CN110330671A - 一种环糊精微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环糊精微球的制备方法：将环糊精进行碱化处理后加入交联剂预交联一段时间，再将预交联物与油相按一定比例混合，搅拌反应至预交联物变为微球颗粒；之后静置至油相中的微球颗粒完全沉淀后将上层油相吸出并回收，获得的微球颗粒用蒸馏水冲洗后转入无水乙醇中浸泡洗涤，之后干燥至恒重即得到β‑环糊精微球。本发明与常规反相乳液聚合法相比具有以下优点：制备步骤简单，所需试剂少，油相无需添加乳化剂，反应结束后可直接进行油水分离；获得的微球后续处理简单；油相分离回收更方便且回收利用率更高；获得的微球粒径分布更符合正态分布且粒径分布更加集中；可以在制备过程中简便、有效地控制微球粒径，获得不同粒径的微球。

Description

一种环糊精微球的制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子微球领域，特别涉及一种环糊精微球的制备方法。
背景技术：
环糊精具有外亲水内疏水的特殊结构，是一种优良的结构单元，其聚合物已广泛应用于各个领域：催化，手性分离，药物的负载和缓释以及环境污染物的吸附等等。环糊精分子在聚合物中仍可以保留空腔和羟基，这为环糊精聚合物包合有机物、无机物等客体分子提供了可能性，人们可以根据实际的需求设计研制具备不同性质功能的环糊精聚合物材料。
高分子微球是功能高分子材料的一种，具有多种优良特性：均匀性、结构的规整性、较大的比表面积以及易于功能化等，目前已应用于药物控释、蛋白质分离以及污染物吸附等方面。其中以天然高分子为原料制备的聚合物微球因为具有良好的生物相容性、生物可降解性，无毒副作用、价格低廉等优点而在药物控释系统、吸附载体等方面备受关注。
目前环糊精基微球的制备主要采用反相乳液聚合法和以Fe3O4为核的接枝聚合法。例如专利CN2017112269953公开的技术方案中首先制备SiO2包裹的Fe3O4颗粒以获得磁性硅，然后再制备介孔SiO2去包裹磁性硅,最后以氰胺为连接基团获得羧甲基-β-环糊精功能化磁性介孔硅微球。此方法合成的微球其尺寸在纳米级别，粒径分布较集中，但合成过程繁琐且成本较高。专利CN2017102839096提出了以环氧氯丙烷为交联剂，含有乳化剂的煤油为油相制备得到包裹有1-甲基环丙烯-β-环糊精微球应用于保鲜材料。但此类方法存在后期处理繁琐：需加破乳剂将乳化剂破乳以将微球裸露出来；破乳后获得的油相含有乳化剂等多种杂质导致油相的再使用率低下；所获得的微球的粒径均一性仍有待提高。
发明内容：
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种简单易行的环糊精微球制备方法，获得的微球可用于水处理中污染物的高效吸附。
本发明所述环糊精微球的制备方法包括以下步骤：
(1)将β-环糊精溶于NaOH溶液中进行碱化处理，之后加入交联剂预交联一段时间，得到预交联物；
(2)将步骤(1)获得的预交联物与油相按照体积比为1:1～1:3进行混合，40℃下搅拌反应至预交联物变为微球颗粒；
(3)将反应后的产物静置，待油相中的微球颗粒完全沉淀后将上层油相吸出并回收，获得的微球颗粒用蒸馏水冲洗后转入无水乙醇中浸泡洗涤；
(4)将洗涤后的微球颗粒干燥至恒重，即得到β-环糊精微球。
优选地，上述步骤(2)中使用的油相选自：环烷基基础油、变压器油、润滑油中的任意一种。
更优选地，当油相选择变压器油时，所述变压器油的型号选择10#、25#或45#；当油相选择润滑油时，所述润滑油选择SN级5W-40机油。
优选地，所述交联剂选自：乙二醇二缩水甘油醚、环氧氯丙烷、戊二醛中的任意一种。
与常规的反相乳液聚合法相比，本发明提供的β-环糊精聚合物微球的制备方法具有以下优点：
(1)制备步骤简单，所需试剂少，主要体现在：油相无需添加乳化剂，预交联物在油相中反应完毕后得到的微球沉淀在油相底下，可以直接进行油水分离，无需添加破乳剂(将微球由包裹的乳化剂中裸露出来)。获得的微球由于不含有乳化剂，只需用适量乙醇浸泡洗涤去除残留油相即可，而常规反相乳液聚合法则需要用乙醇和水反复交替洗涤多次，为了保证洗涤效果还需借助超声洗涤和离心处理，步骤繁琐。
(2)油相的分离回收更方便且回收利用率更高。
(3)获得的微球粒径分布更符合正态分布且粒径分布更加集中，单分散性好，更利于吸附使用后的过滤回收。
(4)可以在制备过程中简便、有效地控制微球粒径，获得不同粒径的微球。
附图说明：
图1实施例1的微球样品的体式显微镜观察图。
图2实施例2的微球样品的体式显微镜观察图。
图3实施例3的微球样品的粒径分布图。
图4实施例4的微球样品的粒径分布图。
图5实施例5的微球样品的粒径分布图。
图6对照处理1的微球样品的粒径分布图。
图7对照处理2的微球样品的粒径分布图。
图8对照处理3的微球样品的粒径分布图。
图9三个实施例及对照处理的微球样品对Pb2+的吸附动力学曲线图。
图10三个实施例及对照处理的微球样品对p-NP的吸附动力学曲线图。
图11实施例5的微球样品的扫描电镜图。
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明技术方案及效果做进一步说明。
实施例1
(1)将2gβ-环糊精溶于4mL质量分数为20％的NaOH溶液中，40℃下搅拌碱化0.5h后再加入2.4g环氧氯丙烷预交联2.5h，反应过程中可辅以搅拌。反应结束后得到液态、黏稠的预交联物。
(2)将预交联物与25#变压器油按照体积比1:2进行混合，40℃下100r/min搅拌反应至预交联物完全以微球颗粒的形式存在。
(3)将反应后的产物静置10min左右，待油相中的微球颗粒沉淀完全后用吸管将上层油相吸出回收，微球颗粒经蒸馏水冲洗后转入无水乙醇中浸泡24h，进一步除去微球颗粒内部残留的油相。
(4)将微球颗粒于真空烘箱中50℃干燥至恒重，获得粒径约2000μm的β-环糊精微球(图1)。
实施例2
(1)将2gβ-环糊精溶于4mL质量分数为20％的NaOH溶液中，40℃下搅拌碱化0.5h后再加入2.4g戊二醛预交联1h，反应过程中辅以100～300r/min搅拌，反应结束后得到液态、黏稠的预交联物。
(2)将预交联物与润滑油按照体积比1:3进行混合，40℃下300r/min搅拌反应至预交联物完全以微球颗粒的形式存在。
(3)将反应后的产物静置10min左右，待油相中的微球颗粒沉淀完全后用吸管将上层油相吸出回收，微球颗粒经蒸馏水冲洗后转入无水乙醇中浸泡24h，进一步除去微球颗粒内部残留的油相。
(4)将微球颗粒于真空烘箱中50℃干燥至恒重，获得粒径约1000μm的β-环糊精微球(图2)。
实施例3～5
采用与实施例1几乎相同的处理，仅对预交联物/油相反应过程(步骤(2))中的搅拌速率进行调整：分别将搅拌速率调整为300、700及1000r/min，作为实施例3～5的处理(实施例3对应的搅拌速率为300r/min，实施例4对应700r/min，实施例5对应1000r/min)。
对照处理
在实施例3处理的基础上，将步骤(2)中使用的单纯油相变为添加了乳化剂的油相(相当于常规的反相乳液聚合法)，作为对照处理1。其中，乳化剂为Span-80和Tween-20的混合物，m(Span-80):m(Tween-20)＝3:1,乳化剂和油相的质量比为1:30。以同样的方式设置实施例4的对照处理2，以及实施例5的对照处理3。
对实施例3、4、5以及对照处理1、2、3获得的微球做粒径测定及分布范围计算，结果表明：通过对步骤(2)中搅拌速率的调整(实施例3、4、5分别对应不同的转速处理)可以方便、有效地得到不同粒径的微球，具体表现为微球粒径分布更符合正态分布，粒径值分布范围窄、曲线连续，表明微球粒径较为均一，单分散性好(图3、4、5)，明显优于三个对照处理得到的微球的粒径分布(图6、7、8)。
对实施例3、4、5以及对照处理1、2、3获得的微球进行吸附性能测定，吸附处理对象包括重金属Pb2+和对硝基苯酚(p-NP)。测定结果如图9、10所示的吸附动力学曲线，所有实施例与对照处理获得的微球对Pb2+和p-NP都具有良好的吸附能力且每个实施例与各自的对照处理相比差异极小，其中实施例3和4的微球产品对Pb2+和p-NP的吸附能力略强于对照处理。三个实施例中，实施例5的微球产品(平均粒径：913.8μm)对Pb2+和p-NP的吸附能力均最高。从实施例5微球产品的扫描电镜观察图可以明显看到微球表面均匀且致密地分布有大量的褶皱和孔洞(图11)。

Claims (6)

1.一种环糊精微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将β-环糊精溶于NaOH溶液中进行碱化处理，之后加入交联剂预交联一段时间，得到预交联物；
(2)将步骤(1)获得的预交联物与油相按照体积比1:1～1:3进行混合，40℃下搅拌反应至预交联物变为微球颗粒；
(3)将反应后的产物静置，待油相中的微球颗粒完全沉淀后将上层油相吸出并回收，获得的微球颗粒用蒸馏水冲洗后转入无水乙醇中浸泡洗涤；
(4)将洗涤后的微球颗粒干燥至恒重，得到β-环糊精微球。
2.根据权利要求1所述的环糊精微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中使用的所述油相选自：环烷基基础油、变压器油、润滑油中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的环糊精微球的制备方法，其特征在于：当油相选择变压器油时，所述变压器油的型号选择10#、25#或45#。
4.根据权利要求2所述的环糊精微球的制备方法，其特征在于：当油相选择润滑油时，所述润滑油选择SN级5W-40机油。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的环糊精微球的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中使用的交联剂选自：乙二醇二缩水甘油醚、环氧氯丙烷、戊二醛中的任意一种。
6.根据权利要求5所述的环糊精微球的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中搅拌反应的搅拌转速为1000r/min。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112516112A (zh) * 2020-12-24 2021-03-19 同济大学 一种多功能环糊精聚合微球的快速水相合成方法
CN115888659A (zh) * 2022-09-21 2023-04-04 四川聚豪锦悦农林科技有限公司 一种黄酮分离用大孔环糊精微球的制备新方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0594009A2 (en) * 1992-10-23 1994-04-27 Kao Corporation Process for producing polymer particles with irregular shape
CN103341172A (zh) * 2013-05-07 2013-10-09 中国科学院过程工程研究所 一种双孔多糖微球及其制备方法、用途
CN105273219A (zh) * 2015-10-19 2016-01-27 天津科技大学 一种多孔环糊精聚合物的制备方法
CN106633168A (zh) * 2016-10-19 2017-05-10 扬州倍赛德生物科技有限公司 一种单分散大粒径聚合物微球制备方法
CN108892804A (zh) * 2018-05-23 2018-11-27 天津科技大学 一种改性环糊精基多孔微球的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0594009A2 (en) * 1992-10-23 1994-04-27 Kao Corporation Process for producing polymer particles with irregular shape
CN103341172A (zh) * 2013-05-07 2013-10-09 中国科学院过程工程研究所 一种双孔多糖微球及其制备方法、用途
CN105273219A (zh) * 2015-10-19 2016-01-27 天津科技大学 一种多孔环糊精聚合物的制备方法
CN106633168A (zh) * 2016-10-19 2017-05-10 扬州倍赛德生物科技有限公司 一种单分散大粒径聚合物微球制备方法
CN108892804A (zh) * 2018-05-23 2018-11-27 天津科技大学 一种改性环糊精基多孔微球的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
郑进智等: ""β-环糊精微球的制备及其在水处理中的应用进展"", 《天津造纸》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112516112A (zh) * 2020-12-24 2021-03-19 同济大学 一种多功能环糊精聚合微球的快速水相合成方法
CN112516112B (zh) * 2020-12-24 2022-02-18 同济大学 一种多功能环糊精聚合微球的快速水相合成方法
CN115888659A (zh) * 2022-09-21 2023-04-04 四川聚豪锦悦农林科技有限公司 一种黄酮分离用大孔环糊精微球的制备新方法
CN115888659B (zh) * 2022-09-21 2024-03-01 四川聚豪锦悦农林科技有限公司 一种黄酮分离用大孔环糊精微球的制备新方法

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