CN110325481A - 基于铋的储氯电极 - Google Patents

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Abstract

提供了基于铋的储氯电极和包括储氯电极的可再充电的电化学池。还提供了用于制备电极的方法和使用电化学池从样品去除氯离子的方法。包含铋金属的储氯电极可通过在存在氧来源的情况下与铋的氧化反应形成BiOCl从而在它们的主体中储存氯离子。

Description

基于铋的储氯电极
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年1月18日提交的美国专利申请号15/408,980的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
政权利参考
本发明是在国家科学基金会授予的DMR-1 121288的政府支持下进行的。政府在本发明中拥有某些权利。
背景
随着人类人口的稳定增长，以及工业和农业的迅速发展，获得淡水是严重的问题。考虑到地球上丰富的海水，脱盐(从含盐的供水源分离溶解的盐离子来制备淡水)是实现充足淡水供应的可行选择。反渗透(RO)被考虑为用于海水脱盐的先进技术。然而，RO脱盐需要大量的电能输入。从能量管理的角度，电容去离子化(CDI)(其通过在高表面积电极的双电层中捕获盐离子来去除它们)是高度有希望的替代，因为与RO的工作成本相比电容去离子化的工作成本可显著减小。然而，CDI在将高浓度供水例如海水脱盐方面有限制，因为甚至当使用高表面积纳米多孔碳电极时，可在双电层中储存的盐离子的量仍受限制。因此，开发了CDI主要用于盐味水的脱盐。
为了提高用于电化学盐去除的电极的容量，应将盐离子不仅储存在双层中而且通过形成化学键储存在电极主体中。例如Pasta等人通过组合MnO2作为储Na电极和Ag作为储Cl电极构造了脱盐池，其中Na+和Cl-离子储存在电极结构内从而分别形成新相Na2Mn5O10和AgCl(M.Pasta，C.D.Wessells，Y.Cui，F.L.Mantia，A desalination battery，NanoLett.12,839-843(2012))。如果脱盐池可通过充电和放电过程重复地储存和释放盐离子，并且放电过程可部分恢复在充电过程期间消耗的能量，则这样的池可考虑为可再充电的“脱盐电池”并有可能使用最小的总能量输入实现脱盐。考虑到Ag的高成本和AgCl的差的电导率对于实际的大规模脱盐池而言限制Ag的使用，脱盐电池的发展取决于发现更高效稳定和实用的储Cl电极。
概述
提供了包含铋金属的储氯电极和包含储氯电极的电化学池，包括可再充电的电化学脱盐池。还提供了用于制备电极的方法和使用电化学池来从样品例如海水去除氯离子的方法。
电化学池的一个实施方案包含：包含铋金属的储氯电极；与该储氯电极接触的包含氯离子的电解质溶液；与该储氯电极电连接的第二电极；和与该第二电极接触的电解质溶液。与该第二电极接触的电解质溶液可为与第一电极接触的包含氯离子的电解质溶液或不同的电解质溶液。
使用本文所述类型的电化学池从电解质溶液去除氯离子的方法的一个实施方案包括产生从该储氯电极至该第二电极的电子流，由此氧化该储氯电极中的铋以形成BiOCl并且在该第二电极处发生还原反应。
研究以下附图、详细描述和所附权利要求书，本发明的其它主要特征和优势对本领域技术人员而言将变得明显。
附图简要描述
下文中将参考附图描述本发明的说明性实施方案。
图1A显示纯水中Bi的Pourbaix图。图1B描述在25℃下0.6M Cl-溶液中Bi的Pourbaix图。
图2A显示使用低放大倍率扫描电子显微镜(SEM)图像的Bi电极形态，其显示泡沫体结构。图2B描述使用高放大倍率SEM图像的Bi电极形态，其显示Bi泡沫体电极的纳米晶壁。图2C显示通过第一Cl-储存过程获得的BiOCl电极的SEM图像。图2D显示在第一Cl-释放过程之后Bi电极的SEM图像。图2E显示在第二Cl-储存过程之后BiOCl电极的SEM图像。图2F显示在第二Cl-释放过程之后Bi电极的SEM图像。
图3A描述Bi电极的正向和负向线性扫描伏安法(LSV)的电化学表征(扫描速率＝5mV s-1)。图3B显示在0.6M NaCl中以±1mA cm-2恒电流氧化和还原过程中Bi电极的电势曲线。图3C描述使用0.2216mAh cm-2的初始容量和对于Cl储存而言0.1756mA cm-2的Bi电极循环测试。
图4A显示沉积状态(图片(a))；在第一氯化之后(图片(b))；在第一脱氯之后(图片(c))；在第二氯化之后(图片(d))；和在第二脱氯之后(图片(e))Bi电极的X射线衍射(XRD)图样。图4B显示对于每个过程记录的容量-电势曲线。
图5A显示在0.6M NaCl中在0.5V和-1.4V(对Ag/AgCl)的电压范围中以±2mA cm-2的Bi电极最初三个氯化/脱氯循环的电势-容量曲线。图5B描述使用除了将初始氯化容量限制为0.1756mAh cm-2(其为图5A中所示初始氯化容量的80％)之外相同的条件的Bi电极最初三个氯化/脱氯循环的电势-容量曲线。
图6A描述NASICON-型NaTi2(PO4)3的XRD图样。图6B显示NaTi2(PO4)3的最初三个嵌钠(sodiation)/脱钠(desodiation)循环的电势-容量曲线。图6C描述NaTi2(PO4)3的循环性能。在1M Na2SO4中在-1.0至-0.4V(对Ag/AgCl)的电势范围中以±2mA cm-2进行嵌钠/脱钠反应。
图7A描述1型脱盐池的工作。图7B显示2型脱盐池的工作。图7C描述Bi/NaTi2(PO4)3脱盐池的工作，如实施例中所述。
图8A描述Bi/NaTi2(PO4)3脱盐池的性能，采用在0.6M NaCl(pH6.4)中脱盐过程期间对Ag/AgCl测量的Bi和NaTi2(PO4)3以±1mA cm-2的电势-容量曲线。图8B显示Bi/NaTi2(PO4)3脱盐池的性能，采用在0.6M NaCl中盐化(salination)过程期间BiOCl和Na3Ti2(PO4)3以±1mA cm-2的电势-容量曲线。图8C描述Bi/NaTi2(PO4)3脱盐池的性能，采用在盐化过程期间在70mM HCl(pH 1.15)中的BiOCl和在1M Na2SO4中的Na3Ti2(PO4)3以±1mA cm-2的电势-容量曲线。图8D显示使用在图7C中所示工作条件在最初三个充电-放电循环过程中池电压-容量曲线。图8E显示使用在图7C中所示工作条件以±1mA cm-2的Bi/NaTi2(PO4)3池循环测试。
图9A显示在0.6M NaCl溶液(pH 6.4)中BiOCl还原的LSV。图9B描述在70mM HCl溶液(pH 1.15)中BiOCl还原的LSV。使用5mV s-1的扫描速率。
图10A显示在充电过程中在70mM HCl中进行氯化的Bi电极和进行H2析出的Pt电极的电势-容量曲线。出于对比，图10B显示在充电过程中在70mM HCl中进行氯化的Bi电极和在1M Na2SO4中进行嵌钠的NaTi2(PO4)3电极的电势-容量曲线。图10C描述放电过程中在70mMHCl中进行脱氯的BiOCl电极和被氧化的Zn电极的电势-容量曲线。出于对比，图10D显示在放电过程中在70mM HCl中进行脱氯的BiOCl电极和在1M Na2SO4中进行脱钠的Na3Ti2(PO4)3电极的电势-容量曲线。以±1mA cm-2恒电流进行所有充电和放电过程。
详细描述
提供基于铋的储氯电极和包含储氯电极的可再充电的电化学脱盐池。还提供了用于制备电极的方法和使用脱盐池从样品去除氯离子的方法。
储氯电极包含铋金属。电极通过在存在氧来源例如水的情况下将Bi氧化为BiOCl从而能够在它们的主体中储存氯离子(Cl-)。BiOCl在宽的pH范围中不溶于水并且对水氧化不活泼并且在宽范围的阳极电势中是氧化稳定的。如此，铋金属电极可使用于从各种含水来源去除氯化物。可通过还原反应将BiOCl电极转化回Bi电极，其中Cl-离子被释放至电解质中。这个逆反应允许通过多个氯化和脱氯循环重复使用Bi电极用于Cl储存和Cl释放。
储氯电极可与储钠电极连接以构造能够将海水(包括海洋水)脱盐的可再充电脱盐池。脱盐池的一些实施方案能够使用仅0.2V的净电势输入进行脱盐/盐化循环。
通过Bi电极储存Cl-离子以电解质中的Cl-离子扩散至Bi晶格中形成新的结晶相BiOCl为基础。因此，为了提高Bi电极中的储Cl容量，有利的是制备Bi电极为具有高孔隙率的纳米晶电极，高孔隙率为纳米晶电极提供高的Bi/电解质界面面积。例如，可使用铋的电沉积来提供多孔的纳米晶铋泡沫体。可在包括载体基材作为工作电极并还包括对电极的电化学池中进行铋电沉积至载体基材上。当载体基材与包括铋来源例如铋卤化物盐的含水电解质接触，并且跨电化学池施加电势时，通过阴极沉积将铋电镀至载体基材上，而水被同时还原为H2(g)。在载体基材表面处形成的H2气泡提供原位产生的模板，在其周围铋形成多孔的显微组织。还可使用制造多孔铋的其它方法。
纳米晶铋泡沫体的实施方案是大孔的，具有在1μm-100μm范围内的孔尺寸。限定纳米晶铋泡沫体中的孔的壁，特征在于结晶的枝晶-短的支化延伸-其中横截面直径通常小于100nm。这些枝晶沿着较大的细长“茎”的长度向外延伸。如在实施例中更详细讨论，这种多孔纳米晶形态可减小或防止由在池循环过程中电极体积膨胀和收缩所致的粉碎。
在电化学池中，储氯电极电连接至第二电极(即对电极)，使得当电化学池在工作时在两个电极处进行氧化和还原反应。为了从电解质去除氯离子，铋电极被氧化形成BiOCl，由此在电极主体中储存氯离子。合适的含有氯离子的电解质溶液包括来自天然水体的盐水例如海水，并且还包括含有氯离子的废水例如工业、市政和住宅废水。
在Bi电极氧化为BiOCl过程中，还原将在第二电极处发生。可将第二电极浸入与储氯电极相同的电解质溶液中(如在未分开的池的情况下)，或者可将其浸入不同的电解质溶液中(如在分开的池的情况下，在分开的池中两种电解质溶液被膜分开)。通常，如果反应条件(例如温度和/或pH)或铋电极处用于氯化/脱氯的反应物将干扰在第二电极处发生的互补的氧化还原反应，分开的池将是优选的，反之亦然。
第二电极的属性将取决于在电化学池的工作过程中该电极处待进行的还原反应的类型。例如，如果电化学池待用于脱盐，第二电极将为储钠电极。如果Bi电极的氯化反应与氢(H2)产生结合，第二电极将是水还原电极例如铂电极。如果Bi电极的氯化反应与氧还原结合，第二电极将是将氧还原为例如氢氧根离子或过氧化氢的氧还原电极。
可通过还原反应将BiOCl电极转化回Bi电极，其中BiOCl被还原为Bi，由此将氯离子释放至电解质(例如废水)中。可使用电解质的pH条件(例如酸性废水)以改进脱氯过程的热力学或动力学和Bi/BiOCl电极的循环性能，如在实施例中说明。虽然在电化学池中将BiOCl还原为Bi，但是氧化在第二电极处发生。第二电极的属性将取决于在电化学池的工作过程中该电极处待进行的氧化反应的类型。例如，如果电化学池待用于盐化，第二电极将是在氧化过程中释放钠离子的储钠电极。如果BiOCl的脱氯与金属电极的氧化结合，第二电极将是具有期望的氧化电势的金属电极。取决于第二电极处发生的氧化反应的属性，可构造分开的池或未分开的池。
储氯电极可与储钠电极连接构造以能够将海水或盐味水脱盐的可再充电脱盐池。储钠电极是可通过还原(嵌钠)和氧化(脱钠)反应在电极结构主体中储存和释放钠离子(Na+)的一种电极。在电化学池中，储氯电极电连接至储钠电极。在脱盐池的脱盐过程期间，储氯电极经历氧化以储存氯离子，而储钠电极经历还原以储存钠离子。在盐化过程期间，储氯电极经历还原以释放氯离子，而储钠电极经历氧化以释放钠离子。
取决于储Na电极和储Cl电极的相对氧化还原电势，可产生两种不同类型的脱盐电化学池(1型和2型)，2型在实施例中说明。在图7A和7B中示意说明1型和2型池的工作。如果储Na电极的嵌钠/脱钠电势比储Cl电极的氯化/脱氯电势更正，形成1型池，其中脱盐自然地发生(放电)并且盐化需要能量输入(充电)。1型脱盐池的储钠电极的一个实例是MnO2电极，具有描述于Pasta等人，Nano Lett.,2012,12(2)，839-843中的类型。1型电化学池的储钠电极的其它实例包括Na0.44MnO2、Na3V2(PO4)3、NaVPO4F、CuHCF和NiHCF电极。如果储Na电极的嵌钠/脱钠电势比储Cl电极的氯化/脱氯更负，形成2型电池，其中脱盐需要能量输入(充电)并且盐化产生能量输出(放电)。在放电过程期间释放的能量恢复至少部分在充电过程期间的能量输入，减小用于脱盐/盐化循环所需要的净能量。2型脱盐池的储钠电极的一个实例是NiTi2(PO4)3电极，如在实施例中所述。2型电化学池的储钠电极的其它实例包括Na2V6O16和Na2FeP2O7电极。
与仅在表面双层中储存离子的电极不同，在它们主体中储存离子的电极可容易从一种电解质溶液被去除并转移至不同的电解质溶液。这在脱盐池的实施方案中是有利的，脱盐池中在Bi电极处完成氯储存反应之前在第二电极处完成储钠反应。在这种情况下，随着Bi氧化为BiOCl继续来完全去除电解质中的氯离子，第二电极可被进行不同还原反应的不同电极(“替代电极”)替代。这种新的还原反应可为在与储氯电极接触的相同的电解质中进行的一种反应，或其可为在单独的电解质溶液中进行的一种反应。这提供允许使用者选择使电解质溶液脱氯所需的能量输入最小化的还原反应和/或允许使用者产生期望的还原产物的灵活途径。通过说明的方式，一旦NaTi2(PO4)3变为完全嵌钠的(sodiated)，II型脱盐池中NaTi2(PO4)3储钠电极可被氢产生电极(即水被还原为H2(g)的电极)替代，如在实施例中讨论。供选择地，可使用还原O2或有毒金属离子例如Pb或Hg离子的电极。
类似地，如果在储氯电极中BiOCl的完全脱氯之前完成在脱盐池的盐化循环过程中第二电极的氧化(即储钠电极的脱钠)，可通过用进行不同氧化反应的不同的电极(“替代电极”)替代第二电极来完成BiOCl的脱氯直至储氯电极中BiOCl的脱氯完成。这里再一次可在与储氯电极接触的相同的电解质溶液或单独的电解质溶液中进行新的氧化反应，并且可策略性地选择新的氧化反应使操作该池所需的能量输入最小化。例如，在2型脱盐池中，储钠电极可被在比其所替代的储钠电极更负的电势下氧化的电极替代。通过说明的方式，一旦Na3Ti2(PO4)3完全脱钠(desodiated)，II型脱盐池中NaTi2(PO4)3储钠电极可被锌电极替代，如在实施例中讨论。供选择地，可使用通过氧化从电解质溶液去除有毒污染物的电极。例如，可使用将有机分子例如染料分子或苯氧化为CO2的电极。或者，可采用将Cl-氧化为Cl2(g)的电极。
实施例
这个实施例报告了纳米晶Bi泡沫体电极作为高效且高容量的储Cl电极，其以BiOCl的形式储存Cl-离子。因为在宽的pH和电势范围中Bi和BiOCl都不溶于含盐水溶液条件下，在海水中可持续的使用Bi和BiOCl电极是可能的。对于它们的半电池反应(即Bi的氯化和BiOCl的脱氯)研究了Bi和BiOCl电极的性能，并然后构造脱盐池，其中Bi电极与作为储Na电极的NaTi2(PO4)3配对。因为Bi和NaTi2(PO4)3电极都在电极主体中储存盐离子，所以Bi/NaTi2(PO4)3池具有将海水脱盐的能力。通过优化脱盐和盐化条件，证明了当以±1mA cm-2恒电流地进行脱盐和氧化过程时，Bi/NaTi2(PO4)3池实现了具有0.75V电势输入的脱盐和具有0.55V电势输出的盐化。这意味着Bi/NaTi2(PO4)3池可进行具有仅0.20V净电势输入的脱盐/盐化循环。
图1(A)和图1(B)中构造了Bi的Pourbaix图并与纯水中的Pourbaix图对比，其显示在0.6M Cl-溶液(海水中Cl-的浓度)中存在的Bi的各种物质随pH和电势变化(M.Pourbaix，Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions(NACE，德克萨斯州休斯顿，第2版，1974)，第1-644页)。在纯水中，Bi金属的氧化产物为Bi2O3(如果pH大于4.5)或Bi3 +离子(例如Bi3+或Bi6(OH)12 6+)(如果pH小于pH 4.5)。然而当存在Cl-离子时，Bi的氧化导致在宽范围的pH条件(0<pH<10.5)下形成不溶的BiOCl。
与CDI不同，通过Bi电极储存Cl-离子将需要Cl-离子扩散至Bi晶格中以形成新的结晶相BiOCl。在这种情况下，包含多孔结构并降低Bi晶体的尺寸可为高度有利的，因为这些可提高界面面积并促进Cl-扩散至Bi晶格中，使可转化为BiOCl的Bi的量最大化。因此，通过电沉积来制备高表面积纳米晶Bi泡沫体电极以检测Bi作为在脱盐池中使用的储Cl电极的用途。
通过沉积Bi而同时将水还原为H2来获得图2A中所示的Bi泡沫体组织。在工作电极上形成的H2气泡充当原位产生的模板来沉积微孔Bi电极。高放大倍率扫描电子显微术(SEM)图像显示泡沫体结构壁包含纳米尺寸针状枝晶，进一步有助于提高电极的表面积(图2(B))。
在模仿海水中NaCl浓度的0.6M NaCl溶液中使用线性扫描伏安法(LSV)首先研究所得的Bi电极的电化学行为。反应式1中显示了涉及在Bi和BiOCl之间转化的电化学反应。如果在0.6M NaCl溶液(pH 6.4)中进行这个反应，使用Nernst公式计算平衡还原电势为-0.088V(对SHE)，其等效于-0.285V对Ag/AgCl(在4M KCl中)参比电极(RE)。
正向的LSV扫描(图3(A))显示在大约-0.15V(对Ag/AgCl)处阳极电流开始并且阳极电流峰以-0.01V(对Ag/AgCl)为中心。在Bi氧化为BiOCl之后，当电势扫描至2.5V(对Ag/AgCl)(＝3.1V对RHE)时在BiOCl表面上没有观察到其它氧化反应例如水氧化。因为水氧化反应可与Cl-储存反应竞争，所以对于水氧化而言BiOCl完全不活泼并且在阳极电势的宽窗口中BiOCl是氧化稳定的事实对于使用Bi用于脱盐过程而言是很大优势。负向的LSV扫描(图3(A))显示在约-0.45V(对Ag/AgCl)处阴极电流开始并且阴极电流峰以-1.27V(对Ag/AgCl)为中心，其由BiOCl还原为Bi所致。在BiOCl还原之后，接着为由水的还原所致的额外的阴极波。
对比阳极和阴极峰位置与Bi/BiOCl的平衡氧化还原电势，BiOCl至Bi的还原动力学看起来比Bi至BiOCl的氧化动力学迟缓得多。考虑到涉及形成固相的氧化还原反应通常比仅涉及溶解物质的那些慢得多，Bi至BiOCl的氧化动力学(仅需要～100mV过电势使氧化开始)看起来相当快。
通过应用恒定电流密度(对于Bi氧化为BiOCl而言1mA cm-2和对于BiOCl还原为Bi而言-1mA cm-2)研究了Bi储存Cl-离子和BiOCl释放Cl-离子的容量。随容量变化记录在这些转化过程期间对Ag/AgCl RE的电势改变(图3(B))。当开始Bi的氧化时，电势迅速从其开路电势提高并在-0.08V(对Ag/AgCl)处达到稳定。当氧化反应终止(截止电势为0.5V)时，测定总容量为0.2351mAh cm-2。在这个研究中使用的Bi电极含有1.25±0.21mg cm-2的Bi，并因此Bi完全转化为BiOCl理论上应需要0.4810mAh cm-2。对比理论容量和所观察容量，估计Bi电极中48.9％的Bi为电化学活性的。使用为电化学活性的48.9％的Bi，计算每1g的Bi可储存的Cl的量为82.96mg。考虑到可通过CDI系统使用多孔碳电极储存的Cl的量估计为每1g的碳16.38mg(以下讨论的计算细节)，这个结果令人印象深刻。(J.Lee，S.Kim，C.Kim，J.Yoon，Hybrid capacitive deionization to enhance the desalination performance ofcapacitive techniques，Energy Environ.Sci，7,3683-3689(2014))如果通过进一步形态优化，100％的Bi变成电化学活性的，每1g的Bi可储存的Cl的量将提高至169.6mg。
图4A图片(a)-(e)中显示在以1mA cm-2氧化之前和之后沉积状态的Bi的X射线衍射图样。沉积状态的Bi电极是结晶的并且显示仅由Bi产生的峰。在氧化之后，Bi衍射峰的强度消失并且新的峰(其均可归因于BiOCl的峰)出现，从而确认Bi储存Cl-为结晶BiOCl的能力。
当以-1mA cm-2进行BiOCl的还原时，电势从其开路值降低并在约-1.15V至-1.2V(对Ag/AgCl)处达到稳定(图3(B))。当使用-1.5V(对Ag/AgCl)作为截止电势时，还原容量测定为0.2685mAh cm-2，其稍微高于氧化的容量。因为释放的Cl-的量不可超过储存的Cl-的量，所以在容量方面观察到的提高应由同时作为轻微副反应发生的水还原反应所致。
当通过XRD检测还原的电极时，归因于BiOCl的峰完全消失，并且Bi的结晶度完全恢复(图4A和4B)。对于额外的氧化还原循环而言观察到相同的行为，表明可在Cl储存/释放循环过程中重复地形成结晶BiOCl和Bi。在两个氧化还原循环过程中使用能量色散X射线光谱法(EDS)在Bi和BiOCl电极上进行的元素分析(表1)与XRD结果非常一致。
表1.在最初两个氯化/脱氯循环过程中通过EDS分析获得的Bi电极的原子比
图2(C)中显示通过以1mA cm-2氧化Bi获得的BiOCl电极的形态。在氧化之后，针状的Bi枝晶转化为BiOCl的薄的二维片。当BiOCl还原回Bi时，针状的Bi枝晶再次出现(图2(D))。对于额外的氧化还原循环而言重复了相同的形态改变(图2(E)和2(F))。在Bi的针状纳米晶之间提供分散空间的纳米晶枝晶Bi形态看起来对于所观察的循环能力是高度有益的，因为其为单个Bi晶体变为BiOCl片(包括体积提高158％(以下讨论的计算细节))提供充足的空间。
通过施加±2mA cm-2持续200个循环来评价用于Cl-储存和释放的Bi/BiOCl电极的循环性能。对于氧化和还原分别使用0.5V和1.4V(对Ag/AgCl)的截止电势。图3(C)显示对于Cl-储存而言测量的容量与循环数。对于Cl-离子捕获而言初始和最终容量分别为0.2216mAhcm-2和0.1346mAh cm-2，对应于在200次循环之后保持60.77％的初始容量。假设～40％的电容减小很可能是由粉碎引起的Bi和BiOCl的机械损失所致。这意味着Bi和BiOCl的转变涉及的体积改变导致一部分纳米颗粒/纳米片从电极分离。在这种情况下，有意限制转化为BiOCl的Bi的量使得Bi电极的芯区域(充当保持为Bi的枝晶Bi的“树干(stem)”)可通过保持晶体之间的连接来帮助增强电极的循环性能。通过重复循环测试同时限制氧化容量为0.1756mA cm-2(其为图3(C)中所示储Cl初始容量的80％)来测试这个假设。(可在图5(A)和5(B)中发现对于最初三个Cl储存/释放循环测量的电势-容量图。)结果显示确实超过200次循环维持0.1756mA cm-2的初始容量而没有任何损失，证明了随着使粉碎问题最小化的进一步形态优化，对于较高容量而言优异的循环性能应为可能的。
为了证明整个脱盐过程中Bi电极的用途，Bi电极需要与储Na电极连接。在含水的可再充电Na电池领域中报道的一些材料中，由于它133mA h g-1的高比储存容量和在大约-0.8V(Ag/AgCl)下明确限定且相对低的Ti4+/Ti3+氧化还原电势，选择NASICON-型NaTi2(PO4)3用于这个研究，将其与反应式2中所示嵌钠/脱钠过程结合。
通过溶胶-凝胶法制备在这个研究中使用的NaTi2(PO4)3电极。因为报道了NaTi2(PO4)3通常具有低的固有电导率，所以通过蔗糖的热解在NaTi2(PO4)3上涂覆碳。原始状态的NaTi2(PO4)3粉末的XRD图样确认合成了充分结晶的NASICON-型NaTi2(PO4)3(图6(A))。
图6(B)中显示NaTi2(PO4)3在1M Na2SO4溶液中(其通常用于含水的可再充电Na电池)以±2mA cm-2的电流密度在-1.0和-0.4V(对Ag/AgCl)之间的嵌钠/脱钠曲线。在还原时，观察到在-0.83V(对Ag/AgCl)处的平台，对应于伴随Ti4+还原为Ti3+的NaTi2(PO4)3的嵌钠。在接下来的氧化时，实现在-0.78V(对Ag/AgCl)处的平台，其对应于伴随Ti3+氧化为Ti4+的脱钠。观察的行为与NaTi2(PO4)3的典型电压曲线非常一致。(H.Kim，J.Hong，K.-Y.Park，H.Kim，S.-W.Kim，K.Kang，Aqueous Rechargeable Li and Na Ion Batteries，Chem.Rev.114,11788-11827(2014)；S.I.Park，I.Gocheva，S.Okada，J.Yamaki，Electrochemical properties of NaTi2(PO4)3anode for rechargeable aqueoussodium-ion batteries，J.Electrochem.Soc.158,A1067-A1070(2011)；Z.Li，D.Young，K.Xiang，W.C.Carter，Y.-M.Chiang，Towards high power high energy aqueous sodium-ion batteries:The NaTi2(PO4)3/Na0.44MnO2system，Adv.Energy Mater.3,290-294(2013))NaTi2(PO4)3电极还显示优异的循环稳定性与良好容量保持和库伦效率(图6(C))。
在NaTi2(PO4)3电极的合成和表征之后，构造了包含Bi电极和NaTi2(PO4)3电极的脱盐池。取决于储Na电极和储Cl电极的相对氧化还原电势，可产生两种不同类型的脱盐池。如果储Na电极的嵌钠/脱钠电势比储Cl电极的氯化/脱氯电势更正，脱盐将自然地发生(放电)，而盐化将需要能量输入(充电)(图7(A))，其被称作1型脱盐池。之前报道的Ag/MnO2池属于这种类型(9)。然后可利用在1型池脱盐过程中释放的能量来进行额外的工作。如果储Na电极的嵌钠/脱钠电势比储Cl电极的氯化/脱氯电势更负，脱盐将需要能量输入(充电)，而盐化将产生能量输出(放电)，其显示为图7(B)中的2型。一旦通过脱盐使电化学池充电，可利用在盐化过程中释放的能量用于任何期望的工作。在这个研究中构造的Bi/NaTi2(PO4)3池是2型脱盐池的第一实例。在反应式3中显示Bi/NaTi2(PO4)3池的总体脱盐反应。
3/2NaTi2(PO4)3+Bi+3Na++Cl-+H2O→3/2Na3Ti2(PO4)3+BiOCl+2H+(反应式3)
在含有0.6M NaCl溶液的未分开的池中以1mA cm-2的恒定电流密度首先检测Bi/NaTi2(PO4)3池的脱盐性能。虽然测量了在Bi电极和NaTi2(PO4)3电极之间的池电势，还记录了它们各自的电势(对Ag/AgCl)，其可用于理解池性能。各自的电势曲线显示在比阴极反应(Na-储存)正～0.75V的电势下发生阳极反应(Cl-储存)(图8A)，这意味着总体脱盐过程需要0.75V的平均电势输入。(对于产生能量输出的总反应而言，阴极反应应在比阳极反应更正的电势下发生。)
图8(B)显示在相同的溶液中以1mA cm-2的盐化过程期间对Ag/AgCl测量的BiOCl和Na3Ti2(PO4)3电极各自的电势曲线。热力学上，因为脱盐过程不是自发的，所以它的逆反应盐化过程应是自发的。然而，如之前讨论的，在0.6M NaCl中BiOCl还原为Bi在动力学上是非常迟缓的并且需要大的过电势。结果是，BiOCl的还原在比Na3Ti2(PO4)3的氧化更负的电势下发生，从而再一次需要能量输入用于盐化过程。
为了恢复在盐化过程期间的能量，检测了通过改变溶液组成来改进BiOCl的还原动力学的可能。应注意，虽然使用海水作为用于海水脱盐的脱盐过程的进料水，如果除了海水之外的溶液(例如废水)可改进盐化过程的热力学或动力学和总体循环性能，可使用它们用于盐化过程。对于CDI系统(其需要电极在脱盐和盐化之间保持浸入在溶液中从而不损失储存在电双层中的盐离子)，改变脱盐和盐化过程的溶液可给防止脱盐水的污染增加难度。然而，可在脱盐之后从脱盐水中提升在脱盐池中使用的电极(其在电极主体中储存盐离子)并浸入在不同的溶液中用于盐化而没有影响盐储存。这将在脱盐/盐化系统的设计和工作中提供更多灵活性。
发现了可在酸性介质(pH<2)中大幅改进BiOCl的还原动力学。在这个研究中，选择70mM HCl溶液(pH 1.15)(在实践中可用酸性废水替代)作为实例溶液来进行具有改进的动力学的BiOCl还原(图9(B))。出于对比，图9(A)中显示在006M NaCl(pH＝6.4)中还原BiOCl的LSV。然而，使用酸性溶液不利于Na3Ti2(PO4)3的脱钠，其由通过还原水(16)Na3Ti2(PO4)3被自发氧化的自放电反应所致。因此，在分开的池中进行盐化，其中在70mM HCl溶液中进行BiOCl的还原而在1M Na2SO4溶液(其为用于含水的钠离子电池的溶液)中进行Na3Ti2(PO4)3的氧化，从而确保了最好的循环性能。使用Nafion膜作为分隔体。在图7C中总结了Bi/NaTi2(PO4)3池的工作条件。
图8(C)显示在分开的池中盐化的BiOCl和Na3Ti2(PO4)3电极的电势曲线。在1MNa2SO4中对Ag/AgCl的Na3Ti2(PO4)3的脱钠电势与在0.6M NaCl中的相当。然而，当用70mMHCl溶液替代0.6M NaCl溶液时，对于BiOCl的脱氯所需的电势从-1.25V改变至-0.15V。在这两种溶液中BiOCl还原为Bi的平衡电势差仅为222mV。这意味着通过使用70mM HCl溶液来将实现1mA cm-2的过电势减小878mV。结果是，脱氯在比分开的池中脱钠更正的电势下发生，并且总体盐化过程可产生0.55V的平均电势输出。
在图8(D)中显示以±1mA cm-2在最初三个脱盐/盐化循环过程中Bi/NaTi2(PO4)3池的池电压改变与容量的关系。如从图8(C)中所示结果所预期的，Bi/NaTi2(PO4)3系统对于脱盐需要0.75V的平均电势输入(等效于0.175mWh cm-2)并且对于盐化产生0.55V的平均池电压(等效于0.147mWh cm-2)。这意味着以±1mA cm-2每个脱盐/盐化循环仅需要0.2V的净电势(等效于0.028mWh cm-2)。Bi/NaTi2(PO4)3池显示优异的循环性能与在30次循环之后充电和放电容量的可忽略的改变(图8(E))。循环测试中显示的微小容量波动是由我们的涉及在两种不同的溶液中重复地手动提升和浸没Bi和NaTi2(PO4)3电极的工序所致。放电容量稍微高于充电容量的原因也是由在盐化过程中作为副反应在BiOCl电极处发生的H2析出所致。
应注意在脱盐过程中Bi/NaTi2(PO4)3池中储存的Na+和Cl-离子的摩尔比不是1:1而是3:1(反应式3)。这是因为虽然NaTi2(PO4)3电极每电子储存一个Na，但是Bi电极每三个电子储存一个Cl(反应式1)。在实际情况下，这意味着在脱盐过程中当完全去除海水中的Na+时，2/3的Cl-将仍然保留在溶液中。然而，可通过用可进行水还原以产生H2(有价值的燃料)的电极替代完全充电的Na3Ti2(PO4)3电极来解决这个问题，而Bi完成去除剩余的Cl-离子。H2的析出还将去除在Bi氧化为BiOCl过程中引入溶液的H+(反应式1)，从而使脱盐水的pH恢复中性范围。使用Pt作为析氢电极(对于实际池工作而言其可用便宜的替代物替代)的初步结果显示使Bi的氯化和H2析出配对所需的电势(～0.5V)小于Bi的氯化和NaTi2(PO4)3的嵌钠所需的电势(图10(A)和10(B))。这个电势还比通过分解水制备H2所需的电势(>1.23V)小得多。以相同的方式，如果在盐化过程中在BiOCl的脱氯之前完成了Na3Ti2(PO4)3的脱钠，可通过引入牺牲阳极反应例如锌的氧化来完成BiOCl的脱氯，其在比Na3Ti2(PO4)3的脱钠更负的电势下发生并因此进一步提高电势输出(图10(C)和10(D))。例如，可通过与Cl-离子氧化为Cl2配对的电化学沉积锌来恢复释放至溶液中的锌离子。换句话说，脱盐/盐化池可与各种电化学过程策略性结合以最大化有用的结果(例如淡水、能量输出、H2和Cl2)同时最小化整个过程需要的能量输入。
总之，证明了通过使用Bi转化为BiOCl，Bi是实用且可持续的高容量储Cl电极。当与NaTi2(PO4)3结合时，构造了通过脱盐充电和通过盐化放电的新型脱盐池，其能够以±1mAcm-2脱盐/盐化循环，具有仅0.2V的净平均电势输入。
材料和方法
合成和表征.通过电沉积制备在这个研究中使用的Bi电极。使用由Ti片作为工作电极、Pt片作为对电极和饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极组成的三电极布置用于在未分开的池中沉积。使用含有14mM BiCl3(Alfa Aesar)、1.4M HCl(Sigma-Aldrich，37％)和2.5g/L聚乙二醇(PEG)6000(USB Corporation)的水溶液作为电镀溶液。在-2.6V(对SCE)下恒电位地进行阴极沉积(Bi3++3e-→Bi，Eo＝0.286V(对SHE))持续2min。工作电极和对电极之间的距离为2cm，并且以300rpm磁力搅拌溶液。平均电流密度为大约-800mA cm-2。在沉积之后，使用蒸馏水冲洗Bi电极并在空气中干燥。因为与Bi电沉积同时发生剧烈的水还原，不能通过对于Bi沉积而言假定法拉第效率为100％的经过的总电荷测定沉积的Bi的量。因此，从电沉积Bi之前和之后工作电极的重量差测量Bi的实际载荷，其为1.25±0.21mg cm-2。
通过溶胶-凝胶法按照在之前研究中报道的工序(S.I.Park，I.Gocheva，S.Okada，J.–i.Yamaki，Electrochemical properties of NaTi2(PO4)3anode for rechargeableaqueous sodium-ion batteries，J.Electrochem.Soc.158,A1067-A1070(2011))制备NaTi2(PO4)3。通过将钛酸四丁酯(titanium butoxide)(C16H36O4Ti，Sigma-Aldrich)溶解在包含280mL过氧化氢(H2O2，30％溶液)和120mL氢氧化铵(NH4OH，28-30％NH3基础)的溶液中同时搅拌来首先制备0.02M钛酸四丁酯溶液。添加柠檬酸至这个溶液以实现0.04M柠檬酸溶液。计算磷酸二氢铵(NH4H2PO4，Sigma-Aldrich)和碳酸钠(Na2CO3，Macron)与钛酸四丁酯溶液中的Ti反应形成NaTi2(PO4)3的化学计量量，并分别溶解在80mL DI水和100mL硝酸(HNO3,70％)中。然后，将这些溶液与钛酸四丁酯溶液组合。在80℃下搅拌组合的溶液10h，然后在140℃下干燥2h以获得黄色粉末。在空气中800℃下退火所得的粉末12h(变温速率，2℃min-1)以获得高度结晶的NaTi2(PO4)3粉末。通过蔗糖的乙二醇(EG)辅助热解实现NaTi2(PO4)3的碳涂层以形成NaTi2(PO4)3/C复合材料。对于这种处理，将25mg的蔗糖(C12H22O11，Sigma-Aldrich)溶解在2mL DI水和0.5mL EG的混合物中，然后通过超声处理30min将0.5g的合成NaTi2(PO4)3粉末分散在该溶液中。在40℃下干燥30min之后，在N2气氛中700℃下退火所得的灰色粉末2小时(变温速率，5℃min-1)。为了制造NaTi2(PO4)3电极，将70重量％NaTi2(PO4)3/C粉末、20重量％炭黑(Alfa Aesar)和10重量％聚四氟乙烯(Sigma-Aldrich)与N甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合。在充分混合之后，捏合和压制糊剂以制备厚度为～120μm的片型电极。将制造的电极保持在80℃下10h以去除剩余的溶剂。在干燥之后，将片材冲压成1cm2面积的盘形，然后压至石墨集流体上。
在室温下通过扫描电子显微术(SEM)(以5kV加速电压的LEO 1530)和粉末X射线衍射(XRD)(Bruker D8Advanced PXRD，Ni-过滤的Cu Kα辐射，)检测材料的表面形态和晶体结构。通过以15kV加速电压的能量色散X射线光谱法(EDS)(Noran SystemSeven，Thermo Fisher)分析电极的组成。为了研究在氧化和还原之后电极的相和形态改变，进行非原位SEM分析和非原位XRD分析。
电化学实验.使用具有未分开的池的三电极布置进行半池反应(即Bi的氯化/脱氯和NaTi2(PO4)3的嵌钠和脱钠)的线性扫描伏安法(LSV)和恒电流充电/放电测试。使用Bi电极或NaTi2(PO4)3电极任一作为工作电极，且使用Pt片作为对电极和Ag/AgCl(4M KCl)电极作为参比电极。使用5mV s-1的扫描速率。
在含有0.6M NaCl(Macron)溶液的未分开的池中检测Bi/NaTi2(PO4)3池的脱盐和盐化性能。还在含有70mM HCl溶液(pH 1.15)的分开的池中检测BiOCl电极的盐化性能和在含有1M Na2SO4溶液的分开的池中检测Na3Ti2(PO4)3电极的盐化性能。通过Nafion膜(NafionN-117，Fuel cell store)分离两个隔室。
以±1mA cm-2恒电流测试池的脱盐和盐化性能。在这些过程期间，除测量Bi电极和NaTi2(PO4)3电极之间池电压随容量变化之外，还记录Bi电极和NaTi2(PO4)3电极各自对Ag/AgCl参比电极的电势。(当使用分开的池时，将参比电极放置在1M Na2SO4溶液中。)进行充电过程直至池电压达到1.1V，并且进行放电过程直至池电压达到0V。当对于充电/放电过程使用不同的溶液时，在完成充电之后，从未分开的池手动提升Bi电极和NaTi2(PO4)3电极，用DI水冲洗，并移至分开的池中用于放电过程。
如以上提到的，由在放电过程中作为副反应发生的水还原所致，Bi电极的放电容量总是高于其充电容量。因此，对于Bi/NaTi2(PO4)3池的循环测试而言，有必要使用NaTi2(PO4)3电极(其具有比Bi的高得多的充电/放电容量)使得可通过Na3Ti2(PO4)3的过量放电容量补偿由BiOCl电极处水还原所致的放电容量-在这个研究中使用的NaTi2(PO4)3电极的初始充电容量为1.1mAh cm-2而Bi电极的初始充电容量为0.23mAh cm-2。在图8(E)中所示循环测试之前，分别地在1M Na2SO4中NaTi2(PO4)3电极完全嵌钠并且在0.6M NaCl中Bi电极完全氯化。然后两个电极在分开的池中一起放电。与BiOCl一起放电的Na3Ti2(PO4)3电极仍然含有大量的Na3Ti2(PO4)3，这可用于补偿在循环测试过程中Bi电极大于100％的库仑效率。在这个初始充电/放电过程之后，Bi/NaTi2(PO4)3池被用于图8(E)中所示循环测试。在循环测试过程中，当必要时，对于剩余的循环测试而言额外地对NaTi2(PO4)3充电以补偿Bi电极大于100％的库仑效率。
计算细节
对于Bi-Cl-H2O系统构造Pourbaix图.使用Bi-Cl-H2O系统的所有可溶和不溶物质的ΔGf°值，计算所有可能的电化学反应的平衡电势以及各种溶液物质在25℃下的溶解度。使用这个数据，使用Chesta软件构造Pourbaix图(图1(A)和1(B))。所有物质的活度系数假设为1。
在Cl-储存过程期间的体积膨胀(相转变为BiOCl)：
菱形晶系Bi的晶胞体积：
(α＝90°，β＝90°γ＝120°)
因为每个晶胞有6个Bi原子，所以
四方晶系BiOCl的晶胞体积：
(α＝90°，β＝90°γ＝90°)
因为每个晶胞有2个Bi原子，
因此，在相转变为BiOCl过程中Bi的体积改变为158％。
Bi/BiOCl平衡氧化还原电势的计算：
标准还原电势：
E°＝0.160V(对SHE)，其等效于-0.0372V(对Ag/AgCl(4M KCl))
在0.6M NaCl(pH 6.4)中平衡电势：
或者-0.285V(对Ag/AgCl)
在70mM HCl(pH 1.15)中平衡电势：
或者-0.0596(对Ag/AgCl)
用于Cl储存的Bi容量.当通过以下反应假设Bi完全转化为BiOCl时：
Bi+Cl-+H2O→BiOCl+2H++3e-
因为每一摩尔的Bi(MM＝208.9804g/mol)可储存一摩尔的Cl(MM＝35.453g/mol)，所以在1g的Bi中储Cl理论容量计算为169.6mg/gBi。在一摩尔的Bi中储存一摩尔的Cl需要三摩尔的e-，这等效于289,455C。因为在这个研究中使用的Bi电极含有1.25mg的Bi(5.98x 10-6mol)，所以将Bi完全转化为BiOCl必需的总电荷计算为：
然而，实验观察到将1.25mg的Bi转化为BiOCl的总电荷为0.2351mAh，其等效于0.846C。这意味着在氯化过程中，Bi电极中仅48.9％的Bi(0.611mg)是电化学活性的并转化为BiOCl。因此，虽然可在1g的Bi中储存的Cl的理论容量为169.6mg/gBi，但是使用在这个研究中所用的Bi电极在1g的Bi中储存的储Cl实验容量计算为82.9mg/gBi(＝169.6mg/gBi x48.9％)。
通过CDI的储Cl容量.可从之前研究中报道的CDI的储NaCl容量(其为13.5mg/g碳)计算CDI的储Cl容量。(J.Lee，S.Kim，C.Kim，J.Yoon，Hybrid capacitive deionization toenhance the desalination performance of capacitive techniques，EnergyEnviron.Sci.7,3683-3689(2014))假设使用于Na捕获和Cl捕获的活性炭电极具有相同的质量和表面积，在1g的碳中储存13.5mg的NaCl的容量等效于在0.5g的碳中储存8.18mg的Cl和在0.5g的碳中储存5.32mg的Na。因此，储Cl容量可计算为16.36mg/g碳。
沉积状态的Bi电极含有痕量的Cl，表明其含有痕量的BiOCl，尽管通过沉积状态Bi电极的XRD没有检测出BiOCl峰。在Bi的沉积过程中BiOCl的沉积是可能的，因为用于Bi沉积的电镀溶液含有Cl-离子以及Bi3+离子。在Bi沉积过程中同时发生的H2析出可提高WE表面处的局部pH，从而降低Bi3+的溶解度并且引发BiOCl的沉淀。
在第1次氯化之后，Bi:Cl比为～1:1，确认了BiOCl的形成。比1:1稍微更高的Bi含量是由于在BiOCl下方出现的电化学不活泼Bi的存在。在第1次脱氯之后，Cl-的含量变得可忽略，确认了BiOCl完全转化为Bi。对于第2次循环而言观察到相同的行为。
在本文使用的词语“说明性”意味着用作实例、例子或说明。在本文描述为“说明性”的任何方面或设计不必解释为比其它方面或设计优选或有利。此外，就这一公开内容的目的而言，除非另外规定，“一”或“一个”表示“一个或多个”。
就说明和描述的目的而言，呈现了本发明的说明性实施方案的上述描述。不意为穷举的或将本发明限制为所公开的精确形式，并且根据以上教导能够修改和变化，或者可从本发明的实践中获得修改和变化。选择和描述实施方案以便解释本发明的原理，并且作为本发明的实际应用，以使本领域技术人员能够在各种实施方案中利用本发明和使用适合于所考虑的特定用途的各种修改。意图是由所附权利要求及其等同物限定本发明的范围。

Claims (17)

1.电化学池，包含：
包含铋金属的储氯电极；
与该储氯电极接触的包含氯离子的电解质溶液；
与该储氯电极电连接的第二电极；和
与该第二电极接触的电解质溶液，其中与该第二电极接触的电解质溶液是与第一电极接触的包含氯离子的电解质溶液或不同的电解质溶液。
2.根据权利要求1所述的电化学池，其中该铋金属是多孔纳米晶铋泡沫体，该泡沫体包含限定孔的孔壁，并且进一步其中该孔壁包含结晶的铋枝晶。
3.根据权利要求1所述的电化学池，其中该第二电极是储钠电极并且与该第二电极接触的电解质溶液包含钠离子。
4.根据权利要求3所述的电化学池，其中该包含氯离子的电解质溶液包含来自天然水体的盐水。
5.根据权利要求4所述的电化学池，其中该第二电极包含NaTi2(PO4)3。
6.根据权利要求1所述的电化学池，其中该第二电极是析氢电极并且与该第二电极接触的电解质溶液包含提供氢来源的化学物质。
7.使用电化学池从电解质溶液去除氯离子的方法，所述电化学池包含：包含铋金属的储氯电极；与该储氯电极接触的包含氯离子的电解质溶液；与该储氯电极电连接的第二电极；和与该第二电极接触的电解质溶液，其中与该第二电极接触的电解质溶液是与第一电极接触的包含氯离子的电解质溶液或不同的电解质溶液，该方法包括：
产生从该储氯电极至该第二电极的电子流，由此氧化该储氯电极中的铋以形成BiOCl并且在该第二电极处发生还原反应。
8.根据权利要求7所述的方法，其中该包含氯离子的电解质溶液包含盐水。
9.根据权利要求8所述的方法，其中该电解质溶液包含海水。
10.根据权利要求8所述的方法，其中该第二电极是储钠电极并且该还原反应包括还原该储钠电极来储存钠离子。
11.根据权利要求8所述的方法，其中该第二电极是析氢电极并且该还原反应包括将水还原为氢。
12.根据权利要求8所述的方法，其中该第二电极是氧还原电极并且该还原反应包括将氧还原为氢氧根离子或过氧化氢。
13.根据权利要求7所述的方法，还包括：
产生相反的电子流，使得电子从该第二电极移动至该储氯电极，由此将BiOCl还原为Bi，并且从该储氯电极释放氯离子，并且在该第二电极处发生氧化反应。
14.根据权利要求13所述的方法，其中该第二电极是储钠电极并且该氧化反应包括氧化该储钠电极来释放钠离子。
15.根据权利要求13所述的方法，其中该氧化反应是具有氧化电势的金属的氧化。
16.根据权利要求13所述的方法，其中该氧化反应包括将氯化物氧化为氯气。
17.根据权利要求13所述的方法，其中该氧化反应包括氧化有机分子。
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