CN110326149A - 二次电池用电解液、二次电池、电池包、电动车辆、电力储存系统、电动工具及电子设备 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种二次电池用电解液、二次电池、电池包、电动车辆、电力储存系统、电动工具及电子设备。二次电池具备正极、负极和包含磺酰胺化合物的电解液。
Description
技术领域
本技术涉及用于二次电池的电解液、使用该电解液的二次电池以及使用该二次电池的电池包、电动车辆、电力储存系统、电动工具及电子设备。
背景技术
便携式电话机和便携式信息终端设备(PDA)等各种电子设备被广泛使用,人们需要该电子设备的小型化、轻量化及长寿命化。因此,作为电源,正在开发电池、特别是小型轻量且能够获得高能量密度的二次电池。
二次电池的应用不限于上述电子设备,在其他用途上的应用也在探讨之中。其他用途的一个例子是可装拆地搭载于电子设备等的电池包、电动汽车等电动车辆、家用电力服务器等电力储存系统以及电钻等电动工具。
该二次电池在具备正极、负极的同时具备电解液,由于电解液的组成会极大地影响电池特性,因此,对该电解液的组成进行了各种研究。
具体而言,为了改善高温特性等,在电解液中含有具有磺酰胺结构的化合物(例如,参照专利文献1-3。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-172990号公报
专利文献2:日本特开2010-090068号公报
专利文献3:国际公开第2014/125946号小册子。
发明内容
电子设备等正日益变得高性能化和多功能化。与此同时,在电子设备等的使用频率增加的同时,该电子设备等的使用环境也在扩大。因此,二次电池的电池特性还有待改进。
因此,期望提供能够获得优异的电池特性的二次电池用电解液、二次电池、电池包、电动车辆、电力储存系统、电动工具及电子设备。
本技术的一个实施方式的二次电池用电解液包含下面的式(1)表示的磺酰胺化合物。
[化1]
(R1是二价烃基及二价卤代烃基中的任一种。R2是氢基(-H)、一价烃基、一价含氮烃基、一价含氧烃基、一价含硫烃基、一价卤代烃基及它们中的两种以上相互键合而成的一价基团中的任一种。X是醚键(-O-)、硫键(-S-)及胺键(-NR3-)中的任一种,R3是氢基及一价烃基中的任一种。n是0及1中的任一个。)
本技术的一个实施方式的二次电池具备正极、负极和电解液,其中电解液具有与上述本技术的一个实施方式的二次电池用电解液相同的构成。
本技术的一个实施方式的电池包、电动车辆、电力储存系统、电动工具及电子设备分别具备二次电池,其中二次电池具有与上述本技术的一个实施方式的二次电池相同的构成。
其中,“二价烃基”是指由碳(C)和氢(H)构成的二价基团的总称。“一价烃基”是指由碳和氢构成的一价基团的总称。二价烃基和一价烃基各自可以包含一个或两个以上的碳碳不饱和键(碳碳双键和碳碳三键中的一者或两者),也可以不包含该碳碳不饱和键。另外,二价烃基和一价烃基各自可以是直链状,也可以是具有一个或两个以上的侧链的支链状,还可以是环状。
“二价卤代烃基”是指上述二价烃基被卤代而获得的基团的总称。“一价卤代烃基”是指上述一价烃基被卤代而获得的基团的总称。
“一价含氮烃基”是指由碳和氢与氮(N)一起构成的一价基团的总称。“一价含氧烃基”是指由碳和氢与氧(O)一起构成的一价基团的总称。“一价含硫烃基”是指由碳和氢与硫(S)一起构成的一价基团的总称。
如上所述,“n”的值是0及1中的任一个,因此,X可以存在,也可以不存在。当不存在X时,R1(二价烃基)中的碳原子和磺酰基(-S(=O) 2-)中的硫原子相互键合。
根据本技术的一个实施方式的二次电池用电解液及二次电池中的每个,由于电解液包含上述磺酰胺化合物,因此,能够获得优异的电池特性。另外,本技术的一个实施方式的电池包、电动车辆、电力储存系统、电动工具及电子设备也能够得到相同的效果。
此外,这里描述的效果不一定是受限制的,也可以是本技术中描述的任何效果。
附图说明
图1是示出本技术的一个实施方式的二次电池(圆筒型)的构成的截面图。
图2是把图1所示的卷绕电极体的构成的局部放大表示的截面图。
图3是表示本技术的一个实施方式的二次电池(层压膜型)的构成的立体图。
图4是表示沿图3所示的IV-IV线截取的卷绕电极体的构成的截面图。
图5是表示二次电池的应用例(电池包:单电池)的构成的立体图。
图6是表示图5所示的电池包的构成的方框图。
图7是表示二次电池的应用例(电池包:组电池)的构成的方框图。
图8是表示二次电池的应用例(电动车辆)的构成的方框图。
图9是表示二次电池的应用例(电力储存系统)的构成的方框图。
图10是表示二次电池的应用例(电动工具)的构成的方框图。
具体实施方式
以下,将参照附图,对本技术的一个实施方式进行详细说明。此外,说明顺序如下所示:
1.二次电池用电解液
1-1.构成
1-2.制造方法
1-3.作用和效果
2.二次电池
2-1.锂离子二次电池(圆筒型)
2-2.锂离子二次电池(层压膜型)
2-3.锂金属二次电池
3.二次电池的用途
3-1.电池包(单电池)
3-2.电池包(组电池)
3-3.电动车辆
3-4.电力储存系统
3-5.电动工具
<1.二次电池用电解液>
首先,对本技术的一个实施方式的二次电池用电解液进行说明。
在此说明的二次电池用电解液(以下简称为“电解液”。)例如用于锂离子二次电池等二次电池。但是,使用电解液的二次电池的种类不限于锂离子二次电池。
<1-1.构成>
电解液包含下面的式(1)表示的磺酰胺化合物中的任一种或两种以上。即,电解液中含有的磺酰胺化合物的种类可以仅是一种,也可以是两种以上。
[化2]
(R1是二价烃基及二价卤代烃基中的任一种。R2是氢基、一价烃基、一价含氮烃基、一价含氧烃基、一价含硫烃基、一价卤代烃基及它们中的两种以上相互键合而成的一价基团中的任一种。X是醚键、硫键及胺键 (-NR3-)中的任一种,R3是氢基及一价烃基中的任一种。n是0及1中的任一个。)
[磺酰胺化合物]
如式(1)所示,磺酰胺化合物包括由磺酰胺结构(=N-S(=O)2-) 等构成的环状部和与该环状部键合的枝部(-O-R2)。
电解液包含磺酰胺化合物是因为提高了该电解液的化学稳定性。由此,抑制电解液的分解反应,并且抑制由该电解液的分解反应引起的气体的产生,从而提高使用该电解液的二次电池的电池特性。在这种情况下,特别是即使二次电池在高温环境和低温环境等严酷环境中使用(充电和放电),并且二次电池在这些环境中保存,也充分抑制电解液的分解反应,并且充分抑制气体的产生,从而大幅度改善电池特性。
磺酰胺化合物的构成的详细情况如下所述。
(关于R1的详细情况)
如上所述,R1是二价烃基和二价卤代烃基中的任一种。
如上所述,“二价烃基”是指由碳和氢构成的二价基团的总称。二价烃基可以是包含一个或两个以上的碳碳不饱和键的基团(二价不饱和烃基),也可以是不包含该碳碳不饱和键的基团(二价饱和烃基)。碳碳不饱和键例如是碳碳双键和碳碳三键中的一者或两者。另外,二价烃基可以是直链状,也可以是具有一个或两个以上的侧链的支链状,还可以是环状。
如上所述,“二价卤代烃基”是指二价烃基被卤代而获得的基团的总称。
(二价烃基)
二价烃基例如是二价饱和烃基、二价不饱和烃基及它们中的两种以上相互键合而成的二价基团(二价键合基团)等。
二价饱和烃基例如是亚烷基、亚环烷基及它们中的两种以上相互键合而成的二价基团(二价饱和键合基团)等。二价不饱和烃基例如是亚烯基、亚炔基、亚芳基及它们中的两种以上相互键合而成的二价基团(二价不饱和键合基团)等。二价键合基团例如是亚烷基和亚烯基相互键合而成的二价基团、亚烷基和亚炔基相互键合而成的二价基团、亚烷基和亚环烷基相互键合而成的二价基团、亚烷基和亚芳基相互键合而成的二价基团以及亚环烷基和亚芳基相互键合而成的二价基团等。
亚烷基的种类没有特别限制,例如是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基和亚癸基等。
亚环烷基的种类没有特别限制,例如是亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基和亚环癸基等。
二价饱和键合基团的种类没有特别限制,例如是亚甲基和亚环丙基相互键合而成的二价基团以及亚甲基和亚环丁基相互键合而成的二价基团等。
亚烯基的种类没有特别限制,例如是亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基、亚壬烯基和亚癸烯基等。
亚炔基的种类没有特别限制,例如是亚乙炔基、亚丙炔基、亚丁炔基、亚戊炔基、亚己炔基、亚庚炔基、亚辛炔基、亚壬炔基和亚癸炔基等。
亚芳基的种类没有特别限制,例如是亚苯基和亚萘基等。
二价不饱和键合基团的种类没有特别限制,例如是亚乙烯基和亚苯基相互键合而成的二价基团以及亚乙炔基和亚苯基相互键合而成的二价基团等。
二价键合基团的种类没有特别限制,例如是亚甲基和亚乙烯基相互键合而成的二价基团、亚甲基和亚乙炔基相互键合而成的二价基团、亚环己基和亚苯基相互键合而成的二价基团以及亚甲基和亚苯基相互键合而成的二价基团等。
二价烃基的碳数没有特别限制,其中,优选为18以下。这是因为确保了磺酰胺化合物的溶解性和相溶性等。
详细而言,亚烷基的碳数没有特别限制,其中,优选为1~18,更优选为1~4。亚烯基和亚炔基各自的碳数没有特别限制,其中,优选为2~ 18,更优选为2~4。亚环烷基的碳数没有特别限制,其中,优选为3~18,更优选为3~8。亚芳基的碳数没有特别限制,其中,优选为6~18,更优选为6~10。
(二价卤代烃基)
二价卤代烃基例如是通过用卤素基取代二价烃基中的一个或两个以上的氢基而获得的基团。
卤素基的种类没有特别限制,例如是氟基(-F)、氯基(-Cl)、溴基(-Br) 和碘基(-I)中的任一种或两种以上。即,二价卤代烃基所包括的卤素基的种类可以是一种,也可以是两种以上。另外,在二价卤代烃基所包括的卤素基的种类仅是一种时,该卤素基的数量可以仅是一个,也可以是两个以上。
具体而言,二价卤代烃基例如是卤代亚烷基、卤代亚环烷基、卤代亚烯基、卤代亚炔基、卤代亚芳基和它们中的两种以上相互键合而成的二价基团等。其中,二价卤代烃基优选为二价氟代烃基,也可以是二价全氟烃基。
(关于R2的详细情况)
如上所述,R2是氢基、一价烃基、一价含氮烃基、一价含氧烃基、一价含硫烃基、一价卤代烃基及它们中的两种以上相互键合而成的一价基团(一价键合基团)中的任一种。
如上所述,“一价烃基”是指由碳和氢构成的一价基团的总称。一价烃基可以是包含一个或两个以上的碳碳不饱和键的基团(一价不饱和烃基),也可以是不包含该碳碳不饱和键的基团(一价饱和烃基)。另外,一价烃基可以是直链状,也可以是具有一个或两个以上的侧链的支链状,还可以是环状。
如上所述,“一价卤代烃基”是指一价烃基被卤代而获得的基团的总称。
如上所述,“一价含氮烃基”是指由碳和氢与氮一起构成的一价基团的总称。如上所述,“一价含氧烃基”是指由碳和氢与氧一起构成的一价基团的总称。如上所述,“一价含硫烃基”是指由碳和氢与硫一起构成的一价基团的总称。
(一价烃基)
一价烃基例如是一价饱和烃基、一价不饱和烃基及它们中的两种以上相互键合而成的一价基团(一价烃键合基团)等。
一价饱和烃基例如是烷基、环烷基及它们中的两种以上相互键合而成的一价基团(一价饱和键合基团)等。一价不饱和烃基例如是烯基、炔基、芳基及它们中的两种以上相互键合而成的一价基团(一价不饱和键合基团)等。一价烃键合基团例如是烷基和烯基相互键合而成的一价基团、烷基和炔基相互键合而成的一价基团、烷基和环烷基相互键合而成的一价基团、烷基和芳基相互键合而成的一价基团以及环烷基和芳基相互键合而成的一价基团等。
烷基的种类没有特别限制,例如是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基等。
环烷基的种类没有特别限制,例如是环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环癸基等。
一价饱和键合基团的种类没有特别限制,例如是甲基和环丙基相互键合而成的一价基团以及甲基和环丁基相互键合而成的一价基团等。
烯基的种类没有特别限制,例如是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基和癸烯基等。
炔基的种类没有特别限制,例如是乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基和癸炔基等。
芳基的种类没有特别限制,例如是苯基和萘基等。
一价饱和键合基团的种类没有特别限制,例如是乙烯基和苯基相互键合而成的一价基团以及乙炔基和苯基相互键合而成的一价基团等。
一价键合基团的种类没有特别限制,例如是甲基和乙烯基相互键合而成的一价基团、甲基和乙炔基相互键合而成的一价基团、甲基和苯基相互键合而成的一价基团以及环丙基和苯基相互键合而成的一价基团等。
一价烃基的碳数没有特别限制,其中,优选为18以下。这是因为确保了磺酰胺化合物的溶解性和相溶性等。
详细而言,烷基的碳数没有特别限制,其中,优选为1~18,更优选为1~4。烯基和炔基各自的碳数没有特别限制,其中,优选为2~18,更优选为2~4。环烷基的碳数没有特别限制,其中,优选为3~18,更优选为3~8。芳基的碳数没有特别限制,其中,优选为6~18,更优选为6~ 10。
(一价含氮烃基)
如上所述,一价含氮烃基的构成没有特别限制,只要是由碳和氢与氮一起构成的一价基团即可。具体而言,一价含氮烃基例如是一个一价烃基和一个或两个以上的一价含氮基相互键合而成的一价基团(一价含氮键合基团)、一个或两个以上的一价烃基和一个或两个以上的胺键相互键合而成的一价基团(一价胺键合基团)及它们中的两种以上相互键合而成的一价基团(一价氮系键合基团)等。
(一价含氮键合基团)
一价含氮键合基团所包含的一价含氮基的种类可以是一种,也可以是两种以上。另外,一价含氮键合基团所包含的一价含氮基的数量可以仅是一个,也可以是两个以上。
“一价含氮基”是指包含氮作为构成元素的一价基团的总称。一价含氮基的种类没有特别限制,例如是氰基(-CN)、硝基(-NO2)、氨基(-NH2)、异氰酸酯基(-NCO)和酰胺基(-CONH2-)等。
但是,为了区分在此说明的一价含氮基与后述的一价含氧基和一价含硫基,包括氮作为构成元素的一价基团相当于一价含氮基。
一价含氮键合基团例如是一个烷基和一个或两个以上的一价含氮基相互键合而成的一价基团、一个烯基和一个或两个以上的一价含氮基相互键合而成的一价基团、一个炔基和一个或两个以上的一价含氮基相互键合而成的一价基团、一个环烷基和一个或两个以上的一价含氮基相互键合而成的一价基团以及一个芳基和一个或两个以上的一价含氮基相互键合而成的一价基团等。
在此,以上述一个烷基和一个或两个以上的一价含氮基相互键合而成的一价基团为例,其中关于一价含氮基的种类、数量和位置的详细情况例如如下所述。第一,如上所述,与烷基键合的一价含氮基的种类可以仅是一种,也可以是两种以上。第二,如上所述,与烷基键合的一价含氮基的数量可以仅是一个,也可以是两个以上。因此,在与烷基键合的一价含氮基的种类仅是一种时,该一价含氮基的数量可以仅是一个,也可以是两个以上。第三,引入到烷基的一价含氮基的位置没有特别限制。因此,引入到烷基的一价含氮基的位置可以是烷基的末端,也可以是烷基的中途。
一价含氮键合基团的种类没有特别限制,例如是氰基引入到甲基而获得的一价基团、氰基引入到乙基的末端而获得的一价基团、氰基引入到乙基的中途而获得的一价基团、氰基引入到丙基的末端而获得的基团、氰基引入到丙基的中途而获得的基团、硝基引入到乙基的末端而获得的一价基团、氨基引入到乙基的末端而获得的一价基团以及异氰酸酯基引入到乙基的末端而获得的一价基团等。
此外,关于与一价含氮基键合的一价烃基的碳数的详细情况例如如上所述。
(一价胺键合基团)
一价胺键合基团所包含的一价烃基的种类可以仅是一种,也可以是两种以上。另外,一价胺键合基团所包含的一价烃基的数量可以仅是一个,也可以是两个以上。此外,在一价胺键合基团所包含的一价烃基的种类仅是一种时,该一价烃基的数量可以仅是一个,也可以是两个以上。
一价胺键合基团所包含的胺键的数量可以仅是一个,也可以是两个以上。在胺键的数量是两个以上时,彼此相邻的两个胺键例如可以不经由一价烃基直接键合,也可以经由一价烃基间接键合。
一价胺键合基团例如是一个烷基和一个胺键相互键合而成的一价基团、一个烯基和一个胺键相互键合而成的一价基团、一个炔基和一个胺键相互键合而成的一价基团、一个环烷基和一个胺键相互键合而成的一价基团、一个芳基和一个胺键相互键合而成的一价基团、一个烷基、一个环烷基和一个胺键相互键合而成的一价基团、一个烷基、一个芳基和一个胺键相互键合而成的一价基团、一个环烷基、一个芳基和一个胺键相互键合而成的一价基团以及两个以上的烷基和一个以上的胺键交替键合成的一价基团等。
在此,以上述一个或两个以上的烷基和一个或两个以上的胺键相互键合而成的一价基团为例,其中关于烷基的数量和胺键的数量的详细情况例如如下所述。第一,由于烷基的数量是一个且胺键的数量是一个,因此一个烷基和一个胺键可以相互键合。第二,由于烷基的数量是两个以上且胺键的数量是一个以上,因此两个以上的烷基和一个以上的胺键可以交替键合。第三,在胺键的数量是两个以上时,烷基和胺键相互键合而成的一价基团可以是直链状,也可以是具有一个或两个以上的侧链的支链状。此外,在烷基的数量是两个以上且胺键的数量是两个以上时,该两个以上的烷基和两个以上的胺键的键合顺序可以是规则性的,也可以是随机的。
一价胺键合基团的种类没有特别限制,例如是两个甲基经由一个醚键相互键合而成的一价基团、三个甲基和两个醚键交替键合成的一价基团、两个乙基经由一个醚键相互键合而成的一价基团以及三个乙基和两个醚键交替键合成的一价基团等。
此外,关于与胺键键合的一价烃基的碳数的详细情况例如如上所述。
(一价氮系键合基团)
一价氮系键合基团是一价含氮键合基团和一价胺键合基团相互键合而成的一价基团。
一价氮系键合基团所包含的一价含氮键合基团的种类可以仅是一种,也可以是两种以上。另外,一价氮系键合基团所包含的一价含氮键合基团的数量可以仅是一个,也可以是两个以上。此外,在一价氮系键合基团所包含的一价含氮键合基团的种类仅是一种时,该一价含氮键合基团的数量可以仅是一个,也可以是两个以上。
一价氮系键合基团所包含的一价胺键合基团的种类可以仅是一种,也可以是两种以上。另外,一价氮系键合基团所包含的一价胺键合基团的数量可以仅是一个,也可以是两个以上。此外,在一价氮系键合基团所包含的一价胺键合基团的种类仅是一种时,该一价胺键合基团的数量可以仅是一个,也可以是两个以上。
一价氮系键合基团的种类没有特别限制,例如是一价含氮键合基团 (氰基引入到乙基的末端而获得的一价基团)和一价胺键合基团(三个甲基和两个胺键交替键合成的一价基团)相互键合而成的一价基团等。
(一价含氧烃基)
如上所述,一价含氧烃基的构成没有特别限制,只要是由碳和氢与氧一起构成的一价基团即可。具体而言,一价含氧烃基例如是一个一价烃基和一个或两个以上的一价含氧基相互键合而成的一价基团(一价含氧键合基团)、一个或两个以上的一价烃基和一个或两个以上的醚键相互键合而成的一价基团(一价醚键合基团)以及它们中的两种以上相互键合而成的一价基团(一价氧系键合基团)等。
(一价含氧键合基团)
一价含氧键合基团所包含的一价含氧基的种类可以仅是一种,也可以是两种以上。另外,一价含氧键合基团所包含的一价含氧基的数量可以仅是一个,也可以是两个以上。此外,在一价含氧键合基团所包含的一价含氧基的种类仅是一种时,该一价含氧基的数量可以仅是一个,也可以是两个以上。
“一价含氧基”是指包含氧作为构成元素的一价基团的总称。一价含氧基的种类没有特别限制,例如是羟基(-OH)、醛基(-CHO)和羧基 (-COOH)等。
但是,为了区分在此说明的一价含氧基与一价含氮基及一价含硫基,包含氧作为构成元素而不包括氮和硫中的一者或两者作为构成元素的一价基团相当于一价含氧基。
一价含氧键合基团例如是一个烷基和一个或两个以上的一价含氧基相互键合而成的一价基团、一个烯基和一个或两个以上的一价含氧基相互键合而成的一价基团、一个炔基和一个或两个以上的一价含氧基相互键合而成的一价基团、一个环烷基和一个或两个以上的一价含氧基相互键合而成的一价基团以及一个芳基和一个或两个以上的一价含氧基相互键合而成的一价基团等。
在此,以上述一个烷基和一个或两个以上的一价含氧基相互键合而成的一价基团为例,其中关于一价含氧基的种类、数量和位置的详细情况如下所述。第一,如上所述,与烷基键合的一价含氧基的种类可以仅是一种,也可以是两种以上。第二,如上所述,与烷基键合的一价含氧基的数量可以仅是一个,也可以是两个以上。第三,引入到烷基的一价含氧基的位置没有特别限制。因此,引入到烷基的一价含氧基的位置可以是烷基的末端,也可以是烷基的中途。
一价含氧键合基团的种类没有特别限制,例如是羟基引入到甲基而获得的一价基团、羟基引入到乙基的末端而获得的一价基团、羟基引入到乙基的中途而获得的一价基团、羟基引入到丙基的末端而获得的一价基团、羟基引入到丙基的中途而获得的一价基团、醛基键合到乙基的末端而获得的一价基团以及羧基键合到乙基的末端而获得的一价基团等。
此外,关于与一价含氧基键合的一价烃基的碳数的详细情况例如如上所述。
(一价醚键合基团)
一价醚键合基团所包含的一价烃基的种类可以仅是一种,也可以是两种以上。另外,一价醚键合基团所包含的一价烃基的数量可以仅是一个,也可以是两个以上。此外,在一价醚键合基团所包含的一价烃基的种类仅是一种时,该一价烃基的数量可以仅是一个,也可以是两个以上。
一价醚键合基团所包含的醚键的数量可以仅是一个,也可以是两个以上。在醚键的数量是两个以上时,彼此相邻的两个醚键例如可以不经由一价烃基直接键合,也可以经由一价烃基间接键合。
一价醚键合基团例如是一个烷基和一个醚键相互键合而成的一价基团、一个烯基和一个醚键相互键合而成的一价基团、一个炔基和一个醚键相互键合而成的一价基团、一个环烷基和一个醚键相互键合而成的一价基团、一个芳基和一个醚键相互键合而成的一价基团以及两个以上的烷基和一个以上的醚键交替键合成的一价基团等。
在此,以上述一个或两个以上的烷基和一个或两个以上的醚键相互键合而成的一价基团为例,其中关于烷基的数量和醚键的数量的详细情况例如如下所述。第一,由于烷基的数量是一个且醚键的数量是一个,因此一个烷基和一个醚键可以相互键合。第二,由于烷基的数量是两个以上且醚键的数量是一个以上,因此两个以上的烷基和一个以上的醚键可以交替键合。第三,在醚键的数量是两个以上时,烷基和醚键相互键合而成的一价基团可以是直链状,也可以是具有一个或两个以上的侧链的支链状。此外,在烷基的数量是两个以上且醚键的数量是两个以上时,该两个以上的烷基和两个以上的醚键的键合顺序可以是规则性的,也可以是随机的。
一价醚键合基团的种类没有特别限制,例如是两个甲基经由一个醚键相互键合而成的一价基团、三个甲基和两个醚键交替键合成的一价基团、两个乙基经由一个醚键相互键合而成的一价基团以及三个乙基和两个醚键交替键合成的一价基团等。
此外,关于与醚键键合的一价烃基的碳数的详细情况例如如上所述。
(一价氧系键合基团)
一价氧系键合基团是一价含氧键合基团和一价醚键合基团相互键合而成的一价基团。
一价氧系键合基团所包含的一价含氧键合基团的种类可以仅是一种,也可以是两种以上。另外,一价氧系键合基团所包含的一价含氧键合基团的数量可以仅是一个,也可以是两个以上。此外,在一价氧系键合基团所包含的一价含氧键合基团的种类仅是一种时,该一价含氧键合基团的数量可以仅是一个,也可以是两个以上。
一价氧系键合基团所包含的一价醚键合基团的种类可以仅是一种,也可以是两种以上。另外,一价氧系键合基团所包含的一价醚键合基团的数量可以仅是一个,也可以是两个以上。此外,在一价氧系键合基团所包含的一价醚键合基团的种类仅是一种时,该一价醚键合基团的数量可以仅是一个,也可以是两个以上。
一价氧系键合基团的种类没有特别限制,例如是一价含氧键合基团 (羟基引入乙基的末端而获得的一价基团)和一价醚键合基团(三个甲基和两个醚键交替键合成的一价基团)相互键合而成的一价基团等。
(一价含硫烃基)
如上所述,一价含硫烃基的构成没有特别限制,只要是由碳和氢与硫一起构成的一价基团即可。具体而言,一价含硫烃基例如是一个一价烃基和一个或两个以上的一价含硫基相互键合而成的一价基团(一价含硫键合基团)、一个或两个以上的一价烃基和一个或两个以上的硫键相互键合而成的一价基团(一价硫键合基团)及它们中的两种以上相互键合而成的一价基团(一价硫系键合基团)等。
(一价含硫键合基团)
一价含硫键合基团所包含的一价含硫基的种类可以仅是一种,也可以是两种以上。另外,一价含硫键合基团所包含的一价含硫基的数量可以仅是一个,也可以是两个以上。此外,在一价含硫键合基团所包含的一价含硫基的种类仅是一种时,该一价含硫基的数量可以仅是一个,也可以是两个以上。
“一价含硫基”是指包含硫作为构成元素的一价基团的总称。一价含硫基的种类没有特别限制,例如是磺酸基(-SO3H)和磺酰型基(-SO2R) 等。R例如是一价烃基,关于该一价烃基的详细情况例如如上所述。
但是,为了区分在此说明的一价含硫基与一价含氮基及一价含氧基,包含硫作为构成元素的一价基团相当于一价含硫基。
一价含硫键合基团例如是一个烷基和一价含硫基相互键合而成的一价基团、一个烯基和一价含硫基相互键合而成的一价基团、一个炔基和一价含硫基相互键合而成的一价基团、一个环烷基和一价含硫基相互键合而成的一价基团以及一个芳基和一价含硫基相互键合而成的一价基团等。
在此,以上述一个或两个以上的烷基和一个或两个以上的一价含硫基相互键合而成的一价基团为例,其中关于一价含硫基的种类、数量和位置的详细情况例如如下所述。第一,如上所述,与烷基键合的一价含硫基的种类可以仅是一种,也可以是两种以上。第二,如上所述,与烷基键合的一价含硫基的数量可以仅是一个,也可以是两个以上。第三,引入到烷基的一价含硫基的位置没有特别限制。因此,引入到烷基的一价含硫基的位置例如可以是烷基的末端,也可以是烷基的中途。
一价含硫键合基团的种类没有特别限制,例如是磺酸基键合到甲基而获得的一价基团、磺酸基键合到乙基的末端而获得的一价基团、磺酸基引入到乙基的中途而获得的一价基团、磺酸基引入到丙基的末端而获得的一价基团以及磺酸基引入到丙基的中途而获得的一价基团等。
此外,关于与一价含硫基键合的一价烃基的碳数的详细情况例如如上所述。
(一价硫键合基团)
一价硫键合基团所包含的一价烃基的种类可以仅是一种,也可以是两种以上。另外,一价硫键合基团所包含的一价烃基的数量可以仅是一个,也可以是两个以上。此外,在一价硫键合基团所包含的一价烃基的种类仅是一种时,该一价烃基的数量可以仅是一个,也可以是两个以上。
一价硫键合基团所包含的硫键的数量可以仅是一个,也可以是两个以上。在硫键的数量是两个以上时,彼此相邻的两个硫键例如可以不经由一价烃基直接键合,也可以经由一价烃基间接键合。
一价硫键合基团例如是一个烷基和一个硫键相互键合而成的一价基团、一个烯基和一个硫键相互键合而成的一价基团、一个炔基和一个硫键相互键合而成的一价基团、一个环烷基和一个硫键相互键合而成的一价基团、一个芳基和一个硫键相互键合而成的一价基团以及两个以上的烷基和一个以上的硫键交替键合成的一价基团等。
在此,以上述一个或两个以上的烷基和一个或两个以上的硫键相互键合而成的一价基团为例,其中关于烷基的数量和硫键的数量的详细情况例如如下所述。第一,由于烷基的数量是一个且硫键的数量是一个,因此一个烷基和一个硫键可以相互键合。第二,由于烷基的数量是两个以上且硫键的数量是一个以上,因此两个以上的烷基和一个以上的硫键可以交替键合。第三,在硫键的数量是两个以上时,烷基和硫键相互键合而成的一价基团可以是直链状,也可以是具有一个或两个以上的侧链的支链状。此外,在烷基的数量是两个以上且硫键的数量是两个以上时,该两个以上的烷基和两个以上的硫键的键合顺序可以是规则性的,也可以是随机的。
一价硫键合基团的种类没有特别限制,例如是两个甲基经由一个硫键相互键合而成的一价基团、三个甲基和两个硫键交替键合成的一价基团、两个乙基经由一个硫键相互键合而成的一价基团以及三个乙基和两个硫键交替键合成的一价基团等。
此外,关于与硫键键合的一价烃基的碳数的详细情况例如如上所述。
(一价硫键合基团)
一价硫系键合基团是一价含硫键合基团和一价硫键合基团相互键合而成的一价基团。
一价硫系键合基团所包含的一价含硫键合基团的种类可以仅是一种,也可以是两种以上。另外,一价硫系键合基团所包含的一价含硫键合基团的数量可以仅是一个,也可以是两个以上。此外,在一价硫系键合基团所包含的一价含硫键合基团的种类仅是一种时,该一价含硫键合基团的数量可以仅是一个,也可以是两个以上。
一价硫系键合基团所包含的一价硫键合基团的种类可以仅是一种,也可以是两种以上。另外,一价硫系键合基团所包含的一价硫键合基团的数量可以仅是一个,也可以是两个以上。此外,在一价硫系键合基团所包含的一价硫键合基团的种类仅是一种时,该一价硫键合基团的数量可以仅是一个,也可以是两个以上。
一价硫系键合基团的种类没有特别限制,例如是一价含氧键合基团 (磺酸基引入到乙基的末端而获得的一价基团)和一价硫键合基团(三个甲基和两个硫键交替键合成的一价基团)相互键合而成的一价基团等。
(一价卤代烃基)
一价卤代烃基例如是通过用卤素基取代一价烃基中的一个或两个以上的氢基而获得的基团。
关于卤素基的详细情况例如如上所述。即,一价卤代烃基所包含的卤素基的种类可以仅是一种,也可以是两种以上。另外,在一价卤代烃基所包含的卤素基的种类仅是一种时,该卤素基的数量可以仅是一个,也可以是两个以上。
具体而言,一价卤代烃基例如是卤代烷基、卤代环烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代芳基及它们中的两种以上相互键合而成的二价基团等。其中,一价卤代烃基优选为一价氟代烃基,也可以是一价全氟烃基。
(关于X的详细情况)
如上所述,X是醚键、硫键和胺键(-NR3-)中的任一种。其中,如上所述,R3是氢基和一价烃基中的任一种。
关于作为R3的一价烃基的详细情况(包括碳数。)例如与关于作为 R2的一价烃基的详细情况(包括碳数。)相同。胺键的种类没有特别限制,例如是-NH-、-NCH3-和-NC2H5-等。
如上所述,电解液可以包含两种以上的磺酰胺化合物。因此,电解液可以包含X为醚键的磺酰胺化合物、X为硫键的磺酰胺化合物以及X为胺键的磺酰胺化合物中的两种以上,也可以包含它们三种。
(关于n的详细情况)
如上所述,“n”的值是0和1中的任一个。因此,如上所述,X可以存在(n=1),也可以不存在(n=0)。当不存在X时,R1(二价烃基)中的碳原子和磺酰基(-S(=O)2-)中的硫原子相互键合。
(磺酰胺化合物的具体例)
磺酰胺化合物的种类没有特别限制。在此,如果列举磺酰胺化合物的具体例,则如下所述。当然,磺酰胺化合物只要是相当于式(1)所示的化合物即可,不限于以下例示的化合物,也可以是其他化合物。
存在X时(n=1)的磺酰胺化合物的具体例是下述式(1-1)~式(1-19) 和式(1-38)~式(1-42)各自表示的化合物等。
不存在X时(n=0)的磺酰胺化合物的具体例是下述式(1-21)~式 (1-37)各自表示的化合物等。
[化3]
[化4]
(磺酰胺化合物的含有量)
电解液中的磺酰胺化合物的含有量没有特别限制,其中,优选为0.001 重量%~10重量%,更优选为0.001重量%~5重量%,进一步优选为0.001 重量%~1重量%。这是因为在确保磺酰胺化合物的溶解性和相溶性等的同时,电解液的化学稳定性充分提高。
此外,在电解液包含两种以上的磺酰胺化合物时,上述“磺酰胺化合物的含有量”是指各磺酰胺化合物的含有量的总和。
[其他材料]
此外,除了上述磺酰胺化合物以外,电解液也可以包含其他材料中的任一种或两种以上。
[磺酰胺N取代化合物]
其他材料例如是下述式(2)表示的磺酰胺N取代化合物中的任一种或两种以上。
[化5]
(R4是二价烃基和二价卤代烃基中的任一种。R5是氢基、一价烃基和一价卤代烃基中的任一种。Y是醚键(-O-)、硫键(-S-)和胺键(-NR6-) 中的任一种,R6是氢基和一价烃基中的任一种。m是0和1中的任一个。)
从式(1)与式(2)的比较可知,该磺酰胺N取代化合物与磺酰胺化合物类似,但是是与该磺酰胺化合物不同的化合部。
具体而言,与磺酰胺化合物相比,磺酰胺N取代化合物包含与R1对应的R4、与X(和n)对应的Y(和m)。然而,磺酰胺N取代化合物与磺酰胺化合物不同,不包含与R2对应的基团,而包含羰基(-C(=O)-)。另外,在磺酰胺N取代化合物中,与磺酰胺化合物不同,在构成磺酰胺结构的氮原子键合有R5。
关于作为R4的二价烃基和二价卤代烃基的详细情况(包括碳数。)例如与上述关于作为R1的二价烃基和二价卤代烃基的详细情况相同。关于作为R5的一价烃基和一价卤代烃基的详细情况(包括碳数。)例如与上述关于作为R2的一价烃基和一价卤代烃基的详细情况(包括碳数。)相同。关于作为醚键等的Y的详细情况例如与上述关于X的详细情况相同。关于决定Y的有无的m的详细情况例如与上述关于n的详细情况相同。
如果电解液在包含磺酰胺化合物的同时包含磺酰胺N取代化合物,则通过两者的协同作用,该电解液的化学稳定性进一步提高。由此,抑制电解液的分解反应,并且进一步抑制由该电解液的分解反应引起的气体的产生,因此使用该电解液的二次电池的电池特性进一步提高。
磺酰胺N取代化合物的种类没有特别限制。在此,如果列举磺酰胺N 取代化合物的具体例,则如下所述。当然,磺酰胺N取代化合物只要是相当于式(2)所示的化合物即可,不限于以下例示的化合物,也可以是其他化合物。
存在Y时(m=1)的磺酰胺N取代化合物的具体例是下述式(2-1)~式(2-15)和式(2-34)~式(2-38)各自表示的化合物等。
不存在Y时(m=0)的磺酰胺N取代化合物的具体例是下述式(2-21)~式(2-33)各自表示的化合物等。
[化6]
[化7]
电解液中的磺酰胺N取代化合物的含有量没有特别限制,例如与电解液中的磺酰胺化合物的含有量相同。这是因为在确保磺酰胺N取代化合物的溶解性和相溶性等的同时,电解液的化学稳定性充分提高。
此外,在电解液包含两种以上的磺酰胺N取代化合物时,上述“磺酰胺N取代化合物的含有量”是指各磺酰胺N取代化合物的含有量的总和。
[溶剂]
其他材料例如是非水溶剂(有机溶剂)等溶剂中的任一种或两种以上。包含非水溶剂的电解液是所谓的非水电解液。
(环状碳酸酯、链状碳酸酯、内酯、链状羧酸酯、腈化合物)
溶剂例如是环状碳酸酯、链状碳酸酯、内酯、链状羧酸酯和腈(一腈) 化合物等。这是因为可获得优异的电池容量、循环特性和保存特性等。
环状碳酸酯的具体例是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯等。链状碳酸酯的具体例是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯等。内酯的具体例是γ-丁内酯和γ-戊内酯等。链状羧酸酯的具体例是乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯和三甲基乙酸乙酯等。腈化合物的具体例是乙腈、甲氧基乙腈和3-甲氧基丙腈等。
除此之外,溶剂例如可以是1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,3-二噁烷、1,4- 二噁烷、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N,N’- 二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯和二甲基亚砜等。这是因为可获得相同的优点。
其中,溶剂优选包含碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯等中的任一种或两种以上。这是因为可获得高的电池容量、优异的循环特性和优异的保存特性等。在这种情况下,更优选碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯等高粘度(高介电常数)溶剂(例如相对介电常数ε≧30)与碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯等低粘度溶剂(例如粘度≦ 1mPa·s)的组合。这是因为电解质盐的离解性和离子迁移率得到改善。
另外,溶剂可以包含不饱和环状碳酸酯、卤代碳酸酯、二腈化合物、二异氰酸酯化合物、磺酸酯和酸酐等中的任一种或两种以上。这是因为电解液的化学稳定性进一步提高。
(不饱和环状碳酸酯)
不饱和环状碳酸酯是包含一个或两个以上的碳碳不饱和键(碳碳双键)的环状碳酸酯,例如是下述式(3)~式(5)各自表示的化合物中的任一种或两种以上。溶剂中的不饱和环状碳酸酯的含有量没有特别限制,例如是0.01重量%~10重量%。
[化8]
(R11和R12各自是氢基和烷基中的任一种。R13~R16各自是氢基、烷基、乙烯基和烯丙基中的任一种,R13~R16中的至少一个是乙烯基和烯丙基中的任一种。R17是=CR171R172表示的基团,R171和R172各自是氢基和烷基中的任一种。)
式(3)所示的化合物是碳酸亚乙烯酯类化合物。R11和R12可以是彼此相同种类的基团,也可以是彼此不同种类的基团。关于烷基的详细情况如上所述。碳酸亚乙烯酯类化合物的具体例是碳酸亚乙烯酯(1,3-二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸甲基亚乙烯酯(4-甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸乙基亚乙烯酯(4-乙基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮)、4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、4,5-二乙基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、4-氟-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮和4-三氟甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮等。
式(4)所示的化合物是碳酸乙烯基亚乙酯类化合物。R13~R16可以是彼此相同种类的基团,也可以是彼此不同种类的基团。当然,R13~R16 中的一部分可以是彼此相同种类的基团。碳酸乙烯基亚乙酯类化合物的具体例是碳酸乙烯基亚乙酯(4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮)、4-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-正丙基-4- 乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、5-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮和4,5-二乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮等。
式(5)所示的化合物是碳酸甲叉乙烯酯类化合物。R171和R172可以是彼此相同种类的基团,也可以是彼此不同种类的基团。碳酸甲叉乙烯酯类化合物的具体例是碳酸甲叉乙烯酯(4-甲叉-1,3-二氧戊环-2-酮)、4,4- 二甲基-5-甲叉-1,3-二氧戊环-2-酮和4,4-二乙基-5-甲叉-1,3-二氧戊环-2-酮等。
除此之外,不饱和环状碳酸酯可以是具有苯环的碳酸邻苯二酚(邻苯二酚碳酸酯)等。
(卤代碳酸酯)
卤代碳酸酯是包含一个或两个以上的卤素作为构成元素的碳酸酯,例如是下述式(6)和式(7)各自表示的化合物中的一者或两者。溶剂中的卤代碳酸酯的含有量没有特别限制,例如是0.01重量%~10重量%。
[化9]
(R18~R21各自是氢基、卤素基、烷基和卤代烷基中的任一种,R18~ R21中的至少一个是卤素基和卤代烷基中的任一种。R22~R27各自是氢基、卤素基、烷基和卤代烷基中的任一种。R22~R27中的至少一个是卤素基和卤代烷基中的任一种。)
式(6)所示的卤代碳酸酯是环状卤代碳酸酯。R18~R21可以是彼此相同种类的基团,也可以是彼此不同种类的基团。当然,R18~R21中的一部分可以是彼此相同种类的基团。
卤素基的种类没有特别限制,其中,优选为氟基、氯基、溴基和碘基中的任一种或两种以上,更优选为氟基。此外,卤素基的数量可以是一个,也可以是两个以上。
关于烷基的详细情况如上所述。卤代烷基是指烷基中的一个或两个以上的氢基被卤素基取代(卤代)而获得的基团。关于卤素基的详细情况如上所述。
环状卤代碳酸酯的具体例是下述式(6-1)~式(6-21)各自表示的化合物等,这些化合物也包括几何异构体。其中,优选为式(6-1)所示的 4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮和式(6-3)所示的4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮等。此外,作为4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮,反式异构体比顺式异构体更优选。这是因为反式异构体能够容易获得并可获得高的效果。
[化10]
式(7)所示的卤代碳酸酯是链状卤代碳酸酯。R22~R27可以是彼此相同种类的基团,也可以是彼此不同种类的基团。当然,R22~R27的一部分可以是彼此相同种类的基团。
链状卤代碳酸酯的具体例是碳酸氟甲基甲基酯、碳酸双(氟甲基)酯和碳酸二氟甲基甲酯等。
(二腈化合物)
二腈化合物例如是下述式(8)表示的化合物中的一者或两者。溶剂中的二腈化合物的含有量没有特别限制,例如是0.5重量%~5重量%。
NC-R28-CN……(8)
(R28是亚烷基和亚芳基中的任一种。)
关于亚烷基和亚芳基各自的详细情况例如如上所述。亚烷基的碳数没有特别限制,例如是1~18,并且亚芳基的碳数没有特别限制,例如是6~ 18。
二腈化合物的具体例是丁二腈(NC-C2H4-CN)、戊二腈 (NC-C3H6-CN)、己二腈(NC-C4H8-CN)、癸二腈(NC-C8H10-CN)和酞腈(NC-C6H4-CN)等。
(二异氰酸酯化合物)
二异氰酸酯化合物例如是OCN-CnH2n-NCO(n是1以上的整数。)表示的化合物。溶剂中的二异氰酸酯化合物的含有量没有特别限制,例如是0.1重量%~10重量%。二异氰酸酯化合物的具体例是OCN-C6H12-NCO等。
(磺酸酯)
磺酸酯例如包括单磺酸酯和二磺酸酯。溶剂中的磺酸酯的含有量没有特别限制,例如是0.01重量%~10重量%。
单磺酸酯可以是环状单磺酸酯,也可以是链状单磺酸酯。环状单磺酸酯的具体例是1,3-丙烷磺内酯和1,3-丙烯磺内酯等磺内酯。链状单磺酸酯的具体例是环状单磺酸酯在中途被切断的化合物等。
二磺酸酯可以是环状二磺酸酯,也可以是链状二磺酸酯。环状二磺酸酯的具体例是下述式(9-1)~式(9-3)各自表示的化合物等。链状二磺酸酯的具体例是环状二磺酸酯在中途被切断的化合物等。
[化11]
(酸酐)
酸酐例如是羧酸酐、二磺酸酐和羧酸磺酸酐等。溶剂中的酸酐的含有量没有特别限制,例如是0.01重量%~10重量%。
羧酸酐的具体例是琥珀酸酐、戊二酸酐和马来酸酐等。二磺酸酐的具体例是乙二磺酸酐和丙二磺酸酐等。羧酸磺酸酐的具体例是磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐和磺基丁酸酐等。
[电解质盐]
另外,其他材料例如是锂盐等电解质盐中的任一种或两种以上。但是,电解质盐例如可以包括锂盐以外的盐。锂盐以外的盐例如是锂以外的轻金属的盐等。
锂盐的具体例是六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲烷磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、六氟硅酸二锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)和溴化锂(LiBr)。
其中,优选为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂和六氟砷酸锂中的任一种或两种以上,更优选为六氟磷酸锂。这是因为内阻降低。
另外,电解质盐是下述式(10)~式(12)各自表示的化合物中的任一种或两种以上。R41和R43可以是彼此相同种类的基团,也可以是彼此不同种类的基团。R51~R53可以是彼此相同种类的基团,也可以是彼此种类不同的基团。当然,R51~R53中的一部分可以是彼此相同种类的基团。R61和R62可以是彼此相同种类的基团,也可以是彼此不同种类的基团。
[化12]
(X41是长周期型周期表中的1族元素和2族元素以及铝(Al)中的任一种。M41是过渡金属以及长周期型周期表中的13族元素、14族元素和15族元素中的任一种。R41是卤素基。Y41是-C(=O)-R42-C(=O) -、-C(=O)-CR432-和-C(=O)-C(=O)-中的任一种。其中,R42是亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基和卤代亚芳基中的任一种。R43是烷基、卤代烷基、芳基和卤代芳基中的任一种。a4是1~4的整数,b4是0、2或4 的整数,c4、d4、m4和n4各自是1~3的整数。)
[化13]
(X51是长周期型周期表中的1族元素和2族元素中的任一种。M51 是过渡金属以及长周期型周期表中的13族元素、14族元素和15族元素中的任一种。Y51是-C(=O)-(CR512)b5-C(=O)-、-R532C-(CR522)c5-C (=O)-、-R532C-(CR522)c5-CR532-、-R532C-(CR522)c5-S(=O)2-、 -S(=O)2-(CR522)d5-S(=O)2-和-C(=O)-(CR522)d5-S(=O)2-中的任一种。R51和R53各自是氢基、烷基、卤素基和卤代烷基中的任一种。其中,R51中的至少一个是卤素基和卤代烷基中的任一种,R53中的至少一个是卤素基和卤代烷基中的任一种。R52是氢基、烷基、卤素基和卤代烷基中的任一种。a5、e5和n5各自是1或2的整数,b5和d5各自是1~ 4的整数,c5是0~4的整数,f5和m5各自是1~3的整数。)
[化14]
(X61是长周期型周期表中的1族元素和2族元素中的任一种。M61 是过渡金属以及长周期型周期表中的13族元素、14族元素和15族元素中的任一种。Rf是氟代烷基和氟代芳基中的任一种,氟代烷基和氟代芳基各自的碳数是1~10。Y61是-C(=O)-(CR612)d6-C(=O)-、-R622C-(CR612) d6-C(=O)-、-R622C-(CR612)d6-CR622-、-R622C-(CR612)d6-S(=O)2- 、-S(=O)2-(CR612)e6-S(=O)2-和-C(=O)-(CR612)e6-S(=O)2- 中的任一种。其中,R61是氢基、烷基、卤素基和卤代烷基中的任一种。 R62是氢基、烷基、卤素基和卤代烷基中的任一种,R62中的至少一个是卤素基和卤代烷基中的任一种。a6、f6和n6各自是1或2的整数,b6、c6和e6各自是1~4的整数,d6是0~4的整数,g6和m6各自是1~3 的整数。)
此外,1族元素是指氢(H)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)和钫(Fr)。2族元素是指铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)。13族元素是指硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In) 和铊(Tl)。14族元素是指碳(C)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)和铅(Pb)。 15族元素是指氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)和铋(Bi)。
式(10)所示的化合物的具体例是下述式(10-1)~式(10-6)各自表示的化合物等。式(11)所示的化合物的具体例是下述式(11-1)~式 (11-8)各自表示的化合物等。式(12)所示的化合物的具体例是下述式 (12-1)表示的化合物等。
[化15]
[化16]
[化17]
另外,电解质盐是下述式(13)~式(15)各自表示的化合物中的任一种或两种以上。m和n可以是彼此相同的值,也可以是彼此不同的值。另外,p、q和r可以是彼此相同的值,也可以是彼此不同的值。当然,p、 q和r中的一部分可以是彼此相同的值。
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)……(13)
(m和n各自是1以上的整数。)
[化18]
(R71是碳数=2~4的直链状或支链状的全氟亚烷基。)
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)……(15)
(p、q和r各自是1以上的整数。)
式(13)所示的化合物是链状酰亚胺化合物。链状酰亚胺化合物的具体例是双(氟磺酰)亚胺锂(LiN(SO2F)2)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂 (LiN(CF3SO2)2)、双(五氟乙磺酰)亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)、(三氟甲磺酰)(五氟乙磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C2F5SO2))、(三氟甲磺酰)(七氟丙磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C3F7SO2))和(三氟甲磺酰)(九氟丁磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))等。
式(14)所示的化合物是环状酰亚胺化合物。环状酰亚胺化合物的具体例是下述式(14-1)~式(14-4)各自表示的化合物等。
[化19]
式(15)所示的化合物是链状甲基化化合物。链状甲基化化合物的具体例是三(三氟甲磺酰)甲基化锂(LiC(CF3SO2)3)等。
另外,电解质盐可以是二氟磷酸锂(LiPF2O2)和氟磷酸锂(Li2PFO3) 等含磷含氟盐。
电解质盐的含有量没有特写限制,其中,相对于溶剂优选为 0.3mol/kg~3.0mol/kg。这是因为可获得高的离子传导性。
<1-2.制造方法>
电解液例如通过如下步骤来制造。
在制造电解液时,将电解质盐加入溶剂中,然后搅拌该溶剂。由此,电解质盐溶解或分散在溶剂中。随后,将磺酰胺化合物加入到溶解或分散有电解质盐的溶剂中,然后搅拌该溶剂。由此,磺酰基化合物溶解或分散在溶剂中。如上所述,磺酰胺化合物的种类可以仅是一种,也可以是两种以上。另外,也可以与磺酰胺化合物一起使用磺酰胺N取代化合物。如上所述,磺酰胺N取代化合物的种类可以仅是一种,也可以是两种以上。由此,可获得含有磺酰胺化合物的电解液。
<1-3.作用和效果>
根据该电解液,包含上述磺酰胺化合物。在这种情况下,与电解液不包含磺酰胺化合物的情况以及电解液不包含磺酰胺化合物而包含其他化合物的情况相比,如上所述,电解液的化学稳定性提高。该“其他化合物”例如是上述的磺酰胺N取代化合物等。由此,抑制电解液的分解反应,并且抑制由该电解液的分解反应引起的气体的产生。因此,能够提高使用电解液的二次电池的电池特性。
特别地,如果二价烃基是亚烷基等,二价卤代烃基是上述二价烃基的卤代基团,一价烃基是烷基等,一价含氮烃基是一价含氮键合基团等,一价含氧烃基是一价含氧键合基团等,一价含硫烃基是一价含硫键合基团等,一价卤代烃基是上述一价烃基的卤代基团,卤素基是氟基等,则电解液的化学稳定性充分提高,因此能够获得更高的效果。
另外,如果一价含氮基是氰基等,一价含氧基是羟基等,一价含硫基是磺酸基等,则电解液的化学稳定性充分提高,因此能够获得更高的效果。
另外,如果二价烃基的碳数是18以下,且一价烃基的碳数是18以下,则确保磺酰胺化合物的溶解性和相溶性等,因此能够获得更高的效果。
另外,如果电解液中的磺酰胺化合物的含有量为0.001重量%~10重量%以下,则电解液的化学稳定性充分提高,因此能够获得更高的效果。
另外,如果电解液在包含磺酰胺化合物的同时包含磺酰胺N取代化合物,则通过两者的协同作用,电解液的化学稳定性进一步提高,因此能够获得更高的效果。
另外,如果电解液中的溶剂包含不饱和环状碳酸酯、卤代环状碳酸酯和二腈化合物的每一种,则电解液的化学稳定性进一步提高,因此能够获得更高的效果。
另外,如果电解液中的电解质盐包括四氟硼酸锂、二氟磷酸锂和氟磷酸锂的每一种,则电解液的化学稳定性进一步提高,因此能够获得更高的效果。
<2.二次电池>
接下来,对使用上述本技术的电解液的二次电池进行说明。
<2-1.锂离子二次电池(圆筒型)>
图1表示二次电池的截面构成,图2扩大了图1所示的卷绕电极体20 的一部分的截面构成。
此处所述的二次电池是例如锂离子二次电池,其中负极22的容量通过作为电极反应物的锂的吸留和释放而得到。
[整体构成]
该二次电池具有所谓的圆筒型的电池结构,例如,如图1所示,中空圆柱状的电池壳11的内部收纳有一对绝缘板12、13和作为电池元件的卷绕电极体20。在卷绕电极体20中,例如在正极21和负极22经由隔膜23 层叠之后,该正极21、负极22和隔膜23被卷绕。该卷绕电极体20中含浸有作为液状电解质的电解液。
电池壳11例如具有一端封闭而另一端敞开的中空结构,例如包含铁、铝和它们的合金等中的任一种或两种以上。在该电池壳11的表面可以镀镍等。一对绝缘板12、13配置为将卷绕电极体20夹在其间,并垂直于卷绕电极体20的卷绕外周面延伸。
在电池壳11的敞开端部处,通过垫圈17铆接电池盖14、安全阀机构 15和热敏电阻元件(PTC元件)16。由此,将电池壳11密闭。电池盖14 由例如与电池壳11相同的材料形成。安全阀机构15和热敏电阻元件16 各自设置在电池盖14的内侧,其中安全阀机构15通过热敏电阻元件16 与电池盖14电连接。在该安全阀机构15中,当内压力因内部短路或从外部的加热等而变为一定值以上时,圆盘板15A翻转。由此,切断电池盖 14与卷绕电极体20之间的电连接。为了防止由大电流造成的异常生热,热敏电阻元件16的电阻随着温度上升而增大。垫圈17由例如绝缘材料制成,在该垫圈17的表面可以涂布有沥青等。
在卷绕电极体20的卷绕中心例如插入有中心销24。但是,也可以中心销24不插入卷绕电极体20的卷绕中心。在正极21安装有正极引线25,且在负极22安装有负极引线26。正极引线25例如包含铝等导电性材料。该正极引线25例如安装于安全阀机构15,且与电池盖14电连接。负极引线26例如包含镍等导电性材料。该负极引线26例如安装于电池壳11,与该电池壳11电连接。
[正极]
例如,如图2所示,正极21包括正极集电体21A和设置于该正极集电体21A的两面的正极活性物质层21B。但是,正极活性物质层21B可以仅设置于正极集电体21A的一面。
正极集电体21A例如包含导电性材料中的任一种或两种以上。导电性材料的种类没有特别限制,例如是铝、镍和不锈钢等金属材料。该正极集电体21A可以是单层,也可以是多层。
正极活性物质层21B包含能够吸留和释放锂的正极材料中的任一种或两种以上作为正极活性物质。但是,除了正极活性物质之外,正极活性物质层21B也可以包含正极粘结剂和正极导电剂等其他材料中的任一种或两种以上。
正极材料优选为含锂化合物,更具体而言,优选为含锂复合氧化物和含锂磷酸化合物中的任一者或两者。这是因为可获得高能量密度。
含锂复合氧化物是包含锂和一种或两种以上的其他元素(锂以外的元素)作为构成元素的氧化物,例如具有层状岩盐型和尖晶石型等中的任一种晶体结构。含锂磷酸化合物是包含锂和一种或两种以上的其他元素作为构成元素的磷酸化合物,例如具有橄榄石型等晶体结构。
其他元素的种类没有特别限制,是任意元素中的任一种或两种以上即可。其中,其他元素优选为属于长周期型周期表中的2族~15族的元素中的任一种或两种以上。更具体而言,更优选为包括镍(Ni)、钴(Co)、锰 (Mn)和铁(Fe)中的任一种或两种以上的金属元素。这是因为可获得高电压。
具有层状岩盐型晶体结构的含锂复合氧化物例如是下述式(21)~式 (23)各自表示的化合物等。
LiaMn(1-b-c)NibM11cO(2-d)Fe……(21)
(M11是钴(Co)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)中的至少一种。a~e满足0.8≦a≦1.2、0 <b<0.5、0≦c≦0.5、(b+c)<1、-0.1≦d≦0.2和0≦e≦0.1。但是,锂的组成根据充放电状态不同,a是完全放电状态的值。)
LiaNi(1-b)M12bO(2-c)Fd……(22)
(M12是钴(Co)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)中的至少一种。a~d满足0.8≦a≦1.2、 0.005≦b≦0.5、-0.1≦c≦0.2和0≦d≦0.1。但是,锂的组成根据充放电状态不同,a是完全放电状态的值。)
LiaCo(1-b)M13bO(2-c)Fd……(23)
(M13是镍(Ni)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)中的至少一种。a~d满足0.8≦a≦1.2、0 ≦b<0.5、-0.1≦c≦0.2和0≦d≦0.1。但是,锂的组成根据充放电状态不同,a是完全放电状态的值。)
具有层状岩盐型晶体结构的含锂复合氧化物的具体例是LiNiO2、 LiCoO2、LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、 LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、Li1.2Mn0.52Co0.175Ni0.1O2和Li1.15(Mn0.65Ni0.22Co0.13) O2等。
此外,在具有层状岩盐型晶体结构的含锂复合氧化物包含镍、钴、锰和铝作为构成元素时,其中镍的原子比率优选为50原子%以上。这是因为可获得高能量密度。
具有尖晶石型晶体结构的含锂复合氧化物例如是下述式(24)表示的化合物等。
LiaMn(2-b)M14bOcFd……(24)
(M14是钴(Co)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)中的至少一种。a~d满足0.9≦a≦1.1、0 ≦b≦0.6、3.7≦c≦4.1和0≦d≦0.1。但是,锂的组成根据充放电状态不同,a是完全放电状态的值。)
具有尖晶石型晶体结构的含锂复合氧化物的具体例是LiMn2O4等。
具有橄榄石型晶体结构的含锂磷酸化合物例如是下述式(25)表示的化合物等。
LiaM15PO4……(25)
(M15是钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铌(Nb)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)和锆(Zr)中的至少一种。a满足0.9≦a≦ 1.1。但是,锂的组成根据充放电状态不同,a是完全放电状态的值。)
具有橄榄石型晶体结构的含锂磷酸化合物的具体例是LiFePO4、 LiMnPO4、LiFe0.5Mn0.5PO4和LiFe0.3Mn0.7PO4等。
此外,含锂复合氧化物可以是下述式(26)表示的化合物等。
(Li2MnO3)x(LiMnO2)1-x……(26)
(x满足0≦x≦1。但是,锂的组成根据充放电状态不同,x是完全放电状态的值。)
除此之外,正极材料例如是氧化物、二硫化物、硫族化物和导电性高分子等中的任一种或两种以上。氧化物例如是氧化钛、氧化钒和二氧化锰等。二硫化物例如是二硫化钛和硫化钼等。硫族化物例如是硒化铌等。导电性高分子例如是硫、聚苯胺和聚噻吩等。但是,正极材料可以是上述以外的其他材料。
正极粘结剂例如包含合成橡胶和高分子化合物等中的任一种或两种以上。合成橡胶例如是丁苯橡胶、氟橡胶和三元乙丙橡胶等。高分子化合物例如是聚偏二氟乙烯和聚酰亚胺等。
正极导电剂例如包含碳材料等中的一种或两种以上。该碳材料例如是石墨、炭黑、乙炔黑和科琴黑等。但是,正极导电剂可以是金属材料及导电性高分子等,只要所述材料具有导电性即可。
[负极]
例如,如图2所示,负极22包括负极集电体22A和设置于该负极集电体22A的两面的负极活性物质层22B。但是,负极活性物质层22B可以仅设置于负极集电体22A的一面。
负极集电体22A例如包含导电性材料中的任一种或两种以上。导电性材料的种类没有特别限制,例如是铜、铝、镍和不锈钢等金属材料。该负极集电体22A可以是单层,也可以是多层。
优选将负极集电体22A的表面粗糙化。这是因为通过所谓的锚固效应而负极活性物质层22B对负极集电体22A的紧贴性提高。在这种情况下,至少在与负极活性物质层22B相对的区域中把负极集电体22A的表面粗糙化就足够了。粗糙化的方法例如是利用电解处理形成微粒的方法等。电解处理是通过电解方法在电解槽中在负极集电体22A的表面形成微粒而在该负极集电体22A的表面设置凹凸的方法。通过电解方法制成的铜箔通常称作“电解铜箔”。
负极活性物质层22B包含能够吸留和释放锂的负极材料中的任一种或两种以上作为负极活性物质。但是,除了负极活性物质之外,负极活性物质层22B也可以包含负极粘结剂和负极导电剂等其他材料中的任一种或两种以上。
为了防止在充电过程中锂金属在负极22无意析出,负极材料的可充电容量优选大于正极21的放电容量。即,能够吸留和释放锂的负极材料的电化学当量优选大于正极21的电化学当量。
负极材料例如是碳材料中的任一种或两种以上。这是因为,由于在锂的吸留和释放时晶体结构变化非常小,因此可稳定地获得高能量密度。另外,这是因为,由于碳材料也作为负极导电剂发挥功能,因此负极活性物质层22B的导电性提高。
碳材料例如是易石墨化碳、难石墨化碳和石墨等。其中,难石墨化碳中的(002)面的面间隔优选为0.37nm以上,且石墨中的(002)面的面间隔优选为0.34nm以下。更具体而言,碳材料例如是热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物烧成体、活性炭和炭黑类等。该焦炭类包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭等。有机高分子化合物烧成体是在适当的温度下烧成(碳化)酚醛树脂和呋喃树脂等高分子化合物而获得的。除此之外,碳材料可以是在约1000℃以下的温度下进行了热处理的低结晶性碳,也可以是无定形碳。此外,碳材料的形状可以是纤维状、球状、粒状和鳞片状中的任一种。
另外,负极材料例如是包含金属元素和半金属元素中的任一种或两种以上作为构成元素的材料(金属系材料)。这是因为可获得高能量密度。
金属系材料可以是单质、合金和化合物中的任一种,也可以是它们中的两种以上,还可以是至少一部分具有它们中的一种或两种以上的相的材料。但是,在合金中,除了由两种以上的金属元素构成的材料以外,还包括包含一种以上的金属元素和一种以上的半金属元素的材料。另外,合金也可以包括非金属元素。该金属系材料的组织例如是固溶体、共晶(共熔混合物)、金属间化合物和它们中的两种以上的共存物等。
上述金属元素和半金属元素例如是能够与锂形成合金的金属元素和半金属元素中的任一种或两种以上。具体而言,例如是镁(Mg)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌、铪(Hf)、锆、钇(Y)、钯(Pd)和铂(Pt)等。
其中,优选硅和锡中的一者或两者。这是因为,由于吸留和释放锂的能力优异,因此可获得显著高的能量密度。
包含硅和锡中的一者或两者作为构成元素的材料可以是硅的单质、合金和化合物中的任一种,也可以是锡的单质、合金和化合物中的任一种,也可以是它们中的两种以上,还可以是至少一部分具有它们中的一种或两种以上的相的材料。此处所述的单质是指通常理解的单质(可以含有微量的杂质),不一定是指纯度100%的单质。
硅的合金例如包含锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬等中的任一种或两种以上作为硅以外的构成元素。硅的化合物例如包含碳和氧等中的任一种或两种以上作为硅以外的构成元素。此外,硅的化合物例如可以包含针对硅的合金说明的一系列元素中的任一种或两种以上作为硅以外的构成元素。
硅的合金和硅的化合物各自的具体例是SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、 TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、 TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0<v≦2)和LiSiO 等。此外,SiOv中的v可以是0.2<v<1.4。
锡的合金例如包含硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬等中的任一种或两种以上作为锡以外的构成元素。锡的化合物例如包含碳和氧等中的任一种或两种以上作为锡以外的构成元素。此外,锡的化合物例如可以包含针对锡的合金说明的一系列元素中的任一种或两种以上作为锡以外的构成元素。
锡的合金和锡的化合物的具体例是SnOw(0<w≦2)、SnSiO3、LiSnO 和Mg2Sn等。
特别地,包含锡作为构成元素的材料优选为例如在包含作为第一构成元素的锡的同时包含第二构成元素和第三构成元素的材料(含Sn材料)。第二构成元素例如包含钴、铁、镁、钛、钒、铬、锰、镍、铜、锌、镓、锆、铌、钼、银、铟、铯(Ce)、铪(Hf)、钽、钨、铋和硅等中的任一种或两种以上。第三构成元素例如包含硼、碳、铝和磷等中的任一种或两种以上。这是因为,通过含Sn材料包括第二和第三构成元素,可获得高的电池容量和优异的循环特性等。
其中,含Sn材料优选为包含锡、钴和碳作为构成元素的材料(含 SnCoC材料)。在该含SnCoC材料中,例如,碳的含有量为9.9质量%~ 29.7质量%,锡和钴的含有量的比例(Co/(Sn+Co))为20质量%~70质量%。这是因为可获得高能量密度。
含SnCoC材料具有包含锡、钴和碳的相,该相优选为低结晶性或无定形。由于该相是能够与锂反应的反应相,因此通过该反应相的存在可获得优异的特性。在将CuKα射线用作特定X射线且扫描速度设为1°/min 的情况下,通过该反应相的X射线衍射获得的衍射峰的半宽度(衍射角2θ) 优选为1°以上。这是因为锂更顺利地吸留和释放,且与电解液的反应性降低。此外,在一些情况下,除了低结晶性相或无定形相之外,含SnCoC 材料还可以包括包含各构成元素的单质或一部分的相。
通过比较在与锂发生电化学反应前后的X射线衍射图而能够容易地判断通过X射线衍射获得的衍射峰是否对应于能够与锂发生反应的反应相。例如,如果在与锂发生电化学反应前后的衍射峰的位置发生变化,则获得的衍射峰对应于能够与锂发生反应的反应相。在这种情况下,例如,在2θ=20°~50°之间的范围内显示了低结晶性或无定形的反应相的衍射峰。这种反应相例如包含上述各构成元素,并且认为低结晶结构或无定形结构主要是由于碳的存在而导致的。
在含SnCoC材料中,优选作为构成元素的碳中的至少一部分与作为其他构成元素的金属元素或半金属元素结合在一起。这是因为抑制了锡等的凝聚或结晶化。关于元素的结合状态,能够使用例如X射线光电子能谱 (XPS)进行确认。在可商购获得的装置中,例如,使用Al-Kα射线或Mg-Kα射线等作为软X射线。在碳中的至少一部分与金属元素或半金属元素等结合在一起时,在低于284.5eV的区域中示出碳的1s轨道(C1s) 的合成波的峰。此外,进行能量校准,使得在84.0eV处获得金原子的4f 轨道(Au4f)的峰。此时,通常,由于在物质表面存在表面污染碳,因此将该表面污染碳的C1s的峰视为284.8eV,将该峰作为能量基准。在XPS 测定中,以包括表面污染碳的峰和含SnCoC材料中的碳的峰的形式获得 C1s的峰的波形。因此,例如,通过使用可商购获得的软件进行分析来分离两个峰。在波形分析中,在最低结合能侧存在的主峰的位置为能量基准 (284.8eV)。
该含SnCoC材料不限于构成元素仅是锡、钴和碳的材料(SnCoC)。除了锡、钴和碳之外,该含SnCoC材料还可以包含硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷、镓和铋等中的任一种或两种以上作为构成元素。
除了含SnCoC材料之外,还优选包含锡、钴、铁和碳作为构成元素的材料(含SnCoFeC材料)。该含SnCoFeC材料的组成可以任意设定。举例而言,在将铁的含有量设定为较少的情况下,碳的含有量为9.9质量%~ 29.7质量%,铁的含有量为0.3质量%~5.9质量%,锡和钴的含有量的比例(Co/(Sn+Co))为30质量%~70质量%。另外,在将铁的含有量设定为较多的情况下,碳的含有量为11.9质量%~29.7质量%,锡、钴和铁的含有量的比例((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))为26.4质量%~48.5质量%,钴和铁的含有量的比例(Co/(Co+Fe))为9.9质量%~79.5质量%。这是因为在这种组成范围内,可获得高能量密度。此外,含SnCoFeC材料的物性(半宽度等)与上述含SnCoC材料的物性相同。
除此之外,负极材料例如可以是金属氧化物和高分子化合物等中的任一种或两种以上。金属氧化物例如是氧化铁、氧化钌和氧化钼等。高分子化合物例如是聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯等。
其中,根据以下原因,负极材料优选包含碳材料和金属系材料两者。
金属系材料、特别是包含硅和锡中的一者或两者作为构成元素的材料具有理论容量高的优点,但是另一方面,具有在充放电时容易剧烈膨胀收缩的顾虑。另一方面,碳材料具有理论容量低的顾虑,但是另一方面,具有在充放电时不易膨胀收缩的优点。因此,通过使用碳材料和金属系材料两者,在获得高理论容量(换句话说,电池容量)的同时抑制了充放电时的膨胀和收缩。
负极活性物质层22B通过例如涂布法、气相法、液相沉积法、熔射发和烧成法(烧结法)等中的任一种或两种以上的方法而形成。涂布法是指例如在将粒子(粉末)状的负极活性物质与负极粘结剂等混合之后,将该混合物分散在有机溶剂等中并涂布于负极集电体22A的方法。气相法例如是物理沉积法和化学沉积法等。更具体而言,例如是真空蒸发法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀法、热化学气相沉积法、化学气相沉积(CVD)法和等离子体化学气相沉积法等。液相法例如是电镀法和化学镀法等。熔射发是指将熔融状态或半熔融状态的负极活性物质喷涂于负极集电体22A的方法。烧成法是指例如在使用涂布法将分散在有机溶剂等中的混合物涂布于负极集电体22A之后,以高于负极粘结剂等的熔点的温度进行热处理的方法。作为该烧成法,例如能够使用气氛烧成法、反应烧成法和热压烧成法等。
在该二次电池中,如上所述,为了防止在充电过程中锂在负极22无意析出,作为能够吸留和释放锂的负极材料的电化学当量大于正极的电化学当量。另外,当完全充电时的开路电压(即电池电压)为4.25V以上时,与为4.20V的情况相比,即使使用相同的正极活性物质,每单位质量的锂的释放量也增多,因此与之相应地调整正极活性物质和负极活性物质的量。由此,可获得高能量密度。
[隔膜]
例如,如图2所示,隔膜23配置于正极21与负极22之间。该隔膜 23将正极21与负极22隔开,并在防止由两个电极的接触所造成的电流短路的同时使锂离子通过。
该隔膜23例如是合成树脂和陶瓷等多孔膜中的任一种或两种以上,也可以是两种以上的多孔膜的层叠膜。合成树脂例如是聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯等。
特别地,隔膜23例如可以包括上述多孔膜(基材层)和设置于该基材层的一面或两面的高分子化合物层。这是因为,由于隔膜23相对于正极21和负极22中的每个的紧贴性提高,因此抑制了卷绕电极体20的变形。由此,抑制电解液的分解反应,并且也抑制含浸于基材层的电解液的泄漏,因此即使重复充放电,电阻也难以增加,并抑制了电池膨胀。
高分子化合物层例如包含聚偏二氟乙烯等高分子化合物。这是因为物理强优异且电化学稳定。但是,高分子化合物也可以是除了聚偏二氟乙烯以外的材料。在形成该高分子化合物层时,例如,在将高分子化合物溶解于有机溶剂等中形成的溶液涂布于基材层之后,对该基材层进行干燥。此外,也可以在将基材层浸渍于溶液中之后,对该基材层进行干燥。该高分子化合物层例如可以包含无机粒子等绝缘性粒子中的任一种或两种以上。无机粒子的种类例如是氧化铝和氮化铝等。
[电解液]
如上所述,卷绕电极体20含浸有电解液。该电解液具有与上述本技术的电解液相同的构成。即,电解液包含磺酰胺化合物。
[动作]
该二次电池例如如下动作。
在充电时,锂离子从正极21释放,并且该锂离子经由电解液吸留到负极22中。另一方面,在放电时,锂离子从负极22释放,并且该锂离子经由电解液吸留到正极21中。
[制造方法]
该二次电池例如通过如下步骤来制造。
在制作正极21时,首先,将正极活性物质与根据需要的正极粘结剂和正极导电剂等混合以制备正极合剂。然后,将正极合剂分散在有机溶剂等中以获得糊状的正极合剂浆料。随后,在将正极合剂浆料涂布于正极集电体21A的两面之后,将该正极合剂浆料干燥以形成正极活性物质层21B。接着,在根据需要对正极活性物质层21B进行加热的同时,使用辊压机等对正极活性物质层21B进行压缩成型。在这种情况下,可以压缩成型多次。
在制作负极22时,通过与上述正极21相同的步骤在负极集电体22A 的两面形成负极活性物质层22B。具体而言,将负极活性物质与负极粘结剂和负极导电剂等混合以制备负极合剂,然后,将负极合剂分散在有机溶剂等中以形成糊状的负极合剂浆料。随后,在将负极合剂浆料涂布于负极集电体22A的两面之后,将该负极合剂浆料干燥以形成负极活性物质层 22B。最后,使用辊压机等对负极活性物质层22B进行压缩成型。
在组装二次电池时,使用焊接法等将正极引线25安装于正极集电体 21A,并使用焊接法等将负极引线26安装于负极集电体22A。随后,在经由隔膜23对正极21和负极22进行层叠之后,将该正极21、负极22和隔膜23卷绕,由此形成卷绕电极体20。然后,将中心销24插入卷绕电极体 20的卷绕中心。
随后,在将卷绕电极体20夹在一对绝缘板12、13之间的同时,将该卷绕电极体20收纳于电池壳11的内部。在这种情况下,使用焊接法等将正极引线25的前端部安装于安全阀机构15,并使用焊接法等将负极引线 26的前端部安装于电池壳11。随后,将电解液注入电池壳11的内部,从而使卷绕电极体20含浸该电解液。最后,在电池壳11的开口端部处,通过垫圈17铆接电池盖14、安全阀机构15和热敏电阻元件16。由此,制得圆筒型的二次电池。
[作用和效果]
根据该圆筒型的锂离子二次电池,由于电解液具有与本技术的电解液相同的构成,因此,如上所述,在该二次电池的使用时(充放电时)和保存时抑制了电解液的分解反应。因此,能够获得优异的电池特性。除此以外的作用和效果与关于本技术的电解液的作用和效果相同。
<2-2.锂离子二次电池(层压膜型)>
图3表示其他的二次电池的立体构成,图4表示沿图3所示的卷绕电极体30的IV-IV线截取的截面图。此外,在图3中,示出了卷绕电极体 30和外包装构件40的分离状态。
在以下的说明中,随时引用已经说明的圆筒型的二次电池的构成要素。
[整体构成]
该二次电池是具有所谓的层压膜型的电池结构的锂离子二次电池,例如,如图3所示,在膜状的外包装构件40的内部收纳有作为电池元件的卷绕电极体30。在卷绕电极体30中,例如在正极33和负极34经由隔膜 35及电解质层36层叠之后,该正极33、负极34、隔膜35及电解质层36 被卷绕。在正极33安装有正极引线31,且在负极34安装有负极引线32。通过保护胶带37保护卷绕电极体30的最外周部。
正极引线31和负极引线32中的每个例如在相同方向上分别从外包装构件40的内部引出至外部。正极引线31例如包含铝(Al)等导电性材料中的任一种或两种以上。负极引线32例如包含铜(Cu)、镍(Ni)和不锈钢等导电性材料中的任一种或两种以上。这些导电性材料例如是薄板状或网状。
外包装构件40例如是能够在图3所示的箭头R的方向上折叠的一张膜,在该外包装构件40的一部分设置有用于收纳卷绕电极体30的凹部。该外包装构件40例如是熔合层、金属层和表面保护层以该顺序层叠的层压膜。在二次电池的制造工序中,外包装构件40被折叠成使得熔合层彼此经由卷绕电极体30彼此相对,然后该熔合层的外周缘部彼此熔合。但是,外包装构件40也可以是两张层叠膜通过粘接剂等贴合的构件。熔合层例如是聚乙烯和聚丙烯等中的任一种或两种以上的膜。金属层例如是铝箔等中的任一种或两种以上。表面保护层例如是尼龙和聚对苯二甲酸乙二醇酯等中的任一种或两种以上的膜。
其中,外包装构件40优选为聚乙烯膜、铝箔和尼龙膜以该顺序层叠的铝层压膜。但是,外包装构件40可以是具有其他的层叠结构的层压膜,也可以是聚丙烯等高分子膜,还可以是金属膜。
在外包装构件40与正极引线31之间例如插入有用于防止外部空气进入的紧贴膜41。另外,在外包装构件40与负极引线32之间例如插入有上述紧贴膜41。该紧贴膜41包含对于正极引线31和负极引线32两者具有紧贴性的材料。具有该紧贴性的材料例如是聚烯烃树脂等,更具体而言,是聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯等中的任一种或两种以上。
[正极、负极和隔膜]
正极33例如包括正极集电体33A和正极活性物质层33B,并且负极 34例如包括负极集电体34A和负极活性物质层34B。正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A和负极活性物质层34B各自的构成例如与正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A和负极活性物质层22B各自的构成相同。隔膜35的构成例如与隔膜23的构成相同。
[电解质层]
电解质层36包含电解液和高分子化合物,该电解液具有与本技术的电解液相同的构成。即,电解液包括磺酰基化合物。此处所述的电解质层 36是所谓的凝胶状电解质,电解液由高分子化合物保持。这是因为可获得高的离子传导性(例如,在室温下为1mS/cm以上),并且防止电解液的泄漏。此外,电解质层36还可以包含添加剂等其他材料中的任一种或两种以上。
高分子化合物例如包含聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯和聚碳酸酯等中的任一种或两种以上。除此之外,高分子化合物也可以是共聚物。该共聚物例如是偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物等。其中,作为均聚物,优选聚偏二氟乙烯,并且作为共聚物,优选偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。这是因为电化学稳定。
在作为凝胶状电解质的电解质层36中,电解液中包含的溶剂是指不仅包括液状材料而且包括能够离解电解质盐的具有离子传导性的材料的广泛概念。因此,在使用具有离子传导性的高分子化合物时,该高分子化合物也包括在非水溶剂中。
此外,也可以直接使用电解液来代替电解质层36。在这种情况下,电解液含浸于卷绕电极体30。
[动作]
该二次电池例如如下动作。
在充电时,锂离子从正极33释放,并且该锂离子经由电解质层36吸留到负极34中。另一方面,在放电时,锂离子从负极34释放,并且该锂离子经由电解质层36吸留到正极33中。
[制造方法]
具备凝胶状电解质层36的二次电池例如通过如下三种步骤来制造。
在第一步骤中,通过与正极21和负极22相同的制作步骤来制作正极33和负极34。即,在制作正极33时,在正极集电体33A的两面形成正极活性物质层33B,在制作负极34时,在负极集电体34A的两面形成负极活性物质层34B。随后,通过将电解液、高分子化合物和有机溶剂等混合以制备前驱溶液。之后,将前驱溶液涂布于正极33,然后干燥该前驱溶液以形成凝胶状电解质层36。另外,将前驱溶液涂布于负极34,然后干燥该前驱溶液以形成凝胶状电解质层36。随后,使用焊接法等将正极引线31安装于正极集电体33A,并使用焊接法等将负极引线32安装于负极集电体34A。接着,经由隔膜35对正极33和负极34进行层叠,然后将该正极33、负极34和隔膜35卷绕以形成卷绕电极体30。然后,将保护胶带37粘附于卷绕电极体30的最外周部。随后,在折叠外包装构件40以将卷绕电极体30夹在中间之后,使用热熔合法等使外包装构件40的外周缘部彼此粘接,从而将卷绕电极体30封入该外包装构件40的内部。在这种情况下,将紧贴膜41插入正极引线31和外包装构件40之间,并将紧贴膜41插入负极引线32和外包装构件40之间。
在第二步骤中,将正极引线31安装于正极33,并将负极引线32安装于负极34。随后,经由隔膜35对正极33和负极34进行层叠并卷绕以制作作为卷绕电极体30的前驱体的卷绕体,然后将保护胶带37粘附于该卷绕体的最外周部。随后,在折叠外包装构件40以将卷绕电极体30夹在中间之后,使用热熔合法等将除了外包装构件40中的一边的外周缘部之外的外周缘部粘接,以将卷绕体收纳于袋状的外包装构件40的内部。随后,将电解液、作为高分子化合物的原料的单体、聚合引发剂以及根据需要的聚合抑制剂等其他材料混合以制备电解质用组合物。接着,将电解质用组合物注入袋状的外包装构件40的内部,然后使用热熔合法等将外包装构件40密封。随后,通过使单体热聚合,形成高分子化合物。由此,电解液由高分子化合物保持,因此形成了凝胶状电解质层36。
在第三步骤中,以与上述第二步骤相同的方式制作卷绕体并将其收纳于袋状的外包装构件40,不同之处在于,使用形成有高分子化合物层的隔膜35。随后,制备电解液并注入外包装构件40的内部,然后使用热熔合法等将外包装构件40的开口部密封。随后,通过在对外包装构件40施加重量的同时进行加热,使隔膜35经由高分子化合物层与正极33紧贴,并且使隔膜35经由高分子化合物层与负极34紧贴。由此,电解液含浸于高分子化合物层中的每个,并且该高分子化合物层中的每个凝胶化,因此形成了电解质层36。
与第一步骤相比,在第三步骤中,抑制了二次电池的膨胀。另外,与第二步骤相比,在第三步骤中,由于非水溶剂和单体(高分子化合物的原料)等几乎不残留在电解质层36中,因此良好地控制了高分子化合物的形成工序。因此,正极33、负极34和隔膜35中的每个和电解质层36充分紧贴。
[作用和效果]
根据该层压膜型的锂离子二次电池,电解质层36包含电解液,该电解液具有与本技术的电解液相同的构成,因此由于与上述圆筒型的锂离子二次电池相同的理由,能够获得优异的电池特性。除此以外的作用和效果与关于圆筒型的锂离子二次电池的作用和效果相同。
<2-3.锂金属二次电池>
此处所说明的二次电池是通过锂金属的析出溶解而得到负极22的容量的圆筒型的锂金属二次电池。该二次电池具有与上述圆筒型的锂离子二次电池相同的构成,并通过相同的步骤来制造,不同之处在于,负极活性物质层22B由锂金属形成。
在该二次电池中,由于锂金属用作负极活性物质,因此可获得高能量密度。负极活性物质层22B可以在组装时已经存在,但是也可以在组装时不存在,而由充电时析出的锂金属形成。另外,通过将负极活性物质层22B 用作集电体,可以省略负极集电体22A。
该二次电池例如如下动作。在充电时,锂离子从正极21释放,并且该锂离子作为锂金属经由电解液析出到负极集电体22A的表面。另一方面,在放电时,锂金属作为锂离子从负极活性物质层22B溶出到电解液中,并且该锂离子经由电解液吸留到正极21。
根据该圆筒型的锂金属二次电池,由于电解液具有与本技术的电解液相同的构成,因此由于与上述锂离子二次电池相同的理由,能够获得优异的电池特性。除此以外的作用和效果与锂离子二次电池的作用和效果相同。
此外,此处所说明的锂金属二次电池的构成也可以代替圆筒型的二次电池而适用于层压膜型的二次电池。在这种情况下,也能够获得相同的效果。
<3.二次电池的用途>
接着,关于上述二次电池的应用例进行说明。
二次电池的用途没有特别限制,只要是能够将该二次电池用作驱动用的电源或电力蓄积用的电力储存源等的机械、设备、器具、装置和系统(多个设备等的集合体)等即可。作为电源使用的二次电池可以是主电源,也可以是辅助电源。主电源是指与有无其他电源无关地优先使用的电源。辅助电源例如可以是代替主电源而使用的电源,也可以是根据需要从主电源切换的电源。在将二次电池用作辅助电源时,主电源的种类不限于二次电池。
二次电池的用途例如如下所述:如摄像机、数字照相机、便携式电话机、笔记本型个人计算机、无绳电话机、立体声耳机、便携式收音机、便携式电视机和便携式信息终端等电子设备(包括便携式电子设备);电动剃须刀等便携式家用工具;备份电源和存储卡等存储用装置;电钻和电锯等电动工具;作为可装拆的电源而搭载于笔记本型个人计算机等的电池包;起搏器和助听器等医疗用电子设备;电动汽车(包括混合动力汽车) 等电动车辆;在紧急情况等下蓄积电力的家用电池系统等电力储存系统。当然,二次电池的用途也可以是上述以外的用途。
其中,二次电池有效地应用于电池包、电动车辆、电力储存系统、电动工具和电子设备等。这是因为在这些用途中要求优异的电池特性,因此通过使用本技术的二次电池,能够有效地实现性能提高。此外,电池包是使用二次电池的电源。该电池包如后所述,可以使用单电池,也可以使用组电池。电动车辆是将二次电池作为驱动用电源而工作(行驶)的车辆,如上所述,也可以是一并具备二次电池以外的驱动源的汽车(混合动力汽车等)。电力储存系统是将二次电池用作电力储存源的系统。例如,在家用电力储存系统中,由于电力蓄积在作为电力储存源的二次电池中,所以能够利用该电力使用家用电气产品等。电动工具是将二次电池作为驱动用的电源而使可动部(例如钻头等)动作的工具。电子设备是将二次电池作为驱动用的电源(电力供给源)而发挥各种功能的设备。
在此,具体说明二次电池的几个应用例。此外,以下说明的应用例的构成只不过是一例,因此该应用例的构成能够适当变更。
<3-1.电池包(单电池)>
图5表示使用单电池的电池包的立体构成。图6表示图5所示的电池包的方框构成。此外,在图5中,示出了电池包分解的状态。
此处所说明的电池包是使用一个本技术的二次电池的简易型电池包 (所谓的软组),例如搭载于以智能手机为代表的电子设备等。例如,如图5所示,该电池包具备作为层压膜型的二次电池的电源111和连接到该电源111的电路基板116。在该电源111安装有正极引线112和负极引线 113。
在电源111的两侧面粘附有一对粘着胶带118、119。在电路基板116 形成有保护电路(PCM:Protection·Circuit·Module,保护电路模块)。该电路基板116经由极耳114与正极112连接,并且经由极耳115与负极引线113连接。另外,电路基板116与带外部连接用的连接器的引线117连接。此外,在电路基板116与电源111连接的状态下,该电路基板116由标签120和绝缘片121保护。通过粘附该标签120,电路基板116和绝缘片121等被固定。
另外,例如,如图6所示,电池包具备电源111和电路基板116。电路基板116例如具备控制部121、开关部122、PTC元件123和温度检测部124。由于电源111能够经由正极端子125和负极端子127与外部连接,所以该电源111经由正极端子125和负极端子127进行充放电。温度检测部124使用温度检测端子(所谓的T端子)126检测温度。
控制部121控制电池包整体的动作(包括电源111的使用状态)。该控制部121例如包括中央运算处理装置(CPU)和存储器等。
该控制部121例如在电池电压达到过充电检测电压时,通过切断开关部122,使充电电流不流过电源111的电流路径。另外,控制部 121例如在充电时流过大电流时,通过切断开关部122,阻断充电电流。
另一方面,控制部121例如在电池电压达到过放电检测电压时,通过切断开关部122,使放电电流不流过电源111的电流路径。另外,控制部 121例如在放电时流过大电流时,通过切断开关部122,阻断放电电流。
此外,过充电检测电压例如为4.2V±0.05V,并且过放电检测电压例如为2.4V±0.1V。
开关部122根据控制部121的指示,切换电源111的使用状态,即电源111与外部设备的连接的有无。该开关部122例如包括充电控制开关和放电控制开关等。充电控制开关和放电控制开关各自例如是使用金属氧化物半导体的场效应晶体管(MOSFET)等半导体开关。此外,充放电电流例如基于开关部122的接通电阻来检测。
温度检测部124测定电源111的温度,并且将该温度的测定结果输出到控制部121。该温度检测部124例如包括热敏电阻等温度检测元件。此外,由温度检测部124测定的温度的测定结果用于在异常发热时控制部 121进行充放电控制的情况、在计算剩余容量时控制部121进行校正处理的情况等。
此外,电路基板116也可以不具备PTC元件123。在这种情况下,也可以另外在电路基板116附设PTC元件。
<3-2.电池包(组电池)>
图7示出使用组电池的电池包的方框构成。
该电池包例如在壳体60的内部具备控制部61、电源62、开关部63、电流测定部64、温度检测部65、电压检测部66、开关控制部67、存储器68、温度检测元件69、电流检测电阻70、正极端子71和负极端子72。该壳体60例如包含塑料材料等。
控制部61控制电池包整体的动作(包括电源62的使用状态)。该控制部61例如包括CPU等。电源62是包括两种以上的本技术的二次电池的组电池,该两种以上的二次电池的连接形式可以是串联,也可以是并联,还可以是两者的混合型。举例而言,电源62包括以两个并联三个串联的方式连接的六个二次电池。
开关部63根据控制部61的指示,切换电源62的使用状态,即电源 62与外部设备的连接的有无。该开关部63例如包括充电控制开关、放电控制开关、充电用二极管和放电用二极管等。充电控制开关和放电控制开关各自例如是使用金属氧化物半导体的场效应晶体管(MOSFET)等半导体开关。
电流测定部64使用电流检测电阻70测定电流,并且将该电流的测定结果输出到控制部61。温度检测部65使用温度检测元件69测定温度,并且将该温度的测定结果输出到控制部61。该温度的测定结果例如用于在异常发热时控制部61进行充放电控制的情况、在计算剩余容量时控制部61 进行校正处理的情况等。电压检测部66测定电源62中的二次电池的电压,并且将模拟-数字转换后的电压的测定结果提供给控制部61。
开关控制部67根据从电流测定部64和电压检测部66中的每个输入的信号,控制开关部63的动作。
该开关控制部67例如在电池电压达到过充电检测电压时,通过切断开关部63(充电控制开关),使充电电流不流过电源62的电流路径。由此,在电源62中,仅能够经由放电用二极管进行放电。此外,开关控制部67 例如在充电时流过大电流时,阻断充电电流。
另外,开关控制部67例如在电池电压达到过放电检测电压时,通过切断开关部63(放电控制开关),使放电电流不流过电源62的电流路径。由此,在电源62中,仅能够经由充电用二极管进行充电。此外,开关控制部67例如在放电时流过大电流时,阻断放电电流。
此外,过充电检测电压例如为4.2V±0.05V,并且过放电检测电压例如为2.4V±0.1V。
存储器68例如包括作为非易失性存储器的EEPROM(Electrically ErasableProgrammable Read Only Memory,电可擦可编程只读存储器)等。在该存储器68中,例如存储有由控制部61运算出的数值、在制造工序阶段测定出的二次电池的信息(例如初始状态的内部电阻等)等。此外,如果在存储器68中预先存储二次电池的满充电容量,则控制部61能够掌握剩余容量等信息。
温度检测元件69测定电源62的温度,并且将该温度的测定结果输出到控制部61。该温度检测元件69例如包括热敏电阻等。
正极端子71和负极端子72各自是连接到使用电池包运行的外部设备 (例如笔记本型个人计算机等)、用于对电池包充电的外部设备(例如充电器等)等的端子。电源62经由正极端子71和负极端子72进行充放电。
<3-3.电动车辆>
图8示出作为电动车辆的一个例子的混合动力汽车的方框构成。
该电动车辆例如在金属制的壳体73的内部具备控制部74、发动机75、电源76、驱动用的电动机77、差动装置78、发电机79、变速箱80和离合器81、逆变器82、83和各种传感器84。除此之外,电动车辆例如具备与差动装置78和变速箱80连接的前轮用驱动轴85和前轮86、后轮用驱动轴87和后轮88。
该电动车辆例如能够将发动机75和电动机77中的任一方用作驱动源来行驶。发动机75是主要的动力源,例如汽油发动机等。在将发动机75 作为动力源的情况下,例如经由作为驱动部的差动装置78、变速箱80和离合器81,将发动机75的驱动力(旋转力)传递到前轮86和后轮88。此外,由于发动机75的旋转力被传递到发电机79,所以发电机79利用该旋转力产生交流电力,并且该交流电力经由逆变器83转换为直流电力,所以该直流电力蓄积在电源76中。另一方面,在将作为转换部的电动机 77作为动力源的情况下,从电源76供给的电力(直流电力)经由逆变器 82转换为交流电力,因此利用该交流电力来驱动电动机77。通过该电动机77从电力转换的驱动力(旋转力)例如经由作为驱动部的差动装置78、变速箱80和离合器81传递到前轮86和后轮88。
此外,当经由制动机构使电动车辆减速时,由于该减速时的阻力作为旋转力传递到电动机77,所以也可以利用该旋转力使电动机77产生交流电力。由于该交流电力经由逆变器82转换为直流电力,因此优选该直流再生电力蓄积在电源76中。
控制部74控制电动车辆整体的动作。该控制部74例如包括CPU等。电源76包括一种或两种以上的本技术的二次电池。该电源76也可以与外部电源连接,并且通过从该外部电源接受电力供给来蓄积电力。各种传感器84例如用于控制发动机75的转速,并且控制节气阀的开度(节气门开度)。该各种传感器84例如包括速度传感器、加速度传感器和发动机转速传感器等中的任一种或两种以上。
此外,以电动车辆为混合动力汽车的情况为例进行了说明,但是该电动车辆也可以是不使用发动机75而仅使用电源76和电动机77进行工作的车辆(电动汽车)。
<3-4.电力储存系统>
图9示出电力储存系统的方框构成。
该电力储存系统例如在普通住宅和商业建筑物等房屋89的内部具备控制部90、电源91、智能仪表92和电源集线器93。
在此,电源91例如与设置于房屋89的内部的电气设备94连接,并且能够与停靠在房屋89的外部的电动车辆96连接。另外,电源91例如经由电源集线器93与设置于房屋89的自发电用发电机95连接,并且能够经由智能仪表92和电源集线器93与外部的集中型电力系统97连接。
此外,电气设备94例如包括一种或两种以上的家电产品,该家电产品例如是冰箱、空调、电视机和热水器等。自发电用发电机95例如包括太阳能发电机和风力发电机等中的任一种或两种以上。电动车辆96例如包括电动汽车、电动摩托车和混合动力汽车等中的任一种或两种以上。集中型电力系统97例如包括火力发电厂、原子能发电厂、水力发电厂和风力发电厂等中的任一种或两种以上。
控制部90控制整个电力储存系统的动作(包括电源91的使用状态)。该控制部90例如包括CPU等。电源91包括一种或两种以上的本技术的二次电池。智能仪表92例如是设置于电力需求侧的房屋89的网络对应型的电表,能够与电力供给侧通信。伴随此,例如,智能仪表92在与外部通信的同时,控制房屋89中的电力需求和供给之间的平衡,从而能够使得高效且稳定地供给能量。
在该电力储存系统中,例如,电力从作为外部电源的集中型电力系统 97经由智能仪表92和电源集线器93蓄积在电源91中,并且电力从作为独立电源的自发电用发电机95经由电源集线器93蓄积在电源91中。蓄积在该电源91中的电力根据控制部90的指示供给到电气设备94和电动车辆96,因此该电气设备94能够运行,并且该电动车辆96能够充电。即,电力储存系统是能够使用电源91进行房屋89内的电力的蓄积和供给的系统。
蓄积在电源91中的电力能够根据需要使用。因此,例如,能够在电价便宜的深夜将电力从集中型电力系统97蓄积在电源91中,在电价昂贵的白天期间使用蓄积在该电源91中的电力。
此外,上述电力储存系统可以设置于每户(每个家庭),也可以设置于多户(多个家庭)。
<3-5.电动工具>
图10示出电动工具的方框构成。
此处所述的电动工具例如是电钻。该电动工具例如在工具主体98的内部具备控制部99和电源100。在该工具主体98例如可运行(旋转)地安装有作为可动部的钻头部101。
工具主体98例如包含塑料材料等。控制部99控制电动工具整体的动作(包括电源100的使用状态)。该控制部99例如包括CPU等。电源100 包括一种或两种以上的本技术的二次电池。该控制部99根据动作开关的操作,从电源100向钻头部101供给电力。
实施例
在下文中,将对本技术的实施例进行说明。
(实验例1-1~1-57)
通过如下步骤,制作了图3和图4所示的层压膜型的锂离子二次电池。
在制作正极33时,首先,将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3) 混合,然后在空气中烧成(烧成温度=900℃,烧成时间=5小时)混合物,从而获得了作为含锂化合物的钴酸锂(LiCoO2)。在这种情况下,碳酸锂与碳酸钴的混合比(摩尔比)为碳酸锂:碳酸钴=0.5:1。
随后,将91质量份的正极活性物质(钴酸锂)、3质量份的正极粘结剂(聚偏二氟乙烯)和6质量份的正极导电剂(石墨)混合以形成正极合剂。接着,将正极合剂投入到有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中,然后搅拌该有机溶剂以形成糊状的正极合剂浆料。随后,使用涂布装置将正极合剂浆料涂布于正极集电体33A(12μm厚的带状铝箔)的两面,然后干燥该正极合剂浆料以形成正极活性物质层33B。最后,使用辊压机对正极活性物质层33B进行了压缩成型。
在制作负极34时,首先,将96质量份的负极活性物质(石墨、中值粒径D50=15μm)、1.5质量份的负极粘结剂(苯乙烯丁二烯橡胶共聚物的丙烯酸改性体)和1.5质量份的增粘剂(羧甲基纤维素)混合以形成负极合剂。接着,将负极合剂投入到水性溶剂(纯水)中,然后搅拌该纯水以获得糊状的负极合剂浆料。随后,使用涂布装置将负极合剂浆料涂布于负极集电体34A(15μm厚的带状铜箔)的两面,然后干燥该负极合剂浆料以形成负极活性物质层34B。最后,使用辊压机对负极活性物质层34B进行了压缩成型。
作为电解质,使用了作为液状电解质的电解液。在制备电解液时,向溶剂(碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯和丙酸丙酯)中加入电解质盐(LiPF6)并搅拌该溶剂,然后进一步向该溶剂中加入磺酰胺化合物并搅拌该溶剂。在这种情况下,溶剂的混合比(重量比)为碳酸亚乙酯:碳酸亚丙酯:碳酸甲乙酯:丙酸丙酯=30:10:40:20。电解质盐的含有量相对于溶剂为1.2mol/kg。磺酰胺化合物的种类和电解液中的磺酰胺化合物的含有量(重量%)如表1~表3所示。
此外,为了进行比较,除了不使用磺酰胺化合物以外,通过相同的步骤制备了电解液。另外,为了进行比较,除了使用其他化合物(磺酰胺N 取代化合物)代替磺酰胺化合物以外,通过相同的步骤制备了电解液。其他化合物的种类和电解液中其他化合物的含有量(重量%)如表3所示。
作为隔膜35,使用了在两面设置有高分子化合物层的基材层。在制作隔膜35时,首先,在有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中加入高分子化合物(聚偏二氟乙烯)和无机粒子(氧化铝、中值粒径D50=0.3μm)后,搅拌该有机溶剂,从而获得了分散液。在这种情况下,高分子化合物与无机粒子的混合比(重量比)为高分子化合物:无机粒子=20:80。接着,在分散液中浸渍基材层(12μm厚的微多孔性聚乙烯膜)。接着,从分散液中取出基材层后,使用水性溶剂(纯水)除去了有机溶剂。最后,使用热风 (温度=80℃)干燥基材层。由此,在基材层的两面形成了高分子化合物层(合计厚度=5μm),因此获得了隔膜35。
在组装二次电池时,首先,将铝制的正极引线31焊接于正极集电体 33A,并且将铜制的负极引线32焊接于负极集电体34A。接着,经由隔膜 35对正极33和负极34进行层叠,从而获得了层叠体。随后,在沿纵向方向卷绕层叠体之后,将保护胶带37粘附于该层叠体的最外周部,从而制作了卷绕电极体30。最后,在以将卷绕电极体30夹在中间的方式折叠外包装构件40之后,将该外包装构件40中的三个边的外周缘部彼此热熔合。作为外包装构件40,使用了25μm厚的尼龙膜、40μm厚的铝箔和30μm 厚的聚丙烯膜从外侧以该顺序层叠的铝层压膜。在这种情况下,将紧贴膜 41插入正极引线31和外包装构件40之间,并将紧贴膜41插入负极引线 32和外包装构件40之间。最后,通过将电解液注入外包装构件40的内部而将该电解液含浸于卷绕电极体30,然后在减压环境中,将外包装构件 40的剩余一边的外周缘部彼此热熔合。
由此,卷绕电极体30封入外包装构件40的内部,从而制得层压膜型的锂离子二次电池。在这种情况下,调整正极活性物质的量和负极活性物质的量,使得在二次电池完全充电时的开路电压(所谓的电池电压)为 4.45V。
为了评价二次电池的电池特性,考察了该二次电池的膨胀特性,获得了表1~表3所示的结果。
在考察膨胀特性时,首先,为了稳定二次电池的状态,在常温环境中 (温度=23℃)对二次电池进行了充放电(两次循环)。随后,再次对二次电池充电,然后测定了该充电状态的二次电池的厚度。接着,在高温环境中(温度=75℃)保存充电状态的二次电池(保存时间=150小时)后,测定了该充电状态的二次电池的厚度。最后,计算出膨胀率(%)=(保存后的厚度/保存前的厚度)×100。
在充电时,以0.2C的电流进行恒流充电直到电压达到4.45V后,以 4.45V的电压进行恒压充电直到电流达到0.05C。在放电时,以0.2C的电流进行恒流放电直到电压达到2.5V。“0.2C”是指将电池容量(理论容量) 在5小时内完全放电的电流值,“0.05C”是指将电池容量在20小时内完全放电的电流值。
[表1]
负极活性物质:石墨、电解质:液状电解质(电解液)
[表2]
负极活性物质:石墨、电解质:液状电解质(电解液)
[表3]
负极活性物质:石墨、电解质:液状电解质(电解液)
使用了磺酰胺化合物的情况(实验例1-1~1-54),与不使用该磺酰胺化合物的情况(实验例1-55~1-57)相比,膨胀率得到大幅改善。
详细而言,不使用磺酰胺化合物而使用了其他化合物(磺酰胺N取代化合物)的情况(实验例1-56、1-57),与既不使用磺酰胺化合物也不使用其他化合物的情况(实验例1-55)相比,膨胀率减少了。然而,膨胀率的减少比例最大不过约16%。
与此相对,使用了磺酰胺化合物的情况(实验例1-1~1-54),与既不使用磺酰胺化合物也不使用其他化合物的情况(实验例1-55)相比,膨胀率大幅减少了。此时的膨胀率的减少比例最大达到了约32%。
此外,在使用了磺酰胺化合物的情况下,膨胀率根据该磺酰胺化合物的种类而发生了变动,因此该膨胀率的减少比例也发生了变动。然而,由于膨胀率的减少比例最小达到了约23%,因此远高于使用其他化合物时的膨胀率的减少比例(=约16%)。
特别地,在使用了磺酰胺化合物的情况下,电解液中的磺酰胺化合物的含有量为0.001重量%~10重量%时,膨胀率充分减少了。在这种情况下,磺酰胺化合物的含有量为0.001重量%~5重量%时,膨胀率进一步减少了,磺酰胺化合物的含有量为0.001重量%~1重量%时,膨胀率进一步减少了。
(实验例2-1~2-36)
如表4和表5所示,以与实验例1-1~1-54相同的步骤制作了二次电池,然后考察了该二次电池的电池特性,不同之处在于,将添加剂加入到电解液中,并且还考察了膨胀特性和循环特性。
作为添加剂,使用了磺酰胺N取代化合物、不饱和环状碳酸酯、卤代环状碳酸酯、二腈化合物和追加的电解质盐。添加剂的种类和电解液中的添加剂的含有量如表4和表5所示。此外,“VC”表示碳酸亚乙烯酯,“FEC”表示4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮,“SN”表示丁二腈。
在考察循环特性时,首先,为了稳定二次电池的状态,在常温环境中 (温度=23℃)对二次电池进行了充放电(两次循环)。随后,在相同的环境中对二次电池进行充放电(一次循环),从而测定了第三次循环的放电容量。接着,在高温环境中(温度=75℃)对二次电池进行充放电(100 次循环),从而测定了第103次循环的放电容量。最后,计算出容量维持率(%)=(第103次循环的放电容量/第三次循环的放电容量)×100。考察循环特性时的充放电条件与考察膨胀特性时的充放电条件相同。
此外,在表5中,还一并示出了不使用添加剂时(实验例1-1、1-4、 1-13、1-16、1-43、1-46)的容量维持率。
[表4]
负极活性物质:石墨、电解质:液状电解质(电解液)
[表5]
负极活性物质:石墨、电解质:液状电解质(电解液)
将添加剂加入到电解液中的情况(实验例2-1~2-36),相比于未将添加剂加入到电解液中的情况(实验例1-1、1-4、1-13、1-16、1-43、1-46),膨胀率的增加抑制到最小限度,同时容量维持率增加了。
特别地,当使用磺酰胺N取代化合物和二腈化合物作为添加剂时,与未向电解液中加入添加剂的情况相比,膨胀率减少,并且容量维持率增加了。
(实验例3-1~3-57)
如表6~表8所示,以与实验例1-1~1-57相同的步骤制作了二次电池,然后考察了该二次电池的电池特性,不同之处在于,改变了负极活性物质的种类和电解质的种类。
在制作负极34时,首先,将90质量份的负极活性物质(硅、中值粒径D50=5μm)、5质量份的负极粘结剂(聚酰亚胺前驱体)和5质量份的负极导电剂(石墨)混合以形成负极合剂。接着,将负极合剂投入到有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中,然后搅拌该有机溶剂以获得糊状的负极合剂浆料。随后,使用涂布装置将负极合剂浆料涂布于负极集电体34A(15μm厚的带状铜箔)的两面,然后干燥该负极合剂浆料。随后,在真空气氛中,通过加热(加热温度=400℃、加热时间=12小时)涂布有负极合剂浆料的负极集电体34A,使聚酰亚胺前驱体反应。由此,形成了包含负极粘结剂 (聚酰亚胺)的负极活性物质层34B。最后,使用辊压机对负极活性物质层34B进行了压缩成型。
作为电解质,使用了作为凝胶状电解质的电解质层36。在形成电解质层36时,首先,向溶剂(碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯)中加入电解质盐(LiPF6) 并搅拌该溶剂,然后进一步向该溶剂中加入磺酰胺化合物并搅拌该溶剂。在这种情况下,溶剂的混合比(重量比)为碳酸亚乙酯:碳酸亚丙酯=50: 50。电解质盐的含有量相对于溶剂为1mol/kg。磺酰胺化合物的种类和电解液中的磺酰胺化合物的含有量(重量%)如表6~表8所示。
此外,为了进行比较,除了不使用磺酰胺化合物以外,通过相同的步骤制备了电解液。另外,为了进行比较,除了使用其他化合物(磺酰胺N 取代化合物)代替磺酰胺化合物以外,通过相同的步骤制备了电解液。其他化合物的种类和电解液中其他化合物的含有量(重量%)如表8所示。
接着,将高分子化合物(偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、六氟丙烯的共聚量=6.9重量%)、电解液、无机粒子(氧化铝、中值粒径D50=0.3μm) 和稀释用的有机溶剂(碳酸二甲酯)混合,然后搅拌该混合物,由此制备了溶胶状电解质溶液。在这种情况下,混合比(重量比)为高分子化合物:电解液:无机粒子=1:15:2。
最后,在正极33的表面涂布电解质溶液,然后干燥该电解质溶液,从而形成了电解质层36。另外,在负极34的表面涂布电解质溶液,然后干燥该电解质溶液,从而形成了电解质层36。
在组装二次电池时,使用了形成有电解质层36的正极34和形成有电解质层36的负极34。
[表6]
负极活性物质:硅、电解质:凝胶状电解质(电解质层)
[表7]
负极活性物质:硅、电解质:凝胶状电解质(电解质层)
[表8]
负极活性物质:硅、电解质:凝胶状电解质(电解质层)
即使在改变了负极活性物质的种类和电解质的种类的情况下(表6~表8),也获得了与表1~表3相同的结果。
即,使用了磺酰胺化合物的情况(实验例3-1~3-54)相比于不使用该磺酰胺化合物的情况(实验例3-55~3-57)相比,膨胀率得到大幅改善。
详细而言,不使用磺酰胺化合物而使用了其他化合物(磺酰胺N取代化合物)的情况(实验例3-56、3-57),与既不使用磺酰胺化合物也不使用其他化合物的情况(实验例3-55)相比,膨胀率减少了,但是该膨胀率的减少比例最大不过约13%。
与此相对,使用了磺酰胺化合物的情况(实验例3-1~3-54),与既不使用磺酰胺化合物也不使用其他化合物的情况(实验例3-55)相比,膨胀率减少,该膨胀率的减少比例最大达到了约32%。
此外,在使用了磺酰胺化合物的情况下,膨胀率根据该磺酰胺化合物的种类而发生了变动,因此该膨胀率的减少比例也发生了变动。然而,由于膨胀率的减少比例最小达到了约21%,因此远高于使用其他化合物时的膨胀率的减少比例(=约13%)。
特别地,在使用了磺酰胺化合物的情况下,电解液中的磺酰胺化合物的含有量为0.001重量%~10重量%时,膨胀率充分减少了。在这种情况下,磺酰胺化合物的含有量为0.001重量%~5重量%时,膨胀率进一步减少了,磺酰胺化合物的含有量为0.001重量%~1重量%时,膨胀率进一步减少了。
由表1~表8所示的结果可知,电解液包含磺酰胺化合物时,膨胀特性得到改善。因此,在二次电池中获得了优异的电池特性。
在上文中,已经参照一个实施方式和实施例对本技术进行了说明,但是本技术不限于在一个实施方式和实施例中说明的形式,能够进行各种变形。
具体而言,尽管对二次电池的电池结构为圆筒型和层压膜型的情况进行了说明,但是本技术的二次电池的电池结构没有特别限制。具体而言,二次电池的电池结构例如可以是方形和硬币形等其他的电池结构。
另外,对电池元件具有卷绕结构的情况进行了说明,但是在本技术的二次电池中,电池元件具有的结构没有特别限制。具体而言,电池元件例如可以具有层叠结构等其他结构。
另外,对通过锂的吸留和释放而获得负极的容量的二次电池(锂离子二次电池)以及通过锂的析出和溶解而获得负极的容量的二次电池(锂金属二次电池)进行了说明,但是在本技术的二次电池中,获得负极的容量的原理没有特别限制。具体而言,例如,通过使能够吸留和释放锂的负极材料的容量小于正极的容量,二次电池可以是通过基于锂的吸留和释放的容量与基于锂的析出和溶解的容量之和来获得负极的容量的二次电池等。
另外,对使用锂作为电极反应物的情况进行了说明,但是不限于此。电极反应物例如可以是钠(Na)和钾(K)等长周期型周期表中的其他1 族元素,也可以是镁(Mg)和钙(Ca)等长周期型周期表中的2族元素,还可以是铝(Al)等其他轻金属。另外,电极反应物也可以是包含上述一系列元素中的任一种或两种以上的合金。
此外,本说明书中记载的效果只不过是例示而不受限制,另外,也可以具有其他效果。
此外,本技术也能够采取如下构成。
(1)一种二次电池,具备:
正极;
负极;以及
电解液,包含下面的式(1)表示的磺酰胺化合物。
[化20]
(R1是二价烃基及二价卤代烃基中的任一种。R2是氢基(-H)、一价烃基、一价含氮烃基、一价含氧烃基、一价含硫烃基、一价卤代烃基及它们中的两种以上相互键合而成的一价基团中的任一种。X是醚键(-O-)、硫键(-S-)及胺键(-NR3-)中的任一种,R3是氢基及一价烃基中的任一种。n是0及1中的任一个。)
(2)根据上述(1)所述的二次电池,其中,
所述二价烃基是亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基、亚芳基及它们中的两种以上相互键合而成的二价基团中的任一种,
所述二价卤代烃基是通过用卤素基取代所述二价烃基中的至少一个氢基而获得的基团,
所述一价烃基是烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基及它们中的两种以上相互键合而成的一价基团中的任一种,
所述一价含氮烃基是一个所述一价烃基和一个或两个以上的一价含氮基相互键合而成的一价基团、一个或两个以上的所述一价烃基和一个或两个以上的所述胺键相互键合而成的一价基团及它们中的两种以上相互键合而成的一价基团中的任一种,
所述一价含氧烃基是一个所述一价烃基和一个或两个以上的一价含氧基相互键合而成的一价基团、一个或两个以上的所述一价烃基和一个或两个以上的所述醚键相互键合而成的一价基团及它们中的两种以上相互键合而成的一价基团中的任一种,
所述一价含硫烃基是一个所述一价烃基和一个或两个以上的一价含硫基相互键合而成的一价基团、一个或两个以上的所述一价烃基和一个或两个以上的所述硫键相互键合而成的一价基团及它们中的两种以上相互键合而成的一价基团中的任一种,
所述一价卤代烃基是通过用卤素基取代所述一价烃基中的至少一个氢基而获得的基团,
所述卤素基包括氟基(-F)、氯基(-Cl)、溴基(-Br)及碘基(-I)中的至少一种。
(3)根据上述(2)所述的二次电池,其中,
所述一价含氮基包括氰基(-CN)、硝基(-NO2)、氨基(-NH2)、异氰酸酯基(-NCO)及酰胺基(-CONH2-),
所述一价含氧基包括羟基(-OH)、醛基(-CHO)及羧基(-COOH),
所述一价含硫基包括磺酸基(-SO3H)及磺酰型基(-SO2R:R是一价烃基。)。
(4)根据上述(1)至(3)中任一项所述的二次电池,其中,
所述二价烃基的碳数是18以下,
所述一价烃基的碳数是18以下。
(5)根据上述(1)至(4)中任一项所述的二次电池,其中,
所述电解液中的所述磺酰胺化合物的含有量为0.001重量%以上10重量%以下。
(6)根据上述(1)至(5)中任一项所述的二次电池,其中,
所述电解液还包含下面的式(2)表示的磺酰胺N取代化合物。
[化21]
(R4是二价烃基及二价卤代烃基中的任一种。R5是氢基、一价烃基及一价卤代烃基中的任一种。Y是醚键、硫键及胺键(-NR6-)中的任一种,R6是氢基及一价烃基中的任一种。m是0及1中的任一个。)
(7)根据上述(1)至(6)中任一项所述的二次电池,其中,
所述电解液还包含下面的式(3)、式(4)及式(5)各自表示的不饱和环状碳酸酯中的至少一种。
[化22]
(R11及R12各自是氢基及烷基中的任一种。R13~R16各自是氢基、烷基、乙烯基及烯丙基中的任一种,R13~R16中的至少一个是乙烯基及烯丙基中的任一种。R17是=CR171R172表示的基团,R171及R172各自是氢基及烷基中的任一种。)
(8)根据上述(1)至(7)中任一项所述的二次电池,其中,
所述电解液还包含下面的式(6)及式(7)各自表示的卤代碳酸酯中的至少一方。
[化23]
(R18~R21各自是氢基、卤素基、烷基及卤代烷基中的任一种,R18~ R21中的至少一个是卤素基及卤代烷基中的任一种。R22~R27各自是氢基、卤素基、烷基及卤代烷基中的任一种。R22~R27中的至少一个是卤素基及卤代烷基中的任一种。)
(9)根据上述(1)至(8)中任一项所述的二次电池,其中,
所述电解液还包含下面的式(8)表示的二腈化合物。
NC-R28-CN……(8)
(R28是亚烷基及亚芳基中的任一种。)
(10)根据上述(1)至(9)中任一项所述的二次电池,其中,
所述电解液还包含电解质盐,
所述电解质盐包括四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟磷酸锂(LiPF2O2)及氟磷酸锂(Li2PFO3)中的至少一种。
(11)根据上述(1)至(10)中任一项所述的二次电池,其中,该二次电池是锂离子二次电池。
(12)一种二次电池用电解液,包含:
下面的式(1)表示的磺酰胺化合物。
[化24]
(R1是二价烃基及二价卤代烃基中的任一种。R2是氢基、一价烃基、一价含氮烃基、一价含氧烃基、一价含硫烃基、一价卤代烃基及它们中的两种以上相互键合而成的一价基团中的任一种。X是醚键、硫键及胺键 (-NR3-)中的任一种,R3是氢基及一价烃基中的任一种。n是0及1中的任一个。)
(13)一种电池包,具备:
上述(1)至(11)中任一项所述的二次电池;
控制部,控制所述二次电池的动作;以及
开关部,根据所述控制部的指示切换所述二次电池的动作。
(14)一种电动车辆,具备:
上述(1)至(11)中任一项所述的二次电池;
转换部,将从所述二次电池供给的电力转换为驱动力;
驱动部,根据所述驱动力进行驱动;以及
控制部,控制所述二次电池的动作。
(15)一种电力储存系统,具备:
上述(1)至(11)中任一项所述的二次电池;
一种或两种以上的电气设备,被从所述二次电池供给电力;以及
控制部,控制所述二次电池对所述电气设备的电力供给。
(16)一种电动工具,具备:
上述(1)至(11)中任一项所述的二次电池;以及
可动部,被从所述二次电池供给电力;
(17)一种电子设备,
具备上述(1)~(11)中任一项所述的二次电池作为电力供给源。
本申请基于并要求于2017年2月15日向日本专利局提出的日本专利申请第2017-025963号的优先权的权益,其全部内容结合于此作为参照。
对于本领域的技术人员来说,能够根据设计上的必要条件或其他因素想到各种修改、组合、子组合以及变更,但应当理解,它们包含在所附权利要求书的主旨或其等同物的范围内。
Claims (17)
1.一种二次电池,其特征在于,具备:
正极;
负极;以及
电解液,包含下面的式(1)表示的磺酰胺化合物,
[化1]
R1是二价烃基及二价卤代烃基中的任一种,R2是氢基(-H)、一价烃基、一价含氮烃基、一价含氧烃基、一价含硫烃基、一价卤代烃基及它们中的两种以上相互键合而成的一价基团中的任一种,X是醚键(-O-)、硫键(-S-)及胺键(-NR3-)中的任一种,R3是氢基及一价烃基中的任一种,n是0及1中的任一个。
2.根据权利要求1所述的二次电池,其特征在于,
所述二价烃基是亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基、亚芳基及它们中的两种以上相互键合而成的二价基团中的任一种,
所述二价卤代烃基是通过用卤素基取代所述二价烃基中的至少一个氢基而获得的基团,
所述一价烃基是烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基及它们中的两种以上相互键合而成的一价基团中的任一种,
所述一价含氮烃基是一个所述一价烃基和一个或两个以上的一价含氮基相互键合而成的一价基团、一个或两个以上的所述一价烃基和一个或两个以上的所述胺键相互键合而成的一价基团及它们中的两种以上相互键合而成的一价基团中的任一种,
所述一价含氧烃基是一个所述一价烃基和一个或两个以上的一价含氧基相互键合而成的一价基团、一个或两个以上的所述一价烃基和一个或两个以上的所述醚键相互键合而成的一价基团及它们中的两种以上相互键合而成的一价基团中的任一种,
所述一价含硫烃基是一个所述一价烃基和一个或两个以上的一价含硫基相互键合而成的一价基团、一个或两个以上的所述一价烃基和一个或两个以上的所述硫键相互键合而成的一价基团及它们中的两种以上相互键合而成的一价基团中的任一种,
所述一价卤代烃基是通过用卤素基取代所述一价烃基中的至少一个氢基而获得的基团,
所述卤素基包括氟基(-F)、氯基(-Cl)、溴基(-Br)及碘基(-I)中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的二次电池,其特征在于,
所述一价含氮基包括氰基(-CN)、硝基(-NO2)、氨基(-NH2)、异氰酸酯基(-NCO)及酰胺基(-CONH2-),
所述一价含氧基包括羟基(-OH)、醛基(-CHO)及羧基(-COOH),
所述一价含硫基包括磺酸基(-SO3H)及磺酰型基(-SO2R),R是一价烃基。
4.根据权利要求1所述的二次电池,其特征在于,
所述二价烃基的碳数是18以下,
所述一价烃基的碳数是18以下。
5.根据权利要求1所述的二次电池,其特征在于,
所述电解液中的所述磺酰胺化合物的含有量为0.001重量%以上10重量%以下。
6.根据权利要求1所述的二次电池,其特征在于,
所述电解液还包含下面的式(2)表示的磺酰胺N取代化合物,
[化2]
R4是二价烃基及二价卤代烃基中的任一种,R5是氢基、一价烃基及一价卤代烃基中的任一种,Y是醚键、硫键及胺键(-NR6-)中的任一种,R6是氢基及一价烃基中的任一种,m是0及1中的任一个。
7.根据权利要求1所述的二次电池,其特征在于,
所述电解液还包含下面的式(3)、式(4)及式(5)各自表示的不饱和环状碳酸酯中的至少一种,
[化3]
R11及R12各自是氢基及烷基中的任一种,R13~R16各自是氢基、烷基、乙烯基及烯丙基中的任一种,R13~R16中的至少一个是乙烯基及烯丙基中的任一种,R17是=CR171R172表示的基团,R171及R172各自是氢基及烷基中的任一种。
8.根据权利要求1所述的二次电池,其特征在于,
所述电解液还包含下面的式(6)及式(7)各自表示的卤代碳酸酯中的至少一方,
[化4]
R18~R21各自是氢基、卤素基、烷基及卤代烷基中的任一种,R18~R21中的至少一个是卤素基及卤代烷基中的任一种,R22~R27各自是氢基、卤素基、烷基及卤代烷基中的任一种,R22~R27中的至少一个是卤素基及卤代烷基中的任一种。
9.根据权利要求1所述的二次电池,其特征在于,
所述电解液还包含下面的式(8)表示的二腈化合物,
NC-R28-CN……(8)
R28是亚烷基及亚芳基中的任一种。
10.根据权利要求1所述的二次电池,其特征在于,
所述电解液还包含电解质盐,
所述电解质盐包括四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟磷酸锂(LiPF2O2)及氟磷酸锂(Li2PFO3)中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的二次电池,其特征在于,
所述二次电池是锂离子二次电池。
12.一种二次电池用电解液,其特征在于,包含:
下面的式(1)表示的磺酰胺化合物,
[化5]
R1是二价烃基及二价卤代烃基中的任一种,R2是氢基、一价烃基、一价含氮烃基、一价含氧烃基、一价含硫烃基、一价卤代烃基及它们中的两种以上相互键合而成的一价基团中的任一种,X是醚键、硫键及胺键(-NR3-)中的任一种,R3是氢基及一价烃基中的任一种,n是0及1中的任一个。
13.一种电池包,其特征在于,具备:
二次电池;
控制部,控制所述二次电池的动作;以及
开关部,根据所述控制部的指示切换所述二次电池的动作,
所述二次电池具备:
正极;
负极;以及
电解液,包含下面的式(1)表示的磺酰胺化合物,
[化6]
R1是二价烃基及二价卤代烃基中的任一种,R2是氢基、一价烃基、一价含氮烃基、一价含氧烃基、一价含硫烃基、一价卤代烃基及它们中的两种以上相互键合而成的一价基团中的任一种,X是醚键、硫键及胺键(-NR3-)中的任一种,R3是氢基及一价烃基中的任一种,n是0及1中的任一个。
14.一种电动车辆,其特征在于,具备:
二次电池;
转换部,将从所述二次电池供给的电力转换为驱动力;
驱动部,根据所述驱动力进行驱动;以及
控制部,控制所述二次电池的动作,
所述二次电池具备:
正极;
负极;以及
电解液,包含下面的式(1)表示的磺酰胺化合物,
[化7]
R1是二价烃基及二价卤代烃基中的任一种,R2是氢基、一价烃基、一价含氮烃基、一价含氧烃基、一价含硫烃基、一价卤代烃基及它们中的两种以上相互键合而成的一价基团中的任一种,X是醚键、硫键及胺键(-NR3-)中的任一种,R3是氢基及一价烃基中的任一种,n是0及1中的任一个。
15.一种电力储存系统,其特征在于,具备:
二次电池;
一种或两种以上的电气设备,被从所述二次电池供给电力;以及
控制部,控制所述二次电池对所述电气设备的电力供给,
所述二次电池具备:
正极;
负极;以及
电解液,包含下面的式(1)表示的磺酰胺化合物,
[化8]
R1是二价烃基及二价卤代烃基中的任一种,R2是氢基、一价烃基、一价含氮烃基、一价含氧烃基、一价含硫烃基、一价卤代烃基及它们中的两种以上相互键合而成的一价基团中的任一种,X是醚键、硫键及胺键(-NR3-)中的任一种,R3是氢基及一价烃基中的任一种,n是0及1中的任一个。
16.一种电动工具,其特征在于,具备:
二次电池;以及
可动部,被从所述二次电池供给电力,
所述二次电池具备:
正极;
负极;以及
电解液,包含下面的式(1)表示的磺酰胺化合物,
[化9]
R1是二价烃基及二价卤代烃基中的任一种,R2是氢基、一价烃基、一价含氮烃基、一价含氧烃基、一价含硫烃基、一价卤代烃基及它们中的两种以上相互键合而成的一价基团中的任一种,X是醚键、硫键及胺键(-NR3-)中的任一种,R3是氢基及一价烃基中的任一种,n是0及1中的任一个。
17.一种电子设备,其特征在于,
具备二次电池作为电力供给源,
所述二次电池具备:
正极;
负极;以及
电解液,包含下面的式(1)表示的磺酰胺化合物,
[化10]
R1是二价烃基及二价卤代烃基中的任一种,R2是氢基、一价烃基、一价含氮烃基、一价含氧烃基、一价含硫烃基、一价卤代烃基及它们中的两种以上相互键合而成的一价基团中的任一种,X是醚键、硫键及胺键(-NR3-)中的任一种,R3是氢基及一价烃基中的任一种,n是0及1中的任一个。
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