ES2911031T3

ES2911031T3 - Electrodos de almacenamiento de cloruro a base de bismuto

Info

Publication number: ES2911031T3
Application number: ES17892387T
Authority: ES
Inventors: Kyoung-Shin Choi; Dohwan Nam
Original assignee: Wisconsin Alumni Research Foundation
Current assignee: Wisconsin Alumni Research Foundation
Priority date: 2017-01-18
Filing date: 2017-10-31
Publication date: 2022-05-17
Anticipated expiration: 2037-10-31
Also published as: AU2017394846A1; CN110325481B; EP4019669A1; EP3571165B1; CN110325481A; EP3571165A1; KR20190102284A; IL268067B; US20180201524A1; IL268067B2; EP3571165A4; AU2017394846B2; US11498854B2; US10414674B2; WO2018136130A1; JP6959344B2; IL268067A; SG11201906646SA; KR102298298B1; JP2020507885A

Abstract

Una celda electroquímica que comprende: un electrodo de almacenamiento de cloruro que comprende metal de bismuto, en el que el electrodo de almacenamiento de cloruro puede almacenar iones de cloruro al oxidar el metal de bismuto a BiOCl; una solución de electrolito que comprende iones de cloruro en contacto con el electrodo de almacenamiento de cloruro; un segundo electrodo en comunicación eléctrica con el electrodo de almacenamiento de cloruro, en el que el segundo electrodo es un electrodo de almacenamiento de sodio; y una solución de electrolito en contacto con el segundo electrodo, en la que la solución de electrolito en contacto con el segundo electrodo comprende iones de sodio y es la solución de electrolito que comprende iones de cloruro que está en contacto con el electrodo de almacenamiento de cloruro o una solución de electrolito diferente.

Description

DESCRIPCIÓN

Electrodos de almacenamiento de cloruro a base de bismuto

Referencia a derechos gubernamentales

Esta invención se realizó con el apoyo del gobierno en virtud del DMR-1121288 otorgado por la Fundación de Ciencias Nacional. El gobierno tiene ciertos derechos en la invención.

Antecedentes

Con el crecimiento constante de la población humana, así como el rápido desarrollo de la industria y la agricultura, el acceso al agua dulce es un problema grave. Teniendo en cuenta la abundancia de agua de mar en la Tierra, la desalinización, que separa los iones de sal disueltos de una fuente de agua de alimentación salina para producir agua dulce, es una opción viable para lograr un suministro adecuado de agua dulce. La ósmosis inversa (RO) se considera una tecnología avanzada para la desalinización de agua de mar. Sin embargo, la desalinización por RO requiere una entrada considerable de energía eléctrica. Desde la perspectiva de la gestión de la energía, la desionización capacitiva (CDI), que elimina los iones de sal al capturarlos en la doble capa eléctrica de los electrodos de área de alta superficie, es una alternativa muy prometedora, ya que su coste operativo se puede reducir significativamente en comparación con el coste operativo de RO. Sin embargo, la CDI tiene limitaciones en la desalinización de agua de alimentación altamente concentrada, tal como el agua de mar, porque la cantidad de iones de sal que se pueden almacenar en la doble capa eléctrica es limitada incluso cuando se utilizan electrodos de carbono nanoporosos de área de alta superficie. Por lo tanto, la CDI se ha desarrollado principalmente para uso en la desalinización de agua salobre.

Para aumentar la capacidad de un electrodo para la eliminación electroquímica de sales, los iones de sal se deben almacenar no solo en la doble capa sino en la mayor parte del electrodo a través de la formación de enlaces químicos. Por ejemplo, Pasta et al. construyó una celda de desalinización al combinar MnO2 como electrodo de almacenamiento de Na y Ag como electrodo de almacenamiento de Cl, donde los iones Na+ y Cl- se almacenaron dentro de las estructuras de los electrodos formando nuevas fases, Na2Mn5O-i0 y AgCl, respectivamente. (M. Pasta, C. D. Wessells, Y. Cui, F. L. Mantia, A desalination battery, Nano Lett. 12, 839-843 (2012)). Si la celda de desalinización puede almacenar y liberar iones de sal repetidamente a través del proceso de carga y descarga, y el proceso de descarga puede recuperar parcialmente la energía consumida durante el proceso de carga, dicha celda se puede considerar una “batería de desalinización” recargable y tiene el potencial de lograr la desalinización con una mínima entrada total de energía. Teniendo en cuenta que el alto coste de Ag y la baja conductividad eléctrica de AgCl limitan el uso de Ag para celdas de desalinización prácticas a gran escala, el desarrollo de baterías de desalinización depende del descubrimiento de electrodos de almacenamiento de Cl más eficientes, estables y prácticos.

Resumen

La invención proporciona una celda electroquímica de acuerdo con la reivindicación 1 y un método para eliminar iones de cloruro de una solución electrolítica utilizando una celda electroquímica de acuerdo con la reivindicación 5.

Otras características y ventajas principales de la invención resultarán evidentes para aquellos expertos en la técnica tras la revisión de los siguientes dibujos, la descripción detallada y las reivindicaciones adjuntas.

Breve descripción de los dibujos

A continuación se describirán realizaciones ilustrativas de la invención con referencia a los dibujos adjuntos.

La FIG. 1A muestra un diagrama de Pourbaix para Bi en agua pura. La FIG. 1B representa un diagrama de Pourbaix para Bi en una solución de Cl- 0.6 M a 25 °C.

La FIG. 2A muestra la morfología de un electrodo de Bi utilizando una imagen de microscopio electrónico de escaneo (SEM) de bajo aumento que muestra la estructura de la espuma. La FIG. 2B representa la morfología de un electrodo de Bi utilizando una imagen de SEM de gran aumento que muestra la pared nanocristalina del electrodo de espuma de Bi. La FIG. 2C muestra una imagen de SEM de un electrodo de BiOCl obtenido por un primer proceso de almacenamiento de Cl. La FIG. 2D muestra una imagen de SEM de un electrodo de Bi después del primer proceso de liberación de Cl. La FIG. 2E muestra una imagen de SEM de un electrodo de BiOCl después de un segundo proceso de almacenamiento de Cl. La FIG. 2F muestra una imagen de SEM de un electrodo de Bi después del segundo proceso de liberación de Cl.

La FIG. 3A representa la caracterización electroquímica de la Voltametría de Barrido Lineal (LSV) de un electrodo de Bi en la dirección positiva y en la dirección negativa (tasa de escaneo = 5 mV s-1). La FIG. 3B muestra los perfiles potenciales de un electrodo de Bi durante la oxidación y reducción galvanostática a ± 1 mA cm-2 en NaCl 0.6 M. La FIG. 3C muestra una prueba de ciclo de electrodos de Bi utilizando una capacidad inicial de 0.2216 mAh cm-2y 0.1756 mA cm-2 para el almacenamiento de Cl.

La FIG. 4A muestra patrones de difracción de rayos X (XRD) para un electrodo de Bi como se depositó (panel (a)); después de la primera cloración (panel (b)); después de la primera decloración (panel (c)); después de la segunda cloración (panel (d)); y después de la segunda decloración (panel (e)). La FIG. 4B muestra la gráfica de capacidadpotencial registrada para cada proceso.

La FIG. 5A muestra gráficas de capacidad-potencial de un electrodo de Bi para los primeros tres ciclos de cloración/dedoración a ± 2 mA cirr2 en NaCl 0.6 M en el rango de voltaje de 0.5 V y -1.4 V frente a Ag/AgCl. La FIG.

5B representa gráficas de capacidad-potencial del electrodo de Bi para los primeros tres ciclos de cloración/decloración utilizando las mismas condiciones, excepto que la capacidad de cloración inicial se restringió a 0.1756 mAh cirr2, que es el 80% de la capacidad de cloración inicial que se muestra en la FIG. 5A.

La FIG. 6A representa el patrón de XRD para NaTi2(PO4)3 tipo NASICON. La FIG. 6B muestra las gráficas de capacidad-potencial para los primeros tres ciclos de sodiación/desodiación para el NaTi2(PO4)3. La FIG. 6C representa el rendimiento del ciclo del NaTi2(PO4)3. Las reacciones de sodiación/desodiación se realizaron a ± 2 mA cirr2 en Na2SO41 M en el rango potencial de -1.0 a -0.4 V frente a Ag/AgCl.

La FIG. 7A representa la operación de una celda de desalinización Tipo 1. La FIG. 7B muestra la operación de una celda de desalinización Tipo 2. La FIG. 7C representa la operación de una celda de desalinización de Bi/NaTi2(PO4)3, como se describe en el ejemplo.

La FIG. 8A representa el rendimiento de una celda de desalinización de Bi/NaTi2(PO4)3 con diagramas de capacidadpotencial a ±1 mA cm'2 de Bi y NaTi2(PO4)3 medido frente a Ag/AgCl durante el proceso de desalinización en NaCl 0.6 M (pH 6.4). La FIG. 8B muestra el rendimiento de la celda de desalinización de Bi/NaTi2(PO4)3 con diagramas de capacidad-potencial a ±1 mA cm’2 de BiOCl y Na3Ti2(PO4)3 durante el proceso de salinización en NaCl 0.6 M. La FIG.

8C representa el rendimiento de la celda de desalinización de Bi/NaTi2(PO4)3 con diagramas de capacidad-potencial a ± 1 mA cirr2 de BiOCl en HCl 70 mM (pH 1.15) y Na3Ti2(PO4)3 en Na2SO41 M durante el proceso de salinización. La FIG. 8D muestra gráficas de voltaje-capacidad de celda durante los primeros tres ciclos de carga-descarga utilizando las condiciones de operación que se muestran en la FIG. 7C. La FIG. 8E muestra una prueba de ciclo de la celda de Bi/NaTi2(PO4)3 a ± 1 mA cirr2 utilizando las condiciones de operación mostradas en la FIG. 7C.

La FIG. 9A muestra la LSV para la reducción de BiOCl en una solución de NaCl 0.6 M (pH 6.4). La FIG. 9B representa la LSV para la reducción de BiOCl en una solución de HCl 70 mM (pH 1.15). Se utilizó una tasa de escaneo de 5 mV s- 1.

La FIG. 10A muestra las gráficas de capacidad-potencial de un electrodo de Bi que realiza cloración y un electrodo de Pt que realiza evolución de H2 en HCl 70 mM durante la carga. A modo de comparación, la FIG. 10B muestra las gráficas de capacidad-potencial del electrodo de Bi que realiza la cloración en HCl 70 mM y el electrodo de NaTi2(PO4)3 que realiza la sodiación en Na2SO41 M durante la carga. La FIG. 10C representa las gráficas de capacidad-potencial del electrodo de BiOCl que realiza la decloración y el electrodo de Zn que se oxida en HCl 70 mM durante la descarga. A modo de comparación, la FIG. 10D muestra las gráficas de capacidad-potencial del electrodo de BiOCl que realiza la decloración en HCl 70 mM y el electrodo de Na3Ti2(PO4)3 que realiza la desodiación en Na2SO4 1 M durante la descarga. Todos los procesos de carga y descarga se realizaron galvanostáticamente a ±1 mA cirr2.

Descripción detallada

Se proporcionan electrodos de almacenamiento de cloruro a base de bismuto y celdas de desalinización electroquímicas recargables que incorporan electrodos de almacenamiento de cloruro. También se proporcionan métodos para elaborar los electrodos y métodos para utilizar las celdas de desalinización para eliminar los iones de cloruro de una muestra.

Los electrodos de almacenamiento de cloruro están compuestos de metal de bismuto. Los electrodos son capaces de almacenar iones de cloruro (Cl-) en su mayor parte al oxidar Bi a BiOCl en presencia de una fuente de oxígeno, tal como el agua. BiOCl es insoluble en agua en un amplio rango de pH e inerte frente a la oxidación del agua y oxidativamente estable en un amplio rango de potenciales anódicos. Como tales, los electrodos de metal de bismuto se pueden utilizar para eliminar el cloruro de una variedad de fuentes acuosas. El electrodo de BiOCl se puede volver a convertir en un electrodo de Bi mediante una reacción de reducción, donde los iones de Cl- se liberan en el electrolito. Esta reacción inversa permite el uso repetido del electrodo de Bi para el almacenamiento de Cl y la liberación de Cl a través de múltiples ciclos de cloración y decloración.

Un electrodo de almacenamiento de cloruro se acopla con un electrodo de almacenamiento de sodio para construir una celda de desalinización recargable capaz de desalinizar agua de mar (que incluye el agua del océano). Algunas realizaciones de las celdas de desalinización pueden realizar un ciclo de desalinización/salinización con una entrada potencial neta de solo 0.2 V.

El almacenamiento de iones de Cl- por el electrodo de Bi se basa en la difusión de iones de Cl- en el electrolito en la red de Bi para formar una nueva fase cristalina, BiOCl. Por lo tanto, para aumentar la capacidad de almacenamiento de Cl en el electrodo de Bi, es ventajoso producir electrodos de Bi como electrodos nanocristalinos con porosidades altas, lo que les proporciona un área de interfaz Bi/electrolito alta. Por ejemplo, se puede utilizar la electrodeposición de bismuto para proporcionar una espuma de bismuto nanocristalina porosa. La electrodeposición de bismuto sobre un sustrato de soporte se puede llevar a cabo en una celda electroquímica que incluye el sustrato de soporte como electrodo de trabajo y adicionalmente incluye un contraelectrodo. Cuando el sustrato de soporte se pone en contacto con un electrolito acuoso que incluye una fuente de bismuto, tal como una sal de haluro de bismuto, y se aplica un potencial eléctrico a través de la celda electroquímica, el bismuto se coloca en placa sobre el sustrato de soporte mediante deposición catódica, mientras que el agua se reduce simultáneamente a H2(g). Las burbujas de H2 formadas en la superficie del sustrato de soporte proporcionan una plantilla generada in situ alrededor de la cual el bismuto forma una microestructura porosa. También se pueden utilizar otros métodos de fabricación de bismuto poroso.

Las realizaciones de la espuma de bismuto nanocristalina son macroporosas, con tamaños de poro en el rango de 1 |jm a 100 |jm. Las paredes que definen los poros en las espumas de bismuto nanocristalino se caracterizan por dendritas cristalinas - extensiones ramificadas cortas - con diámetros transversales que normalmente son inferiores a 100 nm. Estas dendritas se extienden hacia afuera a lo largo de “vástagos” alargados más grandes. Como se discute con más detalle en el Ejemplo, esta morfología nanocristalina porosa puede reducir o evitar la pulverización debido a la expansión y contracción del volumen del electrodo durante el ciclo de celdas.

En una celda electroquímica, el electrodo de almacenamiento de cloruro se acopla eléctricamente a un segundo electrodo (es decir, un contraelectrodo), de modo que las reacciones de oxidación y reducción se llevan a cabo en los dos electrodos cuando la celda electroquímica está en operación. Para eliminar los iones de cloruro del electrolito, el electrodo de bismuto se oxida para formar BiOCl, almacenando de esta manera los iones de cloruro en la mayor parte del electrodo. Las soluciones electrolíticas que contienen iones de cloruro adecuadas incluyen agua salinizada de cuerpos de agua naturales, tales como agua de mar, y adicionalmente incluyen aguas residuales que contienen iones de cloruro, tales como aguas residuales industriales, municipales y residenciales.

Durante la oxidación del electrodo de Bi a BiOCl, se producirá una reducción en el segundo electrodo. El segundo electrodo se puede sumergir en la misma solución electrolítica que el electrodo de almacenamiento de cloruro, como en el caso de una celda no dividida, o se puede sumergir en una solución electrolítica diferente, como en el caso de una celda dividida en la que las dos soluciones de electrolitos se separan por una membrana. En general, se preferirá una celda dividida si las condiciones de reacción (por ejemplo, temperatura y/o pH) o los reactivos utilizados para la cloración/decloración en el electrodo de bismuto interferirían con las reacciones redox complementarias que ocurren en el segundo electrodo, o viceversa.

La naturaleza del segundo electrodo dependerá del tipo de reacción de reducción a llevarse a cabo en ese electrodo durante la operación de la celda electroquímica. Por ejemplo, si la celda electroquímica se va a utilizar para la desalinización, el segundo electrodo es un electrodo de almacenamiento de sodio.

El electrodo de BiOCl se puede volver a convertir en un electrodo de Bi mediante una reacción de reducción, en la que el BiOCl se reduce a Bi, liberando de esta manera iones de cloruro en el electrolito (por ejemplo, aguas residuales). La condición de pH del electrolito se puede utilizar (por ejemplo, aguas residuales ácidas) para mejorar la termodinámica o la cinética del proceso de decloración y el rendimiento del ciclo del electrodo de Bi/BiOCl, como se ilustra en el Ejemplo. Mientras se reduce BiOCl a Bi en una celda electroquímica, se produce oxidación en el segundo electrodo. La naturaleza del segundo electrodo dependerá del tipo de reacción de oxidación a llevarse a cabo en ese electrodo durante la operación de la celda electroquímica. Por ejemplo, si la celda electroquímica se va a utilizar para la salinización, el segundo electrodo será un electrodo de almacenamiento de sodio que libera iones de sodio durante la oxidación. Si la decloración de BiOCl se acopla con la oxidación de un electrodo metálico, el segundo electrodo será un electrodo metálico con el potencial de oxidación deseado. Dependiendo de la naturaleza de la reacción de oxidación que ocurre en el segundo electrodo, se puede construir una celda dividida o una celda no dividida.

Un electrodo de almacenamiento de cloruro se acopla con un electrodo de almacenamiento de sodio para construir una celda de desalinización recargable capaz de desalinizar agua de mar o agua salobre. Un electrodo de almacenamiento de sodio es aquel que puede almacenar y liberar iones de sodio (Na+) en la mayor parte de la estructura del electrodo por reacciones de reducción (sodiación) y oxidación (desodiación). En una celda electroquímica, el electrodo de almacenamiento de cloruro se acopla eléctricamente al electrodo de almacenamiento de sodio. Durante el proceso de desalinización de la celda de desalinización, el electrodo de almacenamiento de cloruro se somete a oxidación para almacenar iones de cloruro, mientras que el electrodo de almacenamiento de sodio se somete a oxidación para almacenar iones de sodio. Durante el proceso de salinización, el electrodo de almacenamiento de cloruro se somete a reducción para liberar iones de cloruro, mientras que el electrodo de almacenamiento de sodio se somete a oxidación para liberar iones de sodio.

Dependiendo de los potenciales redox relativos del electrodo de almacenamiento de Na y del electrodo de almacenamiento de Cl, pueden resultar dos tipos diferentes de celdas electroquímicas de desalinización (Tipo 1 y Tipo 2), el Tipo 2 se ilustra en el Ejemplo. La operación de las celdas de Tipo 1 y Tipo 2 se ilustra esquemáticamente en las Fig. 7A y 7B. Si el potencial de sodiación/desodiación del electrodo de almacenamiento de Na es más positivo que el potencial de cloración/decloración del electrodo de almacenamiento de Cl, se forma una celda Tipo 1, donde la desalinización ocurre espontáneamente (descarga) y la salinización requiere una entrada de energía (carga). Un ejemplo de un electrodo de almacenamiento de sodio para una celda de desalinización Tipo 1 es un electrodo de MnO2 , del tipo descrito en Pasta et al., Nano Lett., 2012, 12(2), 839-843. Otros ejemplos de electrodos de almacenamiento de sodio para celdas electroquímicas de Tipo 1 incluyen electrodos de Na0.44MnO2 , Na3V2(PO4)3, NaVPO4F, CuHCF y NiHCF. Si el potencial de sodiación/desodiación del electrodo de almacenamiento de Na es más negativo que la doración/dedoración del electrodo de almacenamiento de Cl, se forma una celda Tipo 2, donde la desalinización requiere una entrada de energía (carga) y la salinización genera una salida de energía (descarga). La energía liberada durante el proceso de descarga recupera al menos una parte de la entrada de energía durante el proceso de carga, reduciendo la energía neta necesaria para el ciclo de desalinización/salinización. Un ejemplo de un electrodo de almacenamiento de sodio para una celda de desalinización Tipo 2 es un electrodo de NiTi2(PO4)3, como se describe en el Ejemplo. Otros ejemplos de electrodos de almacenamiento de sodio para celdas electroquímicas de Tipo 2 incluyen electrodos de Na2V6O16 y Na2FeP2O7

A diferencia de los electrodos que almacenan iones solo en una superficie de doble capa, los electrodos que almacenan iones en su mayor parte se pueden eliminar fácilmente de una solución de electrolito y transferirse a una solución de electrolito diferente. Esto es ventajoso en las realizaciones de las celdas de desalinización en las que la reacción de almacenamiento de sodio en el segundo electrodo se completa antes de que se complete la reacción de almacenamiento de cloruro en el electrodo de Bi. En esta situación, el segundo electrodo se puede reemplazar con un electrodo diferente (un “electrodo de reemplazo”) que lleva a cabo una reacción de reducción diferente, ya que la oxidación de Bi a BiOCl continúa eliminando completamente los iones de cloruro en el electrolito. Esta nueva reacción de reducción puede ser una que se lleva a cabo en el mismo electrolito que está en contacto con el electrodo de almacenamiento de cloruro, o puede ser una que se lleva a cabo en una solución de electrolito separada. Esto proporciona un enfoque flexible que permite al usuario seleccionar una reacción de reducción que minimiza la entrada de energía necesaria para declorar la solución electrolítica y/o que permite al usuario generar un producto de reducción deseado. A modo de ilustración, un electrodo de almacenamiento de sodio NaTi2(PO4)3 en una celda de desalinización de Tipo II se podría reemplazar por un electrodo de generación de hidrógeno (es decir, un electrodo en el que el agua se reduce a H2(g)) una vez que el NaTi2(PO4)3 se somete a sodiación completamente, como se discutió en el Ejemplo. Alternativamente, se pueden utilizar electrodos que reducen O2, o iones de metales tóxicos, tales como iones de Pb o Hg.

De manera similar, si la oxidación del segundo electrodo (es decir, la desodiación del electrodo de almacenamiento de sodio) durante el ciclo de salinización de la celda de desalinización se completa antes de la decloración completa del BiOCl en el electrodo de almacenamiento de cloruro, la decloración del BiOCl se puede completar al reemplazar el segundo electrodo con un electrodo diferente (un “electrodo de reemplazo”) que lleva a cabo una reacción de oxidación diferente hasta que se completa la decloración del BiOCl en el electrodo de almacenamiento de cloruro. En el presente documento, nuevamente, la nueva reacción de oxidación se puede llevar a cabo en la misma solución de electrolito que está en contacto con el electrodo de almacenamiento de cloruro o en una solución de electrolito separada, y se puede seleccionar estratégicamente para minimizar la entrada de energía necesaria para operar la celda. Por ejemplo, en una celda de desalinización Tipo 2, el electrodo de almacenamiento de sodio se puede reemplazar por un electrodo que se oxida a un potencial más negativo que el electrodo de almacenamiento de sodio al que reemplaza. A modo de ilustración, un electrodo de almacenamiento de sodio NaTi2(PO4)3 en una celda de desalinización Tipo II se podría reemplazar por un electrodo de zinc una vez que el Na3Ti2(PO4)3 ha sido completamente sometido a desodiación , como se discute en el Ejemplo. Alternativamente, se pueden utilizar electrodos que eliminen contaminantes tóxicos de la solución electrolítica mediante oxidación. Por ejemplo, se podría utilizar un electrodo que oxida moléculas orgánicas, tal como moléculas de tinte o benceno a CO2. O, se puede emplear un electrodo que oxida Cl- a Ch(g).

Ejemplo

Este ejemplo informa de un electrodo de espuma de Bi nanocristalino como un electrodo de almacenamiento de Cl eficiente y de alta capacidad, que almacena iones de Cl- en forma de BiOCl. Debido a que tanto Bi como BiOCl son insolubles en condiciones acuosas salinas en un amplio rango de pH y potencial, es posible un uso sostenible de los electrodos de Bi y BiOCl en agua de mar. Se investigó el desempeño de los electrodos de Bi y BiOCl para sus reacciones de media celda (es decir, cloración de Bi y decloración de BiOCl), y luego se construyó una celda de desalinización donde el electrodo de Bi se empareja con NaTi2(PO4)3 como un electrodo de almacenamiento de Na. Dado que ambos electrodos de Bi y NaTi2(PO4)3 almacenan iones de sal en la mayor parte de los electrodos, la celda de Bi/NaTi2(PO4)3 tiene la capacidad de desalinizar agua de mar. Al optimizar las condiciones de desalinización y salinización, se demostró que la celda de Bi/NaTi2(PO4)3 logró la desalinización con una entrada potencial de 0.75 V y la salinización con una salida potencial de 0.55 V cuando los procesos de desalinización y salinización se realizaron galvanostáticamente a ±1 mA cm-2. Esto significa que la celda de Bi/NaTi2(PO4)3 puede realizar un ciclo de desalinización/salinización con una entrada potencial neta de solo 0.20 V.

El diagrama de Pourbaix de Bi, que muestra las diversas especies de Bi presentes en función del pH y el potencial en una solución de Cl- 0.6 M (la concentración de Cl- en el agua de mar) se construyó y comparó con la del agua pura en la FIG. 1(A) y la FIG. 1(B) (M. Pourbaix, Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions (NACE, Houston Texas, ed.2, 1974), pp. 1-644.) En agua pura, el producto de oxidación del metal Bi es Bi2O3, si el pH estaba por encima de 4.5, o iones de Bi3+ (por ejemplo, Bi3+ o Bi6(OH)126+), si el pH está por debajo de pH 4.5. Sin embargo, cuando los iones de Cl- están presentes, la oxidación de Bi resultó en la formación de BiOCl insoluble en un amplio rango de condiciones de pH (0 < pH < 10.5).

A diferencia de CDI, el almacenamiento de iones de Cl- por el electrodo de Bi requerirá la difusión de iones de Cl- en la red de Bi para formar una nueva fase cristalina, BiOCl. En este caso, incorporar una estructura porosa y disminuir el tamaño de los cristales de Bi puede ser muy ventajoso, ya que estos pueden aumentar el área interfacial y facilitar la difusión de Cl- en la red de Bi, maximizando la cantidad de Bi que se puede convertir en BiOCl. Por lo tanto, se preparó un electrodo de espuma de Bi nanocristalino de área superficial alta mediante electrodeposición para examinar el uso de Bi como electrodo de almacenamiento de Cl para uso en una celda de desalinización.

La estructura de espuma de Bi mostrada en la FIG. 2A se obtuvo al depositar Bi mientras que al mismo tiempo se reducía el agua a H2. Las burbujas de H2 formadas sobre el electrodo de trabajo sirvieron como plantilla generada in situ para depositar electrodos de Bi microporosos. La imagen de microscopía electrónica de escaneo (SEM) de gran aumento muestra que la pared de la estructura de espuma está compuesta de dendritas similares a agujas a nanoescala, lo que contribuye adicionalmente al aumento del área superficial del electrodo (FIG. 2(B)).

Primero se investigó el comportamiento electroquímico del electrodo de Bi resultante en una solución de NaCl 0.6 M, que imita la concentración de NaCl en agua de mar, utilizando voltametría de barrido lineal (LSV). La reacción electroquímica que implica la conversión entre Bi y BiOCl se muestra en la ecuación. 1. Si esta reacción se conduce en una solución de NaCl 0.6 M (pH 6.4), el potencial de reducción de equilibrio se calcula en -0.088 V frente a SHE utilizando la ecuación de Nernst, que es equivalente a -0.285 V frente al electrodo de referencia (RE) Ag/AgCl (en KCl 4 M).

BiOCl 2H++ 3e '^ Bi CI l l :0 E ^ 0 A 6 O Vvs. SHE fec. I)

Un escaneo de LSV en la dirección positiva (FIG. 3(A)) mostró el inicio de la corriente anódica a aproximadamente -0.15 V frente a Ag/AgCl y un pico de corriente anódica centrado en -0.01 V frente a Ag/AgCl. Después de la oxidación de Bi a BiOCl, no se observó ninguna otra reacción de oxidación, tal como la oxidación con agua, en la superficie de BiOCl cuando se escaneó el potencial a 2.5 V frente a Ag/AgCl (= 3.1 V frente a RHE). Dado que la reacción de oxidación del agua puede competir con la reacción de almacenamiento de Cl-, el hecho de que BiOCl sea completamente inerte para la oxidación del agua y sea oxidativamente estable en una amplia ventana de potenciales anódicos es una gran ventaja para el uso de Bi para el proceso de desalinización. Un escaneo de LSV en la dirección negativa (FIG. 3(A)) muestra el inicio de la corriente catódica a aproximadamente -0.45 V frente a Ag/AgCl y un pico de corriente catódica centrado en -1.27 V frente a Ag/AgCl, que se debe a la reducción de BiOCl a Bi. Después de la reducción de BiOCl, sigue una onda catódica adicional, que se debe a la reducción de agua.

Al comparar las posiciones de los picos anódico y catódico con el potencial redox de equilibrio de Bi/BiOCl, la cinética de reducción de BiOCl a Bi parece ser mucho más lenta que la cinética de oxidación de Bi a BiOCl. Teniendo en cuenta que las reacciones redox que involucran la formación de fases sólidas normalmente son mucho más lentas que aquellas que involucran solo especies en solución, la cinética de oxidación de Bi a BiOCl, que requiere solo un sobrepotencial de ~100 mV para iniciar la oxidación, parece ser bastante rápida.

Las capacidades de Bi para almacenar los iones de Cl- y para que BiOCl libere los iones de Cl- se investigaron al aplicar una densidad de corriente constante (1 mA cirr2 para la oxidación de Bi a BiOCl y -1 mA cirr2 para la reducción de BiOCl a Bi). Los cambios potenciales contra Ag/AgCl RE durante estos procesos de conversión se registraron en función de la capacidad (FIG. 3(B)). Cuando se inició la oxidación de Bi, el potencial aumentó rápidamente desde su potencial de circuito abierto y se estabilizó en -0.08 V frente a Ag/AgCl. Cuando la reacción de oxidación terminó con un potencial de corte de 0.5 V, se determinó que la capacidad total era de 0.2351 m Ahcirr2. El electrodo de Bi utilizado en este estudio contenía 1.25 ± 0.21 mg cirr2 de Bi y, por lo tanto, la conversión completa de Bi a BiOCl debería requerir teóricamente 0.4810 mAh cirr2. Comparando las capacidades teóricas y observadas, se estimó que el 48.9% del Bi en el electrodo de Bi era electroquímicamente activo. Dado que el 48.9% del Bi es electroquímicamente activo, la cantidad de Cl que se puede almacenar por 1 g de Bi se calcula en 82.96 mg. Este resultado es impresionante si se tiene en cuenta que la cantidad de Cl que puede almacenar el sistema CDI utilizando un electrodo de carbono poroso se estima en 16.38 mg por 1 g de carbono (los detalles del cálculo se discuten a continuación). (J. Lee, S. Kim, C. Kim, J. Yoon, Hybrid capacitive deionization to enhance the desalination performance of capacitive techniques, Energy Environ. Sci. 7, 3683-3689 (2014). Si el 100% de Bi se vuelve electroquímicamente activo mediante optimizaciones de morfología adicionales, la cantidad de Cl que se puede almacenar por 1 g de Bi aumentará a 169.6 mg.

Los patrones de difracción de rayos X del Bi como se depositó antes y después de la oxidación a 1 mA cirr2 se muestran en la FIG.4A, paneles (a)-(e). El electrodo de Bi como se depositó era cristalino y mostraba picos generados solo por Bi. Después de la oxidación, las intensidades de los picos de difracción del Bi disminuyeron y aparecieron nuevos picos, todos los cuales SE pueden asignar a los picos de BiOCl, lo que confirma la capacidad del Bi para almacenar Cl- como BiOCl cristalino.

Cuando la reducción de BiOCl se realizó a -1 mA cirr2, el potencial disminuyó desde su valor de circuito abierto y se estabilizó en alrededor de -1.15 V - -1.2 V frente a Ag/AgCl (FIG. 3(B)). Cuando se utilizó -1.5 V frente a Ag/AgCl como potencial de corte, se determinó que la capacidad de reducción era de 0.2685 m Ahcirr2, que es ligeramente superior a la de oxidación. Dado que la cantidad de Cl- liberado no puede exceder la cantidad de Cl- almacenada, el aumento observado en la capacidad se debe a la reacción de reducción de agua que ocurrió simultáneamente como una reacción secundaria menor.

Cuando el electrodo reducido se examinó por XRD, los picos asignados a BiOCI desaparecieron por completo y la cristalinidad de Bi se recuperó por completo (FIGS. 4A y 4B). Se observó el mismo comportamiento para un ciclo redox adicional, lo que indica que BiOCl cristalino y Bi se pueden formar repetidamente durante los ciclos de almacenamiento/liberación de Cl. El análisis elemental realizado en los electrodos de Bi y BiOCl durante dos ciclos redox utilizando espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDS) (Tabla 1) concuerda bien con los resultados de XRD.

Tabla 1. Las relaciones atómicas del electrodo de Bi durante los dos primeros ciclos de cloración/decloración obtenidos por análisis EDS

La morfología del electrodo de BiOCl obtenido al oxidar Bi a 1 mA cm-2 se muestra en la FIG. 2(C). Después de la oxidación, las dendritas Bi con forma de aguja se convirtieron en finas láminas bidimensionales de BiOCl. Cuando BiOCl se redujo de nuevo a Bi, las dendritas de Bi en forma de aguja reaparecieron (FIG. 2(D)). El mismo cambio morfológico se repitió para un ciclo redox adicional (FIGS. 2(E) y 2(F). La morfología de Bi dendrítica nanocristalina que proporciona un amplio espacio entre los nanocristales de Bi en forma de aguja parece ser muy beneficiosa para la capacidad de ciclo observada, ya que ofrece espacio suficiente para que los cristales de Bi individuales se conviertan en láminas de BiOCl, lo que implica un aumento del volumen del 158% (los detalles de cálculo se discuten a continuación).

La ciclabilidad del electrodo de Bi/BiOCl para el almacenamiento y la liberación de Cl- se evaluó al aplicar ±2 mA cm-2 para 200 ciclos. Se utilizaron potenciales de corte de 0.5 V y 1.4 V frente a Ag/AgCl para oxidación y reducción, respectivamente. La FIG. 3(C) muestra las capacidades medidas para el almacenamiento de Cl- frente al número de ciclo. Las capacidades inicial y final de la captura de iones de Cl- fueron 0.2216 mAh cm-2 y 0.1346 mAh cm-2, respectivamente, que corresponden a la retención del 60.77% de la capacidad inicial después de 200 ciclos. Se postuló que la reducción de ~40% en la capacitancia probablemente se deba a la pérdida mecánica de Bi y BiOCl causada por la pulverización. Esto significa que el cambio de volumen relacionado con la conversión de Bi y BiOCl resultó en la desintegración de una porción de las nanopartículas/nanoplacas del electrodo. En este caso, limitar intencionalmente la cantidad de Bi que se convierte en BiOCl para que la región central del electrodo de Bi que sirve como “vástago” de Bi dendrítico permanezca como Bi puede ayudar a mejorar la ciclabilidad del electrodo al retener la conexión entre los cristales. Esta postulación se probó al repetir la prueba de ciclos limitando la capacidad de oxidación a 0.1756 mA cm-2, que es el 80% de la capacidad inicial del almacenamiento de Cl que se muestra en la FIG. 3(C). (Las gráficas de capacidad potencial medidas para los tres primeros ciclos de almacenamiento/liberación de Cl se pueden encontrar en las FIGS. 5(A) y 5(B). El resultado muestra que de hecho la capacidad inicial de 0.1756 mA cm-2 se mantuvo durante 200 ciclos sin ninguna pérdida, lo que demuestra que con una mayor optimización de la morfología que minimice el problema de la pulverización, debería ser posible una excelente ciclabilidad para capacidades más altas.

Para demostrar el uso del electrodo de Bi para el proceso general de desalinización, el electrodo de Bi necesitaba acoplarse con un electrodo de almacenamiento de Na. Entre pocos materiales informados en el campo de las baterías de Na recargables acuosas, el NaTi2(PO4)3 tipo NASICON se seleccionó para este estudio debido a su alta capacidad de almacenamiento específico de 133 mA hg-1 y potencial redox bien definido y relativamente bajo de Ti4+/Ti3+ a aproximadamente -0.8 V (Ag/AgCl), que se acopla con los procesos de sodiación/desodiación como se muestra en la ecuación 2.

NaTí2(P04)} - 2Na+ 2e’<-* Na3Tb(PO*)í (ec 2)

Los electrodos de NaTi2(PO4)3 utilizados en este estudio se prepararon por un método sol-gel. Dado que se informa que el NaTi2(PO4)3 normalmente sufre de baja conductividad eléctrica intrínseca, el carbono se recubrió en NaTi2(PO4)3 a través de pirólisis de sacarosa. El patrón de XRD para el polvo de NaTi2(PO4)3 prístino confirmó la síntesis de NaTi2(PO4)3 tipo NASICON bien cristalizado (FIG. 6(A)).

Los perfiles de sodiación/desodiación de NaTi2(PO4)3 en solución de Na2SO41 M, que normalmente se utiliza para baterías de Na acuosas recargables, a una densidad de corriente de ±2 mA cm-2 entre -1.0 y -0.4 V frente a Ag/AgCl, se muestran en la FIG. 6(B). Tras la reducción, se observó una meseta a -0.83 V frente a Ag/AgCl, que corresponde a la sodiación de NaTi2(PO4)3 acompañada de la reducción de Ti4+ a Ti3+. Tras la siguiente oxidación, se logró una meseta a -0.78 V frente a Ag/AgCl, que corresponde a la desodiación acompañada de la oxidación de Ti3+ a Ti4+. Los comportamientos observados concuerdan bien con los perfiles de voltaje típicos de NaTi2(PO4)3. (H. Kim, J. Hong, K. Y. Park, H. Kim, S. -W. Kim, K. Kang, Aqueous Rechargeable Li and Na Ion Batteries, Chem. Rev. 114, 11788-11827 (2014); S. I. Park, I. Gocheva, S. Okada, J. Yamaki, Electrochemical properties of NaTi2(PO4)3 anode for rechargeable aqueous sodium-ion batteries, J. Electrochem. Soc. 158, A1067-A1070 (2011); Z. Li, D. Young, K. Xiang, W. C. Carter, Y.-M. Chiang, Towards high power high energy aqueous sodium-ion batteries: The NaTi2(PO4)3Na0.44MnO2 system, Adv. Energy Mater. 3, 290-294 (2013).) El electrodo de NaTi2(PO4)3 también mostró una excelente estabilidad de ciclo con buena retención de capacidad y eficiencia de Coulomb (FIG. 6(C)).

Después de la síntesis y caracterización del electrodo de NaTi2(PO4)3, se construyó una celda de desalinización compuesta por un electrodo de Bi y un electrodo de NaTi2(PO4)3. Dependiendo de los potenciales redox relativos del electrodo de almacenamiento de Na y del electrodo de almacenamiento de Cl, podrían haber resultado dos tipos diferentes de celdas de desalinización. Si el potencial de sodiación/desodiación del electrodo de almacenamiento de Na fuera más positivo que el potencial de cloración/decloración del electrodo de almacenamiento de Cl, la desalinización ocurriría espontáneamente (descarga), mientras que la salinización requeriría una entrada de energía (carga) (FIG. 7(A)), denominada celda de desalinización Tipo 1. La celda de Ag/MnO2 informada anteriormente pertenece a este tipo (9). La energía liberada durante la desalinización por la celda Tipo 1 se podría utilizar para realizar un trabajo adicional. Si el potencial de sodiación/desodiación del electrodo de almacenamiento de Na fuera más negativo que la cloración/decloración del electrodo de almacenamiento de Cl, la desalinización requeriría una entrada de energía (carga), mientras que la salinización generaría una salida de energía (descarga), que es mostrado como Tipo 2 en la FIG. 7(B). Una vez que la celda electroquímica se cargó mediante la desalinización, la energía liberada durante la salinización se podría utilizar para cualquier trabajo deseado. La celda de Bi/NaTi2(PO4)3 construida en este estudio fue el primer ejemplo de una celda de desalinización Tipo 2. La reacción general de desalinización de la celda de Bi/NaTi2(PO4)3 se muestra en la ecuación 3.

3/2NaTijíPO.,h+ Bi 3Na+ CT+ H.O 3£ N íjTÍi(P04)j BiOCl ■ 2H+ fec.- 3)

El rendimiento de desalinización del Bi/NaTi2(PO4)3 La celda se examinó primero en una celda no dividida que contenía una solución de NaCl 0.6 M a una densidad de corriente constante de 1 mA cm-2. Mientras que se midió el potencial de celda entre el electrodo de Bi y el electrodo de NaTi2(PO4)3, también se registraron sus potenciales individuales frente a Ag/AgCl, lo cual es útil para comprender el rendimiento de la celda. Los perfiles de potencial individuales mostraron que la reacción del ánodo (almacenamiento de Cl) ocurrió a un potencial más positivo que la reacción del cátodo (almacenamiento de Na) en ~0.75 V (FIG. 8A), lo que significa que el proceso general de desalinización requirió una entrada de potencial promedio de 0.75 V. (Para que la reacción general genere una salida de energía, la reacción del cátodo debe ocurrir a un potencial más positivo que la reacción del ánodo).

La FIG. 8(B) muestra los perfiles potenciales individuales de los electrodos BiOCl y Na3Ti2(PO4)3 medidos frente a Ag/AgCl durante el proceso de salinización en la misma solución a 1 mA cm'2. Termodinámicamente, dado que el proceso de desalinización no es espontáneo, su reacción inversa, el proceso de salinización, debería ser espontáneo. Sin embargo, como se discutió anteriormente, la reducción de BiOCl a Bi en NaCl 0.6 M es cinéticamente muy lenta y requiere un sobrepotencial significativo. Como resultado, la reducción de BiOCl ocurre a un potencial más negativo que la oxidación de Na3Ti2(PO4)3, requiriendo de esta manera nuevamente una entrada de energía para el proceso de salinización.

Con el fin de recuperar energía durante el proceso de salinización, se examinó la posibilidad de mejorar la cinética de reducción de BiOCl al cambiar la composición de las soluciones. Cabe señalar que, si bien el agua de mar se utiliza como agua de alimentación para el proceso de desalinización para la desalinización de agua de mar, se pueden utilizar soluciones distintas del agua de mar (por ejemplo, aguas residuales) para el proceso de salinización si pueden mejorar la termodinámica o la cinética del proceso de salinización y el rendimiento general del ciclo. Para los sistemas CDI, que requieren que los electrodos permanezcan sumergidos en la solución entre la desalinización y la salinización para no perder los iones de sal almacenados en la doble capa eléctrica, alterar las soluciones para los procesos de desalinización y salinización puede dificultar la prevención de la contaminación del agua desalinizada. Sin embargo, los electrodos utilizados en las celdas de desalinización, que almacenan los iones de sal en la mayor parte del electrodo, se pueden sacar del agua desalinizada después de la desalinización y sumergirse en una solución diferente para la salinización sin afectar el almacenamiento de sal. Esto proporcionará más flexibilidad en el diseño y operación de los sistemas de desalinización/salinización.

Se descubrió que la cinética de reducción de BiOCl podía mejorarse significativamente en medios ácidos (pH < 2). En este estudio, se eligió una solución de HCl 70 mM (pH 1.15), que en la práctica se puede reemplazar con aguas residuales ácidas, como una solución de ejemplo para llevar a cabo la reducción de BiOCl con una cinética mejorada (FIG. 9(B)). La LSV para la reducción de BiOCl en NaCl 006 M (pH = 6.4) se muestra en la FIG. 9(A) para comparación. El uso de solución ácida, sin embargo, no es favorable para la desodiación de Na3Ti2(PO4)3 debido a su reacción de autodescarga donde Na3Ti2(PO4)3 se oxida espontáneamente al reducir el agua (16). Por lo tanto, la salinización se realizó en una celda dividida donde la reducción de BiOCl se realizó en una solución de HCl 70 mM, mientras que la oxidación de Na3Ti2(PO4)3 se realizó en una solución de Na2SO41 M, que es la solución utilizada para las baterías de iones de sodio acuosas, lo que garantiza el mejor rendimiento del ciclo. Se utilizó una membrana de Nafion como un divisor. La condición de operación para la celda de Bi/NaTi2(PO4)3 se resume en la FIG. 7C.

La FIG. 8(C) muestra los perfiles potenciales de los electrodos de BiOCI y Na3TÍ2(PO4)3 para salinización en una celda dividida. El potencial de desodiación del Na3Ti2(PO4)3 en Na2SO41 M frente a Ag/AgCl es comparable a aquel de NaCl 0.6 M. Sin embargo, el potencial requerido para la decloración de BiOCl cambia de -1.25 V a -0.15 V cuando se reemplaza una solución de NaCl 0.6 M con una solución de HCl 70 mM. La diferencia en el potencial de equilibrio para la reducción de BiOCl a Bi en estas dos soluciones es de solo 222 mV. Esto significa que el sobrepotencial para lograr 1 mA cm-2 se reduce en 878 mV al utilizar una solución de HCl 70 mM. Como resultado, la decloración ocurre a un potencial más positivo que la desodiación en la celda dividida y el proceso general de salinización puede generar una salida potencial promedio de 0.55 V.

El cambio de voltaje de celda de la celda de Bi/NaTi2(PO4)3 en función de la capacidad durante los tres primeros ciclos de desalinización/salinización a ±1 mA cirr2 se muestra en la FIG. 8(D). Como era de esperar a partir de los resultados mostrados en la FIG. 8(C), el sistema de Bi/NaTi2(PO4)3 requiere una entrada potencial promedio de 0.75 V para la desalinización (equivalente a 0.175 mWh cm-2) y genera un voltaje de celda promedio de 0.55 V para salinización (equivalente a 0.147 mWh cirr2). Esto significa que solo se requiere un potencial neto de 0.2 V por ciclo de desalinización/salinización a ±1 mA cirr2 (equivalente a 0.028 m W hcirr2). La celda de Bi/NaTi2(PO4)3 mostró un excelente rendimiento de ciclo con cambios insignificantes para las capacidades de carga y descarga después de 30 ciclos (FIG. 8(E)). La fluctuación menor en la capacidad que se muestra en la prueba del ciclo se debe a nuestro procedimiento que consiste en levantar y sumergir manualmente los electrodos de Bi y NaTi2(PO4)3 en dos soluciones diferentes repetidamente. La razón por la que la capacidad de descarga es ligeramente superior a la capacidad de carga se debe nuevamente a la evolución de H2 que ocurre en el electrodo de BiOCl como una reacción secundaria durante la salinización.

Cabe señalar que la relación molar de los iones de Na+ y Cl- almacenados en la celda de Bi/NaTi2(PO4)3 durante la desalinización no es 1:1 sino 3:1 (ec. 3). Esto se debe a que mientras el electrodo de NaTi2(PO4)3 almacena un Na por electrón, el electrodo de Bi almacena un Cl por tres electrones (ec. 1). En un sentido práctico, esto significa que durante la desalinización cuando Na+ en el agua de mar se elimina completamente, 2/3 del Cl- aún permanecería en la solución. Sin embargo, este problema se puede resolver al reemplazar un electrodo de Na3Ti2(PO4)3 completamente cargado con un electrodo que puede realizar la reducción de agua para generar H2, un combustible valioso, mientras Bi termina de eliminar los iones de Cl- restantes. La evolución de H2 también eliminará e1H+ introducido en la solución durante la oxidación de Bi a BiOCl (ec. 1), volviendo el pH del agua desalada a un rango neutral. Los resultados preliminares que utilizan Pt como electrodo de evolución de hidrógeno, que se puede reemplazar con una alternativa económica para la operación práctica de la celda, mostraron que el potencial requerido para emparejar la cloración de Bi y la evolución de H2 (~0.5 V) fue menor que el potencial requerido para la cloración de Bi y la sodiación de NaTi2(PO4)3 (FIGS. 10(A) y 10(B)). Este potencial también era mucho menor que el potencial requerido para producir H2 mediante separación del agua (> 1.23 V). De la misma manera, si la desodiación de Na3Ti2(PO4)3 se completaron antes de la decloración de BiOCl durante la salinización, la decloración de BiOCl se podría completar al introducir una reacción de ánodo de sacrificio, tal como la oxidación de zinc, que se produce a un potencial más negativo que la desodiación de Na3Ti2(PO4)3 y por lo tanto aumenta aún más la salida de potencial (FIGS. 10(C) y 10(D)). Los iones de zinc liberados en la solución se podrían recuperar mediante la deposición electroquímica de zinc junto con la oxidación de iones de Cl- a Ch, por ejemplo. En otras palabras, la celda de desalinización/salinización se podría integrar estratégicamente con varios procesos electroquímicos para maximizar los resultados útiles (por ejemplo, agua dulce, salida de energía, H2 y Ch) mientras se minimiza la entrada de energía requerida para el proceso general.

En resumen, Bi demostró ser un electrodo de almacenamiento de Cl de alta capacidad práctico y sostenible a través del uso de su conversión a BiOCl. Cuando se acopla con NaTi2(PO4)3, se construyó un nuevo tipo de celda desalinización que carga por desalinización y descarga por salinización, lo que permitió el ciclo de desalinización/salinización a ±1 mA cm-2 con una entrada potencial neta promedio de solo 0.2 V.

Materiales y métodos

Síntesis y caracterización. Los electrodos de Bi utilizados en este estudio se prepararon mediante electrodeposición. Se utilizó una configuración de tres electrodos compuesta por una lámina de Ti como electrodo de trabajo, una lámina de Pt como contraelectrodo y un electrodo de calomelano saturado (SCE) como electrodo de referencia para la deposición en una celda no dividida. Se utilizó una solución acuosa que contenía BiCh 14 mM (Alfa Aesar), HCl 1.4 M (Sigma-Aldrich, 37%) y 2.5 g/l de polietilenglicol (PEG) 6000 (USB Corporation) como solución de revestimiento. La deposición catódica (Bi3+ 3e- ^ Bi, Eo = 0.286 V frente a SHE) se llevó a cabo potencioestáticamente a -2.6 V frente a SCE durante 2 min. La distancia entre el electrodo de trabajo y el contraelectrodo fue de 2 cm y la solución se agitó magnéticamente a 300 rpm. La densidad de corriente promedio fue de aproximadamente -800 mA cm'2. Después de la deposición, los electrodos de Bi se enjuagaron con agua destilada y se secaron al aire. Dado que se produjo una vigorosa reducción de agua al mismo tiempo que la electrodeposición de Bi, la cantidad de Bi depositado no se pudo determinar mediante la carga total pasada suponiendo una eficiencia faradaica del 100% para la deposición de Bi. Por lo tanto, la carga real de Bi se midió a partir de la diferencia de peso del electrodo de trabajo antes y después de la electrodeposición de Bi, que fue de 1.25 ± 0.21 m gcm -2.

Se preparó NaTi2(PO4)3 mediante un método sol-gel siguiendo el procedimiento reportado en un estudio previo. (S. I. Park, I. Gocheva, S. Okada, J. -i. Yamaki, Electrochemical properties of NaTi2(PO4)3 anode for rechargeable aqueous sodium-ion batteries, J. Electrochem. Soc. 158, A1067-A1070 (2011)). Primero se preparó una solución de butóxido de titanio 0.02 M al disolver butóxido de titanio (C16H36O4TÍ, Sigma-Aldrich) en una solución compuesta por 280 ml de peróxido de hidrógeno (H2O2, 30% de solución) y 120 ml de hidróxido de amonio (NH4OH, 28-30% de base de NH3) mientras se agita. Se agregó ácido cítrico a esta solución para lograr una solución de ácido cítrico 0.04 M. Se calcularon cantidades estequiométricas de fosfato monobásico de amonio (NH4H2PO4, Sigma-Aldrich) y carbonato de sodio (Na2CO3, Macron) para reaccionar con Ti en la solución de butóxido de titanio para formar NaTi2(PO4)3 y se disolvieron en 80 ml de agua DI y en 100 ml de ácido nítrico (HNO3, 70%), respectivamente. Luego, estas soluciones se combinaron con la solución de butóxido de titanio. La solución combinada se agitó a 80°C durante 10 h y luego se secó a 140°C durante 2 h para obtener un polvo amarillo. El polvo resultante se recoció a 800°C durante 12 h (tasa de incremento, 2 °C min'1) en aire para obtener polvos de NaTi2(PO4)3 altamente cristalinos. El recubrimiento de carbono de NaTi2(PO4)3 para formar los compuestos de NaTi2(PO4)3/C se lograron a través de la pirólisis de sacarosa asistida por etilenglicol (EG). Para este tratamiento, 25 mg de sacarosa (C12 H22O11, Sigma-Aldrich) se disolvió en una mezcla de 2 ml de agua DI y 0.5 ml de EG, y luego 0.5 g del polvo de NaTi2(PO4)3 sintetizado se dispersó en la solución por ultrasonicación durante 30 min. Después de secar a 40°C durante 30 min, el polvo gris resultante se recoció a 700°C (tasa de incremento, 5 °C min’1) en una atmósfera de N2 durante 2 horas. Para fabricar los electrodos de NaTi2(PO4)3, 70% en peso de polvo de NaTi2(PO4)3/C, 20% en peso de negro de carbono (Alfa Aesar) y 10% en peso de politetrafluoroetileno (Sigma-Aldrich) se mezclaron con Nmetil-2-pirrolidona (NMP). Después de mezclar a fondo, la pasta se amasó y se prensó para preparar electrodos tipo lámina con un grosor de ~120 pm. Los electrodos fabricados se mantuvieron a 80°C durante 10 h para eliminar el solvente restante. Después del secado, la lámina se punzonaba en forma de disco con un área de 1 cm2, luego se presionó sobre el colector de corriente de grafito.

La morfología de la superficie y las estructuras cristalinas de los materiales se examinaron mediante microscopía electrónica de escaneo (SEM) (un LEO 1530 a un voltaje de aceleración de 5 kV) y difracción de rayos X en polvo (XRD) (Bruker D8 Advanced pX r D, radiación de Cu Ka filtrada con Ni, A = 1.5418 A) a temperatura ambiente. La composición del electrodo se analizó mediante espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDS) (Noran System Seven, Thermo Fisher) a un voltaje de aceleración de 15 kV. Para investigar los cambios de fase y morfológicos de los electrodos después de la oxidación y la reducción, se realizaron análisis SEM ex situ y análisis XRD ex situ.

Experimentos electroquímicos. Se realizaron pruebas de voltametría de barrido lineal (LSV) y carga/descarga galvanostática para reacciones de media celda (es decir, cloración/ decloración de Bi y sodiación y desodiación de NaTi2(PO4)3) utilizando una configuración de tres electrodos con una celda no dividida. Se utilizó cualquiera de un electrodo de Bi o un electrodo de NaTi2(PO4)3 como electrodo de trabajo con una lámina de Pt como contraelectrodo y un electrodo de Ag/AgCl (KCl 4M) como electrodo de referencia. Se utilizó una tasa de escaneo de 5 mV s-1.

Los rendimientos de desalinización y salinización de la celda de BiNaTi2(PO4)3 se examinaron en una celda no dividida que contenía una solución de NaCl 0.6 M (Macron). El rendimiento de salinización también se examinó en una celda dividida que contenía una solución de HCl 70 mM (pH 1.15) para el electrodo de BiOCl y una solución de Na2SO41 M para el electrodo de Na3Ti2(PO4)3. Los dos compartimentos estaban separados por una membrana Nafion (Nafion N-117, Fuel cell store).

Los rendimientos de desalinización y salinización de las celdas se probaron galvanostáticamente a ± 1 mA cirr2. Durante estos procesos, además de medir el voltaje de celda entre los electrodos de Bi y de NaTi2(PO4)3 en función de la capacidad, se registraron los potenciales individuales de los potenciales de Bi y NaTi2(PO4)3 contra el electrodo de referencia Ag/AgCl. (Cuando se utilizó una celda dividida, el electrodo de referencia se colocó en una solución de Na2SO41 M). El proceso de carga se realizó hasta que el voltaje de la celda llegó a 1.1 V, y el proceso de descarga se realizó hasta que el voltaje de la celda llegó a 0 V. Cuando se utilizaron diferentes soluciones para los procesos de carga/descarga, después que finalizó la carga, el electrodo de Bi y el electrodo de NaTi2(PO4)3 se levantaron manualmente de una celda no dividida, se enjuagaron con agua DI y se llevaron a una celda dividida para el proceso de descarga.

Como se mencionó anteriormente, la capacidad de descarga del electrodo de Bi siempre es mayor que su capacidad de carga debido a la reducción de agua que se produce como reacción secundaria durante la descarga. Por lo tanto, para la prueba de ciclo de la celda de Bi/NaTi2(PO4)3, fue necesario utilizar un electrodo de NaTi2(PO4)3 que tiene una capacidad de carga/descarga mucho mayor que la de Bi, de modo que la capacidad de descarga debida a la reducción de agua en el electrodo de BiOCl se puede compensar con el exceso de capacidad de descarga de Na3Ti2(PO4)3. La capacidad de carga inicial del electrodo de NaTi2(PO4)3 utilizado en este estudio fue de 1.1 mAh cirr2 mientras que la capacidad de carga inicial del electrodo de Bi fue de 0.23 mAh cirr2. Antes de la prueba de ciclo que se muestra en la FIG. 8(E), el electrodo de NaTi2(PO4)3 se sometió a sodiación por completo en Na2SO4 1 M y el electrodo de Bi se cloró completamente en NaCl 0.6 M por separado. A continuación, los dos electrodos se descargaron juntos en una celda dividida. El electrodo de Na3Ti2(PO4)3 descargado junto con BiOCl todavía contenía una cantidad significativa de Na3Ti2(PO4)3, que se puede utilizar para compensar más del 100% de la eficiencia de Coulomb del electrodo de Bi durante la prueba de ciclo. Después de este proceso inicial de carga/descarga, se utilizó la celda de Bi/NaTi2(PO4)3 para la prueba de ciclo mostrada en la FIG. 8(E). Durante la prueba de ciclo, cuando sea necesario, se cargó adicionalmente NaTi2(PO4)3 para compensar la eficiencia de Coulomb superior al 100% del electrodo de Bi para la prueba de ciclo restante.

Detalles del cálculo

Construcción del diagrama de Pourbaix para el sistema de Bi-Cl-H2O. Utilizando los valores de AGF° para todas las especies solubles e insolubles para el sistema de Bi-Cl-H2O, se calcularon los potenciales de equilibrio para todas las reacciones electroquímicas posibles, así como las solubilidades de varias especies de soluciones a 25 °C. Utilizando estos datos, se construyó el diagrama de Pourbaix utilizando el software Chesta (FIGs. 1(A) y 1(B)). Se supuso que los coeficientes de actividad para todas las especies eran 1.

Expansión de volumen de Bi durante el proceso de almacenamiento de Cl-(fase de transición a BiOCl):

Volumen de la celda unitaria del Bi romboédrico:

(a = 4.54 Á, b = 4.54 Á, c = 11.86 Á, a = 90°, |3 = 90° y = 120°)

x«/celda unitaria _ — 4.54 Á * 4.54 Á * V 3 / 2 * 11.86 A = 211.703 A 3

Dado que hay 6 átomos de Bi por celda unitaria,

Vcelda

Unidad de volumen de celda de BiOCl tetragonal:

(a = 3.89 Á, b = 3.89 Á, c = 7.37 Á, a = 90°, |3 = 90° y = 90°)

V«cel Hda unitaria = 3.89 A * 3.89 A * 7.37 Á = 111.524 Á 3

Dado que hay 2 átomos de Bi por celda unitaria,

V « i d , u n ^ / á t c m c B , = 1 " 524 A > / 2 = 55 762 A ’

Por lo tanto, el cambio de volumen de Bi durante una transición de fase a BiOCl es del 158%.

Cálculo de potenciales redox de equilibrio para Bi/BiOCl:

Potencial de reducción estándar:

E°= 0.160 V frente a SHE, lo que equivale a -0.0372 V frente a Ag/AgCl (KCl 4 M)

Potencial de equilibrio en NaCl 0.6 M (pH 6.4):

E = E ------— log acl- 2( - ) log [H ]

= E° - 0.0197 Y (log ac r ) - 0.0394 Y (pH)

= E° - 0.0197 V log (0.6)- 0.0394 V (6.4)

= 0.160 V 0.00437 V - 0.25216 V

= -0.088 Vvs. SHE

o -0.285 V frente a Ag/AgCl

Potencial de equilibrio en HCl 70 mM (pH 1.15):

r r o 0.0591 V , _ .0.0591 V. . r „ ,

E = E ------— log acl- 2( - ) log [H+]

= E° - 0.0197 V (log ac r )~ 0.0394 V (pH)

= E° - 0.0197 V log (0.07)- 0.0394 V (1.15)

= 0.160 V 0.02275 V - 0.04531 V

= 0.13744 Vvs. SHE

o -0.0596 frente a Ag/AgCl

Capacidad de almacenamiento de Bi para Cl. Al asumir la conversión completa de Bi a BiOCl por la siguiente reacción: Bi Cl- H2O ^ BiOCI 2H+ 3e-

dado que se puede almacenar un mol de Cl (MM= 35.453 g/mol) por mol de Bi (MM= 208.9804 g/mol), la capacidad teórica de almacenamiento de Cl en 1 g de Bi se calcula en 169.6 mg/gBi. Almacenar un mol de Cl en un mol de Bi requiere tres moles de e-, lo que equivale a 289.455 C. Dado que los electrodos de Bi utilizados en este estudio contienen 1.25 mg de Bi (5.98 x 10-6 mol), la carga total necesaria para convertir completamente Bi a BiOCl se calcula como:

Carga teórica requerida para convertir 1.25

_{mg de Bi a BiOCl} 5.98 x W * molBi x 289,455 C/molB, = 1.73 C

Sin embargo, la carga total observada experimentalmente para convertir 1.25 mg de Bi en BiOCl fue de 0.2351 mAh, lo que equivale a 0.846 C. Esto significa que durante la cloración, solo el 48.9 % del Bi (0.611 mg) en el electrodo de Bi es electroquímicamente activo y se convirtió en BiOCl. Por tanto, aunque la capacidad teórica de Cl que se puede almacenar en 1 g de Bi es de 169.6 mg/gBi, la capacidad experimental de almacenamiento de Cl que se almacena en 1 g de Bi utilizando los electrodos de Bi utilizados en este estudio se calcula en 82.9 mg/gBi (= 169.6 mg/gBi x 48.9%).

Capacidad de almacenamiento de Cl por CDI. La capacidad de almacenamiento de Cl de CDI se puede calcular a partir de su capacidad de almacenamiento de NaCl informada en el estudio anterior, que es de 13.5 mg/gcarbono. (J. Lee, S. Kim, C. Kim, J. Yoon, Hybrid capacitive deionization to enhance the desalination performance of capacitive techniques, Energy Environ. Sci. 7, 3683-3689 (2014)). Suponiendo que los electrodos de carbono activado utilizados para la captura de Na y la captura de Cl tienen la misma masa y área superficial, la capacidad de almacenar 13.5 mg de NaCl en 1 g de carbono es equivalente a almacenar 8.18 mg de Cl en 0.5 g de carbono y 5.32 mg de Na en 0.5 g de carbono. Por lo tanto, la capacidad de almacenamiento de Cl se puede calcular en 16.36 mg/gcarbono.

El electrodo de Bi como se depositó contiene una cantidad mínima de Cl, lo que sugiere que contiene una cantidad mínima de BiOCl, aunque la XRD del electrodo de Bi como se depositó no detectó picos de BiOCl. La deposición de BiOCl durante la deposición de Bi es posible porque la solución de revestimiento utilizada para la deposición de Bi contenía iones de Cl- así como iones de Bi3+. La evolución de H2 concurrente durante la deposición de Bi puede aumentar el pH local en la superficie WE, disminuyendo la solubilidad de Bi3+ y desencadenando la precipitación de BiOCl.

Después de la 1a cloración, la relación Bi:Cl es de ~1:1, lo que confirma la formación de BiOCl. Un contenido de Bi ligeramente superior a 1:1 se debe a la presencia de Bi electroquímicamente inactivo presente debajo de BiOCl. Después de la 1a decloración, el contenido de Cl- se volvió insignificante, lo que confirma la conversión completa de BiOCl a Bi. El mismo comportamiento se observó para el 2do ciclo.

La palabra “ilustrativo” se utiliza en el presente documento para indicar que sirve como ejemplo, caso o ilustración. Cualquier aspecto o diseño descrito en el presente documento como “ilustrativo” no se debe interpretar necesariamente como preferido o ventajoso sobre otros aspectos o diseños. Adicionalmente, a los efectos de esta divulgación y a menos que se especifique lo contrario, “un” o “una” significa “uno o más”.

La descripción anterior de realizaciones ilustrativas de la invención se ha presentado con fines ilustrativos y descriptivos. No pretende ser exhaustivo ni limitar la invención a la forma precisa divulgada, y son posibles modificaciones y variaciones a la luz de las enseñanzas anteriores o se pueden adquirir a partir de la práctica de la invención. Las realizaciones se eligieron y describieron para explicar los principios de la invención y como aplicaciones prácticas de la invención para permitir que un experto en la técnica utilice la invención en diversas realizaciones y con diversas modificaciones adecuadas para el uso particular contemplado. Se pretende que el alcance de la invención esté definido por las reivindicaciones adjuntas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una celda electroquímica que comprende:

un electrodo de almacenamiento de cloruro que comprende metal de bismuto, en el que el electrodo de almacenamiento de cloruro puede almacenar iones de cloruro al oxidar el metal de bismuto a BiOCl;

una solución de electrolito que comprende iones de cloruro en contacto con el electrodo de almacenamiento de cloruro; un segundo electrodo en comunicación eléctrica con el electrodo de almacenamiento de cloruro, en el que el segundo electrodo es un electrodo de almacenamiento de sodio; y

una solución de electrolito en contacto con el segundo electrodo, en la que la solución de electrolito en contacto con el segundo electrodo comprende iones de sodio y es la solución de electrolito que comprende iones de cloruro que está en contacto con el electrodo de almacenamiento de cloruro o una solución de electrolito diferente.

2. La celda electroquímica de la reivindicación 1, en la que el metal de bismuto es una espuma de bismuto nanocristalina porosa que comprende paredes de poro que definen poros, y adicionalmente en la que las paredes de poros comprenden dendritas de bismuto cristalino.

3. La celda electroquímica de la reivindicación 1, en la que la solución electrolítica que comprende iones de cloruro comprende agua salinizada de un cuerpo de agua natural.

4. La celda electroquímica de la reivindicación 3, en la que el segundo electrodo comprende NaTi2(PO4)3.

5. Un método para eliminar iones de cloruro a partir de una solución electrolítica utilizando una celda electroquímica que comprende: un electrodo de almacenamiento de cloruro que comprende metal de bismuto; una solución de electrolito que comprende iones de cloruro en contacto con el electrodo de almacenamiento de cloruro; un segundo electrodo en comunicación eléctrica con el electrodo de almacenamiento de cloruro, en el que el segundo electrodo es un electrodo de almacenamiento de sodio; y una solución de electrolito en contacto con el segundo electrodo, en la que la solución de electrolito en contacto con el segundo electrodo comprende iones de sodio y es la solución de electrolito que comprende iones de cloruro que está en contacto con el primer electrodo o una solución de electrolito diferente, el método comprende:

generar un flujo de electrones desde el electrodo de almacenamiento de cloruro hasta el segundo electrodo, por lo que el bismuto en el electrodo de almacenamiento de cloruro se oxida para formar BiOCl y se produce una reacción de reducción en el segundo electrodo.

6. El método de la reivindicación 5, en el que la solución electrolítica que comprende iones de cloruro comprende agua salinizada.

7. El método de la reivindicación 6 , en el que la solución electrolítica comprende agua de mar.

8. El método de la reivindicación 6 , en el que la reacción de reducción comprende reducir el electrodo de almacenamiento de sodio para almacenar iones de sodio.

9. El método de la reivindicación 5, que comprende adicionalmente:

generar un flujo inverso de electrones, de modo que los electrones viajen desde el segundo electrodo hasta el electrodo de almacenamiento de cloruro, por lo que el BiOCl se reduce a Bi y los iones de cloruro se liberan desde el electrodo de almacenamiento de cloruro y se produce una reacción de oxidación en el segundo electrodo.

10. El método de la reivindicación 9, en el que la reacción de oxidación comprende oxidar el electrodo de almacenamiento de sodio para liberar iones de sodio.

11. El método de la reivindicación 5, en el que la solución electrolítica comprende aguas residuales industriales, municipales o residenciales.