CN1103172A

CN1103172A - 用于液体静电照相调色剂的螯合正电荷导向剂

Info

Publication number: CN1103172A
Application number: CN94114819A
Authority: CN
Inventors: D·D·拉塞尔; J·G·贝尔斯
Original assignee: Hewlett Packard Co
Current assignee: HP Inc
Priority date: 1993-07-28
Filing date: 1994-07-25
Publication date: 1995-05-31
Also published as: JPH0764346A; US5445911A; KR950003926A; EP0636944A1

Abstract

用于静电照相调色剂的正电荷导向剂，包含以共价键键合到调色剂颗粒的树脂涂层或颜料组分或其特性部分中的极强的螯合官能团和分散在液相中的极弱缔合的离子型分子，以达到电荷分离。树脂中的强螯合点可通过熟知的聚合物化学方法制备。离子型分子中较好的阳离子是不产生污染物的离子，如K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Al³⁺、Zn²⁺、Zr⁴⁺、Mg²⁺、NH₄ ⁺及有机阳离子。用于静电照相的液体调色剂分散液的制备方法：以共价键合方式将强螯合官能团引入到调色剂颗粒的组分中；将含强螯合点的调色剂颗粒和离子型分子分散于非极性不导电液体中。

Description

一般地说，本发明涉及用于静电照相类型的液体调色剂分散液。更具体地说，本发明涉及含有强螯合组分的调色剂颗粒，这种颗粒与液体调色剂分散液中的阳离子接触后便带有一个净正电荷，因此可起着电荷导向剂的作用。

在静电照相术中，通过使带电表面各区域选择性地曝光可在光电导材料表面产生潜象。在曝光和未曝光表面上各区域之间会产生静电荷密度差。可见的影象可用含有颜料成分和热塑性塑料成分的静电调色剂来显影。取决于光电导体表面相对静电荷、显影电极和调色剂的不同，调色剂有选择地被吸引到光电导体表面上的曝光区或未曝光区。光电导体可以带正电，也可以带负电，同样，调色剂体系也可含有带负电或正电的颗粒。对于激光打印机来说，优选的方案是光电导体和调色剂具有相同的极性，但其电荷水平不同。

使纸片或中间转印介质带上与调色剂电荷相反的静电荷，并通过接近光电导体表面，从而将调色剂从光电导体表面拉到纸片或中间介质上，并仍然保持由光电导体表面显影出的影象的图案。一组熔丝辊将调色剂固定在纸上，在直接转印，或间接转印（当使用中间转印介质时）之后，就产生了印刷图象。

调色剂可以呈粉尘，即粉末形式，或呈分散于树脂状载体中的颜料形式，即例如在Giaimo的美国专利2，786，440（1957年3月26日颁布）中所述的调色剂。可用已知方法如加热或溶剂蒸气法将调色剂颗粒用在或固定在表面上，或转印到可类似地将其固定的另一个表面上，以产生原始照射图案的一种永久性再现。

干显影体系的一个缺点是调色剂粉末在光电导体表面上的分布及颗粒的荷质比均难以控制。另一个缺点是由于粉末颗粒尺寸通常较大，通常大于5微米，所以可能产生过量的粉尘，而且难以获得高分辨率。而当粒径减小到5微米以下时，颗粒的定位变得更难以控制。使用例如Metcalfe等人的美国专利2，907，674（1959年10月6日颁布）所述类型的液体显影剂可以避免这些缺点中的许多缺点。这种显影剂通常含有一种用作载体的非极性不导电液体，这种液体含有一种包含如碳黑之类的颜料的带电粒子的分散液，其中的颜料通常与树脂状胶粘剂如醇酸树脂结合。为了使分散粒子上电荷的数量和极性稳定通常要加入一种电荷控制剂。在某些情况下，胶粘剂本身可做为电荷控制剂，也称之为电荷导向剂。

液体显影剂也常常用于调色剂转印系统中。当如此使用时，不仅在原始成象的元件上而且在转印纸或接收纸上显影剂都能一致地给出高度均匀的密度。

在静电照相术中调色剂颗粒上必须具有电荷以便迫使它们在电埸作用下朝着光电导体表面移动。这在干粉系体中是容易达到的，但在液体调色剂中却是很难做到的。困难的原因在于调色剂的溶液相使得不可能用摩擦起电的方法使这些颗粒带电。代之，液体调色剂必须具有由他的化学组成产生的或由本身永久带电的非特性吸附种产生的正式和相对永久电荷。此外，颗粒上的电荷必须不会导致调色剂凝聚和不稳定，且必须留在颗粒上，以使溶液相的整体导电率保持在低的和受控的水平上。

有几篇专利报导了用于液体电记录调色剂的电荷导向方法。如美国专利4，925，766（Elmasry等人的）中所述的一种方法说明可用金属皂（如Zr⁴⁺皂）来提供金属离子（如Zr⁴⁺离子），然后使这种金属离子或多或少地通过配位结合到颜料的树脂涂层上。有几种官能团可以引进到树脂中为Zr⁴⁺或其它金属提供结合部位。这些结合官能团列于该专利第9-10栏中。这些官能团一般含有氧或氮，或偶尔含有硫，以便为金属离子的配位区域提供电子对。氧给体的部位一般是质子化的，如在羧酸和苯酚中的情形。或者，它们可能是非质子化的，如在氮给体原子或β-二酮中的情形。这些电子给体基团理想的是二或多配位基，以便能在两个或多个部位上螯合，即结合到金属原子上。与单配位基配位体相反，螯合和其它多齿配位体的优点是它们增加了金属离子精确地配置在调色剂颗粒上的几率，且不与液相缔合。当带电金属种在液相中处于未结合状态时，它对整体相的介质的导电性有贡献，而对调色剂颗粒在电埸中的迁移没有贡献。事实上由于其较大的电泳迁移率，它甚至会抑制调色剂的迁移。

这些金属皂电荷导向体系的另一个缺点是其中许多最常用的体系采用了质子化结合部位。这表示当金属结合到树脂中时质子及其所缔合的电荷必须有个去处。如果它进入连续相，它就对基本导电率有贡献并起着抑制颗粒在电埸中迁移的作用。实际上在所有液体调色剂中都有残留水分，因此质子可能会进入残留的水中。如果发生这种情况，就可能形成微小胶束，从而促进了调色剂的凝聚。这是对在这种类型的调剂中所观察到的凝聚现象的一种可能的解释。

另一篇专利，美国专利5，045，425（Swidler）报导了在树脂中引进水杨酸盐，并将水杨酸盐Al³⁺配合物加入到分散液中。在这种情况下Al³⁺配合物与表面水杨酸盐基团的形成常数是高的，因而如果铝的总浓度达到最佳化的话，则大部分铝都会结合到调色剂颗粒的表面上。其余的铝在液相中均匀地紧紧束缚在分散的配合物中。这些配合物对调色剂总测量的电导率的作用还不清楚，但是可以肯定，它对促进调色剂颗粒向光电导体放电区迁移是不起作用的。

K.Pearlstine、L.Page和L.El-Sayed所著“Mechanism of Electric Charging of Toner Particles in Nonaqueons Liquid with Carboxylic Acid Charge Additives”一文（《Journal of Imaging Science》，Vol.35，No.1，1991，1/2月，第55-58页）公开了含有由吸电子基团取代的羧酸作为电荷导向剂的调色剂颗粒。该文所公开的羧酸基团是通过Van der Waals力与调色剂颗粒结合或缔合的。

然而，在这些先有技术中，或多或少结合到颗粒表面的金属离子用作电荷导向剂。因此颗粒上所形成的电荷或多或少是半永久性和正电性的。但是有很高的几率，即该体系总电荷中至少有一部分在整个连续相中是均匀分布的，而且不固定在颗粒上。

也有其它一些先有技术的调色剂体系，这些体系依靠大的、带负电荷的有机种，如卵磷酯的非特性吸附以提供负性电荷导向。参见例如美国专利4，897，332（Gibson等人）。这些体系有两个主要缺点。首先，电荷不是结合到颗粒上作为表面的永久性或半永久性的部分，而是通过Van der Waals力相当松散地与颗粒缔合。其次，为了使颗粒具有显著的电荷，必须在液体调色剂中加入过量的电荷导向剂材料。这就表明连续相中存在过量的未缔合电荷导向剂，如上所述，这实际上抑制了调色剂颗粒在电埸中的所希望的迁移。

本发明涉及一种用于液体静电照相调色剂的正性电荷导向剂。电荷导向剂含有一种极强的螯合型、较好是电中性的、以其价键形式结合到调色剂颗粒的树脂涂料中或颜料组分或颜料组分的特性部分中的官能基团，和一种很弱的缔合型的较好是带电的液相中的分子，以达到电荷分离。

树脂或颜料中的强螯合部位是通过熟知的聚合物化学制备的。弱缔合分子是通过熟知的离子化学以所需金属形式制备的。较好的金属是不受规章限制的没有对健康或环境有害的排出物的那些金属，如K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Al³⁺、Zn²⁺、Zr⁴⁺、Mg²⁺、铵（NH⁺ ₄）以及有机阳离子如RNH⁺ ₃、R₂NH⁺ ₂、R₃NH⁺和R₄N⁺，其中R是任何烷基、烯丙基或芳基。

将含有螯合物的树脂制成含有溶液相离子型分子的分散液。然后，进行竞争阳离子的平衡反应，使金属从离子型分子中释放出来并结合到螯合物中。调色剂颗粒中留下了永久性的净正电荷，但又与连续相中阴离子种的等量相反电荷成平衡状态。较好是，分散液中不存在其它电荷来源，且连续相中没有会干扰显影的过量电荷载体。

图1是本发明方法的一个具体实施方案的示意图，其中带有强螯合官能团的调色剂颗粒与离子型分子处于平衡状态。

参看图1，图中示意地描绘了存在于本发明的液体调色剂中的一种平衡10。在平衡反应式的左边是具有任选空间稳定剂聚合物部分12和以其价键形式结合到调色剂颗粒11上的强螯合官能团13的调色剂颗粒11。

在平衡式的左边还有离子型分子14。离子型分子14中的阳离子可选自下列离子：K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Al³⁺、Zn²⁺、Zr⁴⁺、Mg²⁺、铵（NH⁺ ₄）和有机阳离子，如RNH⁺ ₃、R₂NH⁺ ₂、R₃NH⁺和R₄N⁺，其中R例如是任何烷基、烯丙基或芳基。调色剂颗粒11和离子型分子14良好地分散于非极性、不导电的液体17中。

在平衡符号的右边是带正电荷的调色剂颗粒15和带负电荷的对应阴离子16。调色剂11的正电荷是螯合的带正电的阳离子的结果，不含接近的相应的带负电的阴离子。对应阴离子16的负电荷是由于没有不螯合的接近相应的带正电的阳离子的结果。

对于本申请来说，“缔合”是指由于永久相反极性或电荷，例如溶液中的阴离子和阳离子所产生的相互作用。“配合”与“配位”同义，是指由同一原子上的多个共用电子所产生的结合，例如在一种对金属具有选择性的离子交换树脂中的情形。“螯合”是指在同一分子中由多个供电子原子，如氮、硫和氧所产生的结合或配位。“共价”是指由不同原子中多个共用电子所产生的结合，例如在简单烃类中的情形。“离子型”是指由一个或多个电子从一个原子转移到另一个原子上所产生的结合，例如在金属盐中的情形。“Van der Waals力”是指由一个原子中的振动偶极运动诱导另一个原子中的偶极运动从而使这两个偶极产生相互作用而形成的结合。

作为本发明的液体调色剂分散液的载体液体，可使用其电阻至少为10²Ωcm、介电常数不大于3.5的那些液体。载体液体的例子包括直链或支链脂族烃类及其卤代产物。这些材料的例子有：辛烷、异辛烷、癸烷、异癸烷、萘烷、壬烷、十二烷、异十二烷等，这些材料以下列商标由Exxon公司销售：Isopar^R-G、Isopar^R-H、Isopar^R-K、Isopar^R-L、Isopar^R-V。这些特殊的烃类液体是具有极高纯度的窄馏分异链烷烃。高纯度链烷烃，如Exxon公司销售的Norpar系列产品也可使用。这些材料可以单独或组合使用。目前较多使用Norpar^R-12。

可以使用的颜料组分是众所周知的。例如炭黑，如槽法炭黑、炉法炭黑或灯黑均可用来制备黑色显影剂。一种特别受欢迎的炭黑是Cabot公司生产的“MogulL”。有机颜料，如酞菁兰（C.I.NO.74160）、酞菁绿（C.I.NO.74260或42040）、天兰（C.I.NO.42780）、若丹明（C.I.NO.45170）、孔雀绿（C.I.NO.42000）、甲基紫（C.I.NO.42535）、Peacock兰（C.I.NO.42090）、萘酚绿B（C.I.NO.10020）、萘酚绿Y（C.I.NO.10006）、萘酚黄S（C.I.NO.10316）、永久红4R（C.I.NO.12370）、坚牢亮桃红（C.I.15865或16105）、汉撒黄（C.I.NO.11725）、联苯胺黄（C.I.NO.21100）、立索红（C.I.NO.15630）、色淀红D（C.I.NO.15500）、亮卡红6B（C.I.NO.15850）、永久红F5R（C.I.NO.12335）和颜料桃红3B（C.I.NO.16015）也是适用的。无机颜料，如柏林兰（C.I.NO.颜料兰27）.也是可用的。此外，磁性金属氧化物如氧化铁/磁铁也可提及。《Colour Index》卷1和卷2中的任何着色剂都可用作颜料组分。

正如本技术中已经知道的，在液体调色剂分散液中可用胶粘剂将颜料颗粒固定在所需支承介质，如纸、塑料薄膜等上面，并帮助颜料带电。这种胶粘剂可包含热塑性或热固性树脂或聚合物，如乙烯-乙酸乙烯酯（EVA）共聚物（Elvax^R树脂，杜邦），乙烯与α.β-烯类不饱和酸，包括（甲基）丙烯酸及其（C₁-C₁₈）烷基酯所形成的各种共聚物和其它取代的丙烯酸酯聚合物。乙烯和聚苯乙烯的共聚物以及全同立构聚丙烯（结晶）也可提及。也可使用天然腊或合成腊。

在本发明的胶粘剂树脂或颜料组分或二者中引进了强螯基团，如18-冠-6，15-冠-5-醚、酞菁和取代酞菁、卟吩和取代卟吩或多齿开链分子，如EDTA。所有冠醚和酞菁颜料都会有强螯合基用，一种含有3个或更多个供电子原子如氧、氮或硫的中-或大环基团;作为颜料组分的特性部分。

在制备本发明的液体调色剂分散液时，可将呈所需阳离子形式，较好是例如呈Na⁺、K⁺、Ca²⁺、或Mg²⁺形式的“弱”缔合离子型分子加入到Norpar^R-12中并分散在其中。然后将含有“强”螯合基团的调色剂颗粒加入到上述的含离子的分散液中，并且也将它分散在其中。

对于本申请而言，“弱缔合”和“螯合”都是相对的术语，是由各组分的相对平衡常数K_f确定的。对于本发明，如果比值K_f（螯合）/K_f（缔合）大于10³，则树脂或颜料的螯合就被认为是“强螯合”的，而离子缔合则被认为是“弱缔合”。

在这种弱缔合离子型分子和强螯合官能团的分散液中，平衡有利于弱缔合键与阳离子断开，从而形成螯合物，产生电荷分离。

本发明的一个优点是较好的未反应的螯合剂不带电荷，因此不影响液体调色剂的整体导电率。此外，当同一个分子中有4-6个供电子基团时，就会大大促使平衡朝向图1所描绘的反应的右边。还有，较少的未反应带电物质可能会有助于减少液体调色剂中胶束的形成和液体调色剂的过度凝聚。

上面已对本发明较好的实施方案进了说明和描述，因此特别应该理解的是，本发明并不限于上述的实施方案，而是可以有各种实施方案来实施，这些方案都在后面所附的权利要求书的范围内。

Claims

1、用于液体静电照相调色剂的正电荷导向剂(15)，它包含：

含有颜料组分和树脂载体的调色剂颗粒(11)；

以共价键形式键合到所述树脂载体中或所述颜料组分或所述颜料组分的特性部分中的极强的螯合官能团(13)；和

被所述强螯合官能团螯合的金属阳离子、铵阳离子或有机阳离子。

2、权利要求1的正电荷导向剂（15），其中强螯合官能团（13）包含18-冠-6醚或15-冠-5醚。

3、权利要求1的正电荷导向剂（15），其中强螯合官能团（13）包含酞菁或取代酞菁;或卟吩或取代卟吩。

4、用于静电照相的液体调色剂分散液，包含：

非极性不导电液体（17）;

含有颜料组分和树脂载体并分散于所述不导电液体中的调色剂颗粒（11）;

以共价键形式键合到所述树脂载体中或所述颜料组分或所述颜料组分的特性部分中的极强的螯合官能团（13）;

被所述强螯合官能团牢固地螯合的金属阳离子、铵阳离子或有机阳离子;和

也是分散在所述不导电液体中的相反的阴离子（16）。

5、权利要求4的液体调色剂分散液，其中强螯合官能团（13）包含18-冠-6醚或15-冠-5醚。

6、制备静电照相液体调色剂分散体的方法，包括：

将一种极强的螯合官能团（13）通过共价键合的方法引进到含有颜料组分和树脂载体的调色剂颗粒（11）中的树脂涂料中或颜料组分或所述颜料组分的特性部分中以提供强螯合部位;和

将含有强螯合部位的调色剂颗粒与一种离子型分子（14）分散到一种非极性不导电的液体（17）中。

7、权利要求6的方法，其中带有强螯合官能团的调色剂颗粒是电中性的。

8、权利要求6的方法，其中强螯合官能团（13）包含18-冠-6醚或15-冠-5醚。

9、权利要求6的方法，其中强螯合官能团（13）包含酞菁或取代酞菁。

10、权利要求6的方法，其中强螯合官能团（13）包含卟吩或取代卟吩。