓度较低的渗余侧气体;
步骤4、渗余侧气体进入到吸附单元进行吸附处理,吸附后的气体达标排放,当吸附一定时间吸附剂饱和后,采用真空解吸的方法对吸附剂进行再生;
步骤5、再生出的甲醇和草酸二甲酯解吸气体和浓度较高的渗透侧气体一起进入冷凝单元,冷凝的甲醇和气相分离,甲醇回用,未冷凝的气体则回流到水洗单元,再次进行水洗。
在上述方案的基础上,步骤1中采用引风机或者鼓风机提供草酸二甲酯废气的动力。
在上述方案的基础上,步骤1中所述水洗单元可以采用各类水洗单元,例如填料水洗单元和循环多级水洗单元进行水洗;水洗单元采用软化水进行水洗水解。
在上述方案的基础上,步骤3中膜分离采用真空泵提供的渗透侧真空作为动力,所述渗透侧真空度要求高于0.090Mpa(绝压低于0.01Mpa)。
在上述方案的基础上,步骤4中所述吸附单元采用活性炭、活性炭纤维、分子筛以及树脂、硅胶等主要针对甲醇的吸附剂,真空解吸时的压力控制在绝压0.01Mpa以下。
在上述方案的基础上,步骤5中冷凝温度控制在甲醇的凝固点以上,根据回用甲醇的浓度要求控制冷凝温度在一定的范围。
草酸二甲酯废气进入处理装置后首先进入到水洗单元。水洗单元采用软化水进行水洗水解工艺,水洗后的水相进入污水管网或者排放到污水处理厂作为优质碳源回用。水洗单元出口与除雾装置连接,除雾后的废气进入膜分离单元,膜分离渗透侧与真空泵连接,采用真空泵为动力,可以使废气中的甲醇和残留的少量草酸二甲酯优先透过膜,形成浓度较高的渗透侧气体,渗透侧气体从真空泵排出后进入冷凝器,控制冷凝温度后,将甲醇转化为液态,以获得较纯净的甲醇回用。气相出口则与吸附单元连接,膜组件的渗余侧低浓度气体进入到吸附单元进行深度处理,此时残留的甲醇和草酸二甲酯几乎全部被吸附,由于水洗和膜分离单元的存在,此时的渗余气浓度非常低,吸附过程不放热,安全系数高。当吸附一定时间吸附剂饱和后,可以采用真空解吸的方法,对吸附剂进行再生,再生出的高浓度甲醇、草酸二甲酯气体进入冷凝器冷凝为液态回用,吸附剂解吸再生可以大大延长装置的寿命,并保持尾气的指标。吸附后的气体可以达标排放。
本发明相比现有技术有如下优点:
整个工艺中的没有加热或产热操作,增加了设备的防爆和安全等级。水洗过程克服了草酸二甲酯不易处理的弊端,将其转化为易处理的有机酸溶液和甲醇废气,再利用膜分离和冷凝、吸附的组合工艺进行资源化利用,从而满足资源利用的要求。
本发明所述废气处理工艺,既可以回收废气中价值较高的有机物甲醇,又可以满足尾气排放指标,实现草酸二甲酯废气的处理和资源化利用。该工艺具有安全可靠、去除率高、能耗低、可回收有价值产物的优势。
本发明解决草酸二甲酯废气排放治理的难题,可以对工业装置、罐区、装车站台排放的富含草酸二甲酯的有机废气进行高效的去除和资源化利用,方法具有一定的工业应用前景。
附图说明
本发明有如下附图:
图1本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图1与实施例对本发明作进一步详细说明。
一种草酸二甲酯废气的处理装置包括:水洗单元,除雾装置,膜分离单元,真空泵,冷凝单元和吸附罐。草酸二甲酯储罐罐顶呼吸阀连接油气回收管路,罐体以及油气回收管路伴热,温度70℃以上,从而保证草酸二甲酯为液态。
油气由罐顶呼吸阀排出后,进入油气回收管路,通过装置前端的鼓风机进入到处理装置之中,浓度5000-20000mg/m3,主要污染物为草酸二甲酯,纯度超过99%,气相主体为空气。首先进入水洗单元,水洗单元采用软化水进行水洗,水洗单元采用循环多级水洗单元,接触时间2分钟,水洗后,废气中污染物转变为甲醇,浓度为100-500mg/m3,另有草酸二甲酯100mg/m3以下。废气进入除雾装置后,水雾除去。随后,废气进入到膜分离单元,膜分离单元渗余侧为鼓风机提供的微正压,渗透侧为真空泵提供的真空,真空度为绝压0.01Mpa(表压-0.09Mpa)以下。渗透侧与真空泵相连,渗透侧浓气进入真空泵,经过真空泵出口后,浓缩气成为常压,随后进入冷凝器,冷凝温度零下10℃-10℃区间。冷凝后的气体在气液分离器中分离,甲醇得到回收,然而未冷凝的气体经过管道回到鼓风机入口处,再次进入装置处理。膜组件的渗余侧气相在离开膜组件后,进入吸附罐进行吸附,吸附罐采用一用一备。吸附时为常压吸附,解吸为真空解吸,通过调节阀的开关,控制当一个吸附罐吸附时,另一个吸附罐真空解吸。吸附后的尾气达到低于50mg/m3的标准排放。解吸时的压力控制在绝压0.01Mpa(表压-0.09Mpa)以下。解吸气体进入真空泵与膜组件渗透侧浓气一起进行冷凝操作,未冷凝气体回流装置入口。
实施例1
处理外排高浓度草酸二甲酯废气,其废气组成:氮气86%(体积分数记),草酸二甲酯105000mg/m3,甲醇100000mg/m3,乙醇61000mg/m3,乙二醇41500mg/m3,其他烃类8000mg/m3。其他烃类物质中主要包含烷烃、烯烃以及少量芳烃和卤代烃类物质。气体流量总流量为100~300m3/h,温度低于120℃,水洗单元采用喷淋塔,空塔速度2.0m/s,外型尺寸,Φ3600×8500mm,数量2个,软化水用量105t/h,水洗单元材质304不锈钢;膜组件参数,材质POMS,填充量40㎡,甲醇/氮气分离系数38.5,甲醇氧气分离系数20.4,渗透通量1.25-1.48m3/㎡h;吸附罐参数,碳基活性炭吸附剂,吸附剂碘吸附值600-900(mg/g),填充量3.6t,吸附罐尺寸3400*2000*2460mm,数量2台;
装置的主要操作条件见下表1,工艺处理结果见表2:
表1,装置操作条件
名称 温度 压力 流量
装置入口 70~120℃ 表压0.015~0.02MPa 100~300m<sup>3</sup>/h
水洗单元出口 ≯60℃ 表压0.013~0.018MPa 75~290m<sup>3</sup>/h
膜渗余侧 ≯50℃ 表压0.013~0.018MPa 70~260m<sup>3</sup>/h
膜渗透侧 ≯50℃ 绝压2~10KPa 5~30m<sup>3</sup>/h
吸附罐出口 ≯50℃ 表压0.010~0.015MPa 70~260Nm<sup>3</sup>/h
水洗单元出水 40℃ 105m<sup>3</sup>/h
冷凝器 -10~10℃ 表压0.01~0.02MPa 11.5kg/h
表2,工艺处理结果(工艺各处气体浓度)
实施例2
处理草酸二甲酯储罐呼吸阀外排废气,其废气组成:空气98%(体积分数记),草酸二甲酯5700mg/m3,甲醇12mg/m3,乙醇15mg/m3,乙二醇3mg/m3,其他烃类200mg/m3。其他烃类物质中主要包含烷烃、烯烃。气体流量总流量为200m3/h,温度70℃(±5℃),水洗单元采用填料塔,空塔速度2.0m/s,外型尺寸,Φ2200×5000mm,数量2个,软化水用量40t/h,水洗单元材质不锈钢;膜组件参数,材质PDMS,填充量20㎡,甲醇/氮气分离系数33.5,甲醇氧气分离系数18.6,渗透通量1.85-2.10m3/㎡h;吸附罐参数,分子筛吸附剂,吸附剂碘吸附值600-900mg/g,填充量3.6t,吸附罐尺寸Φ3200×6000mm,数量2台。
装置的主要操作条件见下表3,而工艺处理结果见表4:
表3,装置操作条件
名称 温度 压力 流量
装置入口 70℃ 表压3~8KPa 200m<sup>3</sup>/h
水洗单元出口 ≯60℃ 表压2.5~8KPa 180m<sup>3</sup>/h
膜渗余侧 ≯50℃ 表压2.5~6KPa 150m<sup>3</sup>/h
膜渗透侧 ≯50℃ 真空度0.09Mpa 30m<sup>3</sup>/h
吸附罐出口 ≯50℃ 表压0.010~0.015MPa 150Nm<sup>3</sup>/h
水洗单元出水 40℃ 40m<sup>3</sup>/h
冷凝器 -15~0℃ 表压0.01~0.02MPa -
表4,工艺处理结果(工艺各处气体浓度)
实施例3
处理草酸二甲酯专车站台废气,其废气组成:空气97%(体积分数记),草酸二甲酯10600mg/m3,甲醇7800mg/m3,乙醇5600mg/m3,乙二醇1000mg/m3,其他烃类500mg/m3。气体流量总流量为400m3/h,温度70℃(±5℃)。装置参数:采用填料单元进行水解吸收工艺,空塔速度1.5m/s,外型尺寸,Φ2800×6000mm,数量2个,软化水用量80t/h,水洗单元材质玻璃钢;膜组件参数,材质PDMS,填充量20㎡,甲醇/氮气分离系数33.5,甲醇氧气分离系数18.6,渗透通量1.85-2.10m3/㎡h;吸附罐参数,有机吸附剂(树脂类),吸附剂吸附有机物与自身重量比,1:20,填充量3.2t,吸附罐尺寸Φ3200×6500mm,数量2台。
装置的主要操作条件见下表5,而工艺处理结果见表6:
表5,装置操作条件
名称 温度 压力 流量
装置入口 70℃ 表压3~8KPa 400m<sup>3</sup>/h
水洗单元出口 ≯45℃ 表压2.5~8KPa 380m<sup>3</sup>/h
膜渗余侧 ≯40℃ 表压2.5~6KPa 350m<sup>3</sup>/h
膜渗透侧 ≯40℃ 真空度0.09Mpa 30m<sup>3</sup>/h
吸附罐出口 ≯40℃ 表压0.010~0.015MPa 350Nm<sup>3</sup>/h
水洗单元出水 40℃ 40m<sup>3</sup>/h
冷凝器 -15~0℃ 表压0.01~0.02MPa -
表6,工艺处理结果(工艺各处气体浓度)
本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims (9)

1.一种草酸二甲酯废气的处理装置,其特征在于:包括:水洗单元、除雾装置、膜分离单元、真空泵、吸附单元和冷凝单元;
所述冷凝单元包括冷凝器和气液分离器;
所述水洗单元的出口与除雾装置相连,除雾装置与膜分离单元相连,膜分离单元的渗透侧与真空泵的入口相连,真空泵的出口与冷凝器相连,冷凝器与气液分离器的入口相连,气液分离器的出口与水洗单元的入口相连,膜分离单元的渗余侧与吸附单元的入口相连,吸附单元的解吸气体出口与真空泵的入口相连。
2.如权利要求1所述的草酸二甲酯废气的处理装置,其特征在于:所述膜分离单元采用有机气体分离膜作为分离主体,膜材料为聚二甲基硅氧烷材质,或者聚甲基辛基硅氧烷材质,或者其他以硅氧烷为主要分离层的有机膜材料。
3.如权利要求1所述的草酸二甲酯废气的处理装置,其特征在于:所述吸附单元采用两个或两个以上的吸附罐交替使用,可以保证随时有吸附罐在吸附,备用吸附罐进行真空脱附解吸。
4.一种草酸二甲酯废气的处理方法,应用如权利要求1-3任一权利要求所述的草酸二甲酯废气的处理装置,其特征在于:包括以下步骤:
步骤1、草酸二甲酯废气首先进入到水洗单元进行水洗,其中草酸二甲酯与水溶液进行足够的气液接触,由于草酸二甲酯易水解,因此在水洗单元内,超过95%的草酸二甲酯被去除,形成草酸和甲醇溶液,由于温度较高,溶液中的甲醇挥发,草酸溶液排出水洗单元进入污水管网或者污水处理厂当做碳源使用;
步骤2、经过水洗单元后的废气富含甲醇和少量未水解的草酸二甲酯,进入除雾装置除去水雾;
步骤3、除雾后的废气进入到膜分离单元进行膜分离,一部分废气在膜表面流过,随之离开膜组件,此类气体称为渗余侧气体,而一部分废气透过膜称为渗透侧气体,经过膜分离形成一股浓度较高的甲醇和草酸二甲酯的渗透侧气体和一股浓度较低的渗余侧气体;
步骤4、渗余侧气体进入到吸附单元进行吸附处理,吸附后的气体达标排放,当吸附一定时间吸附剂饱和后,采用真空解吸的方法对吸附剂进行再生;
步骤5、再生出的甲醇和草酸二甲酯解吸气体和浓度较高的渗透侧气体一起进入冷凝单元,冷凝的甲醇和气相分离,甲醇回用,未冷凝的气体则回流到水洗单元,再次进行水洗。
5.如权利要求4所述的草酸二甲酯废气的处理方法,其特征在于:步骤1中采用引风机或者鼓风机提供草酸二甲酯废气的动力。
6.如权利要求4所述的草酸二甲酯废气的处理方法,其特征在于:步骤1中所述水洗单元采用填料水洗单元或循环多级水洗单元进行水洗;水洗单元采用软化水进行水洗水解。
7.如权利要求4所述的草酸二甲酯废气的处理方法,其特征在于:步骤3中膜分离采用真空泵提供的渗透侧真空作为动力,所述渗透侧真空度要求高于0.090Mpa。
8.如权利要求4所述的草酸二甲酯废气的处理方法,其特征在于:步骤4中所述吸附单元采用活性炭、活性炭纤维、分子筛以及树脂、硅胶针对甲醇的吸附剂,真空解吸时的压力控制在绝压0.01Mpa以下。
9.如权利要求4所述的草酸二甲酯废气的处理方法,其特征在于:步骤5中冷凝温度控制在甲醇的凝固点以上,根据回用甲醇的浓度要求控制冷凝温度在一定的范围。
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