CN110333309A - 一种基于二维色谱的颗粒物有机组分在线测量系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了基于二维色谱的颗粒物有机组分在线测量系统及方法，该系统对颗粒物在线捕集、热脱附后，经过一维色谱柱和二维色谱柱分离，最后进入质谱检测。本发明所涉及的系统包括颗粒物粒径切割器、有机溶蚀器、电动三通阀、收集‑热脱附一体化装置、高温四通阀、电子压力控制器、气相色谱质谱联用系统、固态热调制解调器、一维色谱柱、二维色谱柱和调制柱等组件。本发明使用极性不同的两根色谱柱，将颗粒物中的有机组分按照沸点和极性分离，使得系统具有高分离度、高灵敏度、低检测限和高峰容量等优点，并且不同种类的化合物在色谱图上的分布有规律，便于定性分析。
Description
技术领域
本发明涉及环境监测技术领域，特别是涉及基于二维色谱的颗粒物有机组分在线测量系统及方法。
背景技术
有机物是大气颗粒物重要的组成成分，其质量浓度可以占到颗粒物总质量浓度的20-90％。研究颗粒有机物对研究颗粒物源解析、二次气溶胶的生成和生长、颗粒物健康风险评估和气溶胶的气候效应具有重要意义。大气颗粒物的有机组成十分复杂，种类繁多，测量困难。
热脱附气溶胶气相色谱系统(Thermal Desorption Aerosol GasChromatography Mass Spectrometer,简称TAG)是测量分子水平大气颗粒物中有机物的有效手段。其原理是将颗粒物收集到热脱附装置(Collection and Thermal DesorptionCell，简称CTD)中，然后高温热脱附至冷肼或色谱柱柱头，随后气相色谱开始升温，有机组分按照沸点进行分离并检测。但是，挥发性和极性相近的化合物可能存在分度不高或共流出的情况，特别是在复杂的大气环境中。
全二维气相色谱是提高分辨率、减少共流出的有效方法。在全二维气相色谱中，有机组分会根据沸点和极性在串联的两根色谱柱中进行分离。在一维气相色谱中不能分离或者存在共流出的有组分有可能在二维色谱柱中进行分离。由于其具有高分辨率、高峰容量、高灵敏度的优点，近年来，全二维气相色谱被应用到颗粒物有机化学组分在线测量系统中。
调制解调器，简称调制器，是实现二维分离的关键部件。热调制器被广泛应用到大气颗粒物的测量中。热调制器通过冷却和加热位于一维和二维色谱柱之间的调制柱，周期性地释放一维色谱柱流出的组分到二维色谱柱。主流热调制器采用液氮或液态二氧化碳作制冷剂，主要用于实验室研究。这类制冷剂消耗量大，无法应用于实际大气观测中。因此，无制冷剂的热调制器引起了大气观测研究的关注。美国伯克利加州大学(University ofCalifornia,Berkeley)Goestein课题组结合TAG和无制冷剂的热调制器实现了在线大气颗粒物中有机组分的测量。这种热调制器没有使用液氮等制冷剂，而是利用涡流冷却器对压缩空气进行制冷，从而进行调制。针对外场观测，热调制器仍然有可改进的空间。近年来，Juong等人研发了一种固态热调制解调器，其使用半导体制冷，无需制冷剂或者压缩空气等制冷，体积小，功耗低，集成度高，适合外场观测。这种固态热调制器目前尚未应用在大气观测领域。
因此希望有一种基于二维色谱的颗粒物有机组分在线测量系统及方法能够解决现有技术中存在的问题。
发明内容
本发明公开了一种基于二维色谱的颗粒物有机组分在线测量系统及方法，所述在线测量系统包括：切割器、有机溶蚀器、第一电动三通阀、颗粒物收集热脱附一体化装置、第二电动三通阀、采样泵、高温电子四通阀、第一电子压力控制器、第二电子压力控制器、气相色谱、一维色谱柱、色谱柱连接卡套、固态热调制解调器、调制柱、二维色谱柱和四级杆质谱；
切割器的入口连接待测对象，切割器的出口通过1/4英寸不锈钢管与有机溶蚀器的入口连接，有机溶蚀器的出口与第一电动三通阀的接口A连接，第一电动三通阀的接口C与颗粒物收集热脱附一体化装置的入口连接，颗粒物收集热脱附一体化装置的采样出口与第二电动三通阀的接口C连接，颗粒物收集热脱附一体化装置的热脱附出口与高温电子四通阀的接口A连接；采样泵的入口与第二电动三通阀的接口A连接；第一电动三通阀的接口B和第二电动三通阀的接口B通过1/16英寸不锈钢管连接至第一电子压力控制器的入口，第一电子压力控制器的出口与高温电子四通阀的接口D连接；高温电子四通阀的接口C与第二电子压力控制器连接；高温电子四通阀的接口B与气相色谱中的一维色谱柱的入口连接，一维色谱柱的出口通过色谱柱连接卡套连接固态热调制解调器中对称设置的两个调制柱，调制柱出口通过色谱柱连接卡套与二维色谱柱的入口连接；二维色谱柱的出口连接四级杆质谱。
优选地,所述固态热调制解调器使用半导体制冷，最低温度可达-40℃；体积小巧，功耗低；独立于色谱柱温箱，安装简单，可与任何色谱平台连接；实现对C2-C40的调制，性能与主流热调制器相当。
优选地，所述调制柱为毛细柱，所述调制柱对C10-C40的半挥发性或者低挥发性组分进行调制。
优选地，如果所述一维色谱柱为弱极性柱，则所述二维色谱柱为中等或者强极性柱；如果所述一维色谱柱为中等或者强极性柱，则所述二维色谱柱为弱极性柱。
本发明还公开了一种基于二维色谱的颗粒物有机组分在线测量系统的使用方法，所述在线测量方法包括以下步骤：
步骤1：对颗粒物进行在线采集；
步骤2：所述第一电子压力控制器控制反吹气压力，所述第二电子压力控制器控制所述气相色谱分析载气压力进行吹扫；
步骤3：所述颗粒物收集热脱附一体化装置进行热脱附；
步骤4：所述第一电子压力控制器控制热吹扫载气压力，所述第二电子压力控制器控制分析载气压力，所述颗粒物收集热脱附一体化装置升温进行热吹扫；
步骤5：所述颗粒物收集热脱附一体化装置降温至室温
优选地,所述步骤1对颗粒物进行在线采集的具体步骤：所述第一电动三通阀的A接口与C接口接通，所述第二电动三通阀的A接口与C接口接通，所述采样泵接通；所述颗粒物收集热脱附一体化装置保持室温，颗粒物通过切割器切割2.5μm的颗粒物，通过有机溶蚀器去除大气中的气体有机物，被所述颗粒物收集热脱附一体化装置捕集；
所述高温四通阀的A与D、B与C接口接通，所述第一电子压力控制器控制颗粒物采样的反吹气压力，所述第二电子压力控制器控制所述气相色谱分析载气压力，气相色谱和质谱处于分析上一个样品的状态。在采样结束前，气相色谱和四级杆质谱结束分析，并进入待机状态，准备下一次的测量。
优选地，所述步骤2吹扫的具体步骤：所述第一电动三通阀的B与C接口接通，所述第二电动三通阀的A与C接口接通，所述采样泵停止，所述高温四通阀的A与D、B与C接口接通，所述第一电子压力控制器控制反吹气压力，所述第二电子压力控制器控制所述气相色谱分析载气压力。
优选地，所述步骤3的热脱附具体步骤：所述第一电动三通阀的B与C接口接通，所述第二电动三通阀的B与C接口接通，所述高温四通阀的A与B、C与D接口接通，所述第一电子压力控制器控制热脱附载气的压力。
优选地，在所述步骤4中，所述第一电动三通阀的B与C接口接通，所述第二电动三通阀的A与C接口接通，所述高温四通阀A与D、B与C接口接通，所述第一电子压力控制器控制热吹扫载气压力，所述第二电子压力控制器控制分析载气压力，所述颗粒物收集热脱附一体化装置升温至340℃进行热吹扫。
优选地，在所述步骤5中，所述第一电动三通阀的B与C接口接通，所述第二电动三通阀的A与C接口接通，所述高温四通阀的A与D、B与C接口接通，所述第一电子压力控制器控制吹扫载气压力，所述第二电子压力控制器控制分析载气压力，所述颗粒物收集热脱附一体化装置降温至室温。气相色谱和质谱分析。
本发明提出了一种基于二维色谱的颗粒物有机组分在线测量系统及方法，本发明可对大气颗粒物或其他源排放体系的有机组分进行在线测量，测量周期为90分钟。本发明的优点为：可在线测量颗粒有机物分子水平的化学组分；可根据沸点和极性两个维度对颗粒物中有机物进行分离，提高分辨率，降低共流出。
附图说明
图1是基于二维色谱的颗粒物有机组分在线测量系统原理图。
图2是利用本发明所述的基于二维色谱的颗粒物有机组分在线测量系统的颗粒物测量实例图。
图3是为利用本发明所述的基于二维色谱的颗粒物有机组分在线测量系统的颗粒物测量实例图。
具体实施方式
为使本发明实施的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行更加详细的描述。在附图中，自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，切割器1的入口连接待测对象，切割器1的出口通过1/4英寸不锈钢管与有机溶蚀器2的入口连接，有机溶蚀器2的出口与第一电动三通阀3的接口A连接，第一电动三通阀的接口C与颗粒物收集热脱附一体化装置4的入口连接，颗粒物收集热脱附一体化装置4的采样出口与第二电动三通阀5的接口C连接，颗粒物收集热脱附一体化装置4的热脱附出口与高温电子四通阀7的接口A连接；采样泵6的入口与第二电动三通阀5的接口A连接；第一电动三通阀3的接口B和第二电动三通阀5的接口B通过1/16英寸不锈钢管连接至电子压力控制器15的入口，第一电子压力控制器15的出口与高温电子四通阀7的接口D连接；高温电子四通阀7的接口C与第二电子压力控制器16连接；高温电子四通阀7的接口B与气相色谱8中的一维非极性柱9的入口连接，一维色谱柱9的出口通过色谱柱连接卡套10连接固态热调制解调器11中对称设置的两个调制柱12，调制柱12出口通过色谱柱连接卡套10与二维色谱柱13的入口连接；二维色谱柱13的出口连接四级杆质谱14。
所述固态热调制解调器11使用半导体制冷，无需制冷剂(液氮或者压缩空气)，最低温度可达-40℃；体积小巧，功耗低；独立于色谱柱温箱，安装简单，可与任何色谱平台连接；实现对C2-C40的调制，性能与主流热调制器相当。
所述调制柱为毛细柱，所述调制柱对C10-C40的半挥发性或者低挥发性组分进行调制。所述一维色谱柱采用长度为30m，内径为0.25mm，液膜厚度为0.25μm，液膜组成为5％二苯基和95％二甲基聚硅氧烷的弱极性毛细柱，所述二维色谱柱采用长度为1.2m，内径为0.18mm，液膜厚度为0.18μm，液膜组成为50％联苯和50％二甲基聚硅氧烷的中等极性毛细柱。所测组分在一维色谱柱上按照沸点高低进行分离，在二维色谱柱上按照极性大小进行分离，从而得到二维的组分信息。
在一实施例中，基于二维色谱的颗粒物有机组分在线测量系统对颗粒物在线捕集、热脱附后，经过一维色谱柱和二维色谱柱分离，最后进入质谱检测；基于二维色谱的颗粒物有机组分在线测量系统分为5个运行模式，分别为：采样模式、吹扫模式、热脱附模式、分析模式/热吹扫模式、降温模式，下面分别来说明：
采样模式：第一电动三通阀3的A与C接口接通，第二电动三通阀5的A与C接口接通，采样泵6接通。颗粒物收集热脱附一体化装置4保持室温，颗粒物通过切割器1切割2.5μm的颗粒物，通过有机溶蚀器2去除大气中的气体有机物，被颗粒物收集热脱附一体化装置4捕集，高温四通阀7的A与D、B与C接口接通，第一电子压力控制器15控制颗粒物采样的反吹气压力，第二电子压力控制器16控制气相色谱8分析载气压力。此时，气相色谱8，四级杆质谱14处于分析上一个样品的状态，在采样结束前，气相色谱8和四级杆质谱14结束分析，并进入待机状态，准备下一次的测量。
吹扫模式：第一电动三通阀3的B与C接口接通，第二电动三通阀5的A与C接口接通，采样泵6停止，高温四通阀7的A与D、B与C接口接通，第一电子压力控制器15控制反吹气压力，第二电子压力控制器16控制气相色谱8分析载气压力；此时，气相色谱8，四级杆质谱14，固态热调制解调器11被触发，为后续分析做准备。此时，气相色谱8柱温箱保持35℃，固态热调制解调器11入口温度和出口温度保持50℃，冷区温度迅速降低至-51℃，四级杆质谱14不采集数据。
热脱附模式：第一电动三通阀3的B与C接口接通，第二电动三通阀5的B与C接口接通，高温四通阀7的A与B、C与D接口接通，第一电子压力控制器15控制热脱附载气的压力，颗粒物收集热脱附一体化装置4开始升温至300℃进行热脱附。热脱附流量为12ml/min。此时，气相色谱8柱温箱保持35℃，固态热调制解调器11入口温度和出口温度保持50℃，冷区温度迅速降低至-51℃，四级杆质谱14不采集数据。
分析模式/热吹扫模式：第一电动三通阀3的B与C接口接通，第二电动三通阀5的A与C接口接通，高温四通阀7的A与D、B与C接口接通，第一电子压力控制器15控制热吹扫载气压力，第二电子压力控制器16控制分析载气压力，颗粒物收集热脱附一体化装置4开始升温至340℃进行热吹扫。此时，气相色谱8柱温箱以30℃/min升温至110℃，接着以5℃/min升温至310℃，保持12分钟。固态热调制解调器11入口温度以4.5℃/min升温到210℃，保持19.5分钟。固态热调制解调器11出口温度同色相色谱8炉温保持一致，至78分钟分析结束。固态热调制解调器11冷区温度保持-51℃，34分钟时迅速升高到9℃至分析结束。四级杆质谱14开始采集数据。
降温模式：第一电动三通阀3的B与C接口接通，第二电动三通阀5的A与C接口接通，高温四通阀7的A与D、B与C接口接通，第一电子压力控制器15控制吹扫载气压力，第二电子压力控制器16控制分析载气压力。颗粒物收集热脱附一体化装置4开始降温至室温。气相色谱8和四级杆质谱14运行分析程序。
所述颗粒物收集热脱附一体化装置的热脱附温度、气相色谱的炉温和固态热调制解调器的入口、出口与冷区温度相互协调配合，所述颗粒物收集热脱附一体化装置热脱附完成后，升温至340℃进行热吹扫去除残留；热吹扫20分钟后进行降温，温度降至30℃；气相色谱的炉温在热脱附时保持35℃，热脱附结束后以30℃/min升温至110℃，之后以5℃/min升温至310℃，保持12分钟；固态热调制解调器的入口温度在热脱附时保持50℃，热脱附结束后以4.5℃/min升温到210℃，保持19.5分钟；固态热调制解调器的出口温度在热脱附时保持50℃，热脱附结束后与色相色谱的炉温保持一致，至78分钟分析结束；固态热调制解调器的冷区温度在热脱附时迅速降温至-51℃，34分钟时迅速升高到9℃至分析结束。
在本发明所述的基于二维色谱的颗粒物有机组分在线测量系统运行过程中，五种模式按照所述顺序切换运行。其中采样模式运行时间为30分钟，吹扫模式运行时间为3分钟，热脱附运行时间为20分钟，分析模式运行时间为65分钟，降温模式运行时间为10分钟。单个循环运行时间为90分钟。
图2为利用本发明所述的基于二维色谱的颗粒物有机组分在线测量系统在线测量大气颗粒有机物的二维色谱图。其中，横坐标为一维保留时间，纵坐标为二维保留时间，不同的颜色代表质谱信号的强度。样品采集于2018年5月17日16:30-17:00。
图3为根据图二的色谱图重建的一维信号图。其中，横坐标为一维的保留时间，纵坐标为相同一维保留时间的二维信号的加和信号。本发明所述的颗粒物有机化学组分在线测量系统在长期运行中运行稳定，结果可靠。
最后需要指出的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种基于二维色谱的颗粒物有机组分在线测量系统，其特征在于，所述在线测量系统包括：切割器、有机溶蚀器、第一电动三通阀、颗粒物收集热脱附一体化装置、第二电动三通阀、采样泵、高温电子四通阀、第一电子压力控制器、第二电子压力控制器、气相色谱、一维色谱柱、色谱柱连接卡套、固态热调制解调器、调制柱、二维色谱柱和四级杆质谱；
切割器的入口连接待测对象，切割器的出口通过1/4英寸不锈钢管与有机溶蚀器的入口连接，有机溶蚀器的出口与第一电动三通阀的接口A连接，第一电动三通阀的接口C与颗粒物收集热脱附一体化装置的入口连接，颗粒物收集热脱附一体化装置的采样出口与第二电动三通阀的接口C连接，颗粒物收集热脱附一体化装置的热脱附出口与高温电子四通阀的接口A连接；采样泵的入口与第二电动三通阀的接口A连接；第一电动三通阀的接口B和第二电动三通阀的接口B通过1/16英寸不锈钢管连接至第一电子压力控制器的入口，第一电子压力控制器的出口与高温电子四通阀的接口D连接；高温电子四通阀的接口C与第二电子压力控制器连接；高温电子四通阀的接口B与气相色谱中的一维色谱柱的入口连接，一维色谱柱的出口通过色谱柱连接卡套连接固态热调制解调器中对称设置的两个调制柱，调制柱出口通过色谱柱连接卡套与二维色谱柱的入口连接；二维色谱柱的出口连接四级杆质谱。
2.根据权利要求1所述的基于二维色谱的颗粒物有机组分在线测量系统，其特征在于：所述固态热调制解调器使用半导体制冷，实现对C2-C40的调制。
3.根据权利要求1所述的基于二维色谱的颗粒物有机组分在线测量系统，其特征在于：所述调制柱为毛细柱，所述调制柱对C10-C40的半挥发性或者低挥发性组分进行调制。
4.根据权利要求1所述的基于二维色谱的颗粒物有机组分在线测量系统，其特征在于：如果所述一维色谱柱为弱极性柱柱，则所述二维色谱柱为中等或者强极性柱；如果所述一维色谱柱为中等或者强极性柱，则所述二维色谱柱为弱极性柱。
5.一种如权利要求1所述的基于二维色谱的颗粒物有机组分在线测量系统的使用方法，其特征在于，所述在线测量方法包括以下步骤：
步骤1：对颗粒物进行在线采集；
步骤2：所述第一电子压力控制器控制反吹气压力，所述第二电子压力控制器控制所述气相色谱分析载气压力进行吹扫；
步骤3：所述颗粒物收集热脱附一体化装置进行热脱附；
步骤4：所述第一电子压力控制器控制热吹扫载气压力，所述第二电子压力控制器控制分析载气压力，所述颗粒物收集热脱附一体化装置升温进行热吹扫；
步骤5：所述颗粒物收集热脱附一体化装置降温至室温。
6.根据权利要求5所述的基于二维色谱的颗粒物有机组分在线测量系统的使用方法，其特征在于：所述步骤1对颗粒物进行在线采集的具体步骤：所述第一电动三通阀的A接口与C接口接通，所述第二电动三通阀的A接口与C接口接通，所述采样泵接通；所述颗粒物收集热脱附一体化装置保持室温，颗粒物通过切割器切割2.5μm的颗粒物，通过有机溶蚀器去除大气中的气体有机物，被所述颗粒物收集热脱附一体化装置捕集；
所述高温四通阀的A与D、B与C接口接通，所述第一电子压力控制器控制颗粒物采样的反吹气压力，所述第二电子压力控制器控制所述气相色谱分析载气压力。
7.根据权利要求5所述的基于二维色谱的颗粒物有机组分在线测量系统的使用方法，其特征在于：所述步骤2吹扫的具体步骤：所述第一电动三通阀的B与C接口接通，所述第二电动三通阀的A与C接口接通，所述采样泵停止，所述高温四通阀的A与D、B与C接口接通，所述第一电子压力控制器控制反吹气压力，所述第二电子压力控制器控制所述气相色谱分析载气压力。
8.根据权利要求7所述的基于二维色谱的颗粒物有机组分在线测量系统的使用方法，其特征在于：所述步骤3的热脱附具体步骤：所述第一电动三通阀的B与C接口接通，所述第二电动三通阀的B与C接口接通，所述高温四通阀的A与B、C与D接口接通，所述第一电子压力控制器控制热脱附载气的压力。
9.根据权利要求8所述的基于二维色谱的颗粒物有机组分在线测量系统的使用方法，其特征在于：在所述步骤4中，所述第一电动三通阀的B与C接口接通，所述第二电动三通阀的A与C接口接通，所述高温四通阀A与D、B与C接口接通，所述第一电子压力控制器控制热吹扫载气压力，所述第二电子压力控制器控制分析载气压力，所述颗粒物收集热脱附一体化装置升温至340℃进行热吹扫。
10.根据权利要求9所述的基于二维色谱的颗粒物有机组分在线测量系统的使用方法，其特征在于：在所述步骤5中，所述第一电动三通阀的B与C接口接通，所述第二电动三通阀的A与C接口接通，所述高温四通阀的A与D、B与C接口接通，所述第一电子压力控制器控制吹扫载气压力，所述第二电子压力控制器控制分析载气压力，所述颗粒物收集热脱附一体化装置降温至室温，气相色谱和质谱分析。
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