CN110317226B - 硅烷偶联化合物和含有它们的医科牙科用固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硅烷偶联化合物和含有它们的医科牙科用固化性组合物。具体涉及新型硅烷偶联剂和包含其的医科牙科用固化性组合物。[课题]本发明的目的在于，提供：对自由基聚合性单体赋予高的亲和性、由此用于医科牙科用固化性组合物时赋予高的机械强度、柔软性和耐久性的新型硅烷偶联剂；和，通过新型硅烷偶联剂进行了表面处理的无机填充剂和新型医科牙科用固化性组合物。[解决方案]使用在特定位置具有氨基甲酸酯键和聚乙二醇(醚键)等重复单元的硅烷偶联剂。

Description

硅烷偶联化合物和含有它们的医科牙科用固化性组合物
技术领域
本发明涉及新型硅烷偶联剂和包含其的医科牙科用固化性组合物。
背景技术
在医科牙科领域中，为了修复骨、牙的缺损，使用有金属修复物、合成树脂成型物等。它们对生物体硬组织的粘接中大多使用有含有粘接聚合性单体的粘接剂。另外，医科牙科领域中，每天在临床中使用了被称为所谓复合树脂的医科牙科用固化性组合物。其如下得到自由基聚合固化体：将未固化体(自由基聚合前)糊剂填充至牙等的缺损部位后，赋予光照射等的外部能量，从而得到自由基聚合固化体。
一般而言，这些粘接剂、复合树脂中使用有甲基丙烯酸甲酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、氨基甲酸酯系二甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸衍生物单体。这些(甲基)丙烯酸衍生物单体等乙烯基单体的游离自由基聚合(以下记作自由基聚合)中，碳-碳的双键开裂成为单键，从而形成高分子体并固化。该复合树脂中不仅添加乙烯基单体，出于提高机械强度的目的还添加无机填充剂。一般而言，这些无机填充剂由具有聚合性基团的硅烷偶联剂进行表面处理，实现湿润性的提高、机械强度提高。医科牙科领域中，一直以来，作为硅烷偶联剂，广泛使用有γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(以下记作KBM-503)。使用由该化合物进行了表面处理的颗粒的情况下，疏水性低因此容易进行水解，存在材料的耐久性低这样的课题。另外，还存在无法得到充分的机械强度这样的缺点。
因此，为了提高材料的耐久性、填充率，提出了：使用烷基链较长的硅烷偶联剂的方法(专利文献1、2、3)；使用具有氟亚烷基的硅烷偶联剂的方法(专利文献4)；使用具有大量聚合性基团的硅烷偶联剂的方法(专利文献5)。
现有技术
专利文献
专利文献1：日本特开平2-134307号
专利文献2：日本特开平3-70778号
专利文献3：日本特开2015-196682号
专利文献4：日本特开2007-238567号
专利文献5：日本特开2010-229054号
发明内容
发明要解决的问题
然而，将专利文献1～专利文献3中记载的方法用于作为医科牙科用固化性组合物之一的医科医科牙科用复合树脂时，在机械强度方面存在改善的余地。即，仅凭借烷基链单纯地长，缺乏柔软性(柔顺)、粘接性·密合性。另外，将专利文献4中记载的方法用于医科牙科材料时，耐水性低，材料的耐久性不充分。如此，使用现有技术中的硅烷偶联剂的材料的耐久性和机械强度的兼顾不充分，存在进一步改良的余地。
本发明的目的在于，提供：对自由基聚合性单体赋予高的亲和性、由此用于医科牙科用固化性组合物时赋予高的机械强度、柔软性(柔顺)和耐久性的新型硅烷偶联剂；和，由新型硅烷偶联剂进行了表面处理的无机填充剂；和，新型医科牙科用固化性组合物。
用于解决问题的方案
发明人等进行了深入研究，结果发现：使用具有特定化学结构的硅烷偶联剂对无机填充剂进行表面处理，从而对自由基聚合性单体赋予高的亲和性。由此用于医科牙科用固化性组合物时可以赋予高的机械强度、柔软性(柔顺)和粘接性·密合性。认为其原因在于，-C-O-C-键的旋转能垒较低。本发明的一方式如下所述。
[项1]
一种硅烷偶联剂，其具有：
聚合性基团；
反应性甲硅烷基；和，
连接聚合性基团与反应性甲硅烷基的间隔基团，
间隔基团具有：
第一氨基甲酸酯基；和，
至少醚基或第二氨基甲酸酯基中的任一者。
[项2]
根据项1中所述的硅烷偶联剂，其用以下的式子表示。
(A-B)a-Q-Si-(OR1)nR2 (3-n)
[式中，
(A-B)a-表示聚合性基团，A表示H2C＝CH-、H2C＝C(CH3)-或H2C＝CH-C6H4-基(C6H4表示亚苯基)，B表示-C(O)-O-、-C(O)-S-、-C(O)-NH-、-NH-C(O)-NH-、-NH-C(O)-S-或-NH-C(O)-O-，a表示1～6的整数，
-Si-(OR1)nR2 (3-n)表示反应性甲硅烷基，R1表示C1～C6的直链或支链的烷基，R2表示C1～C16的直链或支链的烷基、苯基或卤素原子，R2在n为0时表示至少1个以上的卤素原子键合于Si的、C1～C16的直链或支链的烷基、苯基或卤素原子，n表示0～3的整数，
-Q-表示间隔基团。]
[项3]
根据项1或2中所述的硅烷偶联剂，其中，醚基为具有选自-O-CH2-CH2-、-O-CH(CH3)-CH2-或-O-CH2-CH(CH3)-的结构的醚基。
[项4]
根据项1～3中的任一项所述的硅烷偶联剂，其中，间隔基团为选自由下述间隔基团I～III组成的组中的任一者。
间隔基团I：
-Z1-NH-C(O)OR3- 式(I)
[Z1为C2～C30的直链或支链的饱和脂肪族烃基，且至少包含-CH2-CH2-O-基、-O-CH(CH3)-CH2-基、-O-CH2-CH(CH3)-基中的1者以上，
R3为C7～C30的直链或支链的亚烷基，且能包含-S-、-NH-、-NRn-(Rn表示亚烷基)、-CH2-C6H4-(C6H4表示亚苯基)、-C(O)-O-、-O-基、-CH2-CH2-O-基、-O-CH(CH3)-CH2-基、-O-CH2-CH(CH3)-基]
间隔基团II：
-R4-NH-C(O)-O-Z2-O-C(O)-NH-R5- 式(II)
[R4为C2～C100的直链或支链的饱和脂肪族烃基，且能包含-O-CH2-CH2-基、-O-CH(CH3)-CH2-基、-O-CH2-CH(CH3)-基中的1者以上，
Z2为C2～C100的直链或支链的亚烷基，且至少包含-O-CH2-CH2-基、-O-CH(CH3)-CH2-基、-O-CH2-CH(CH3)-基中的1者以上，
R5为C2～C100的直链或支链的亚烷基，且能包含-S-、-NH-、-NRn-(Rn表示亚烷基)、-CH2-C6H4-(C6H4表示亚苯基)、-C(O)-O-、-O-基、-O-CH2-CH2-基、-O-CH(CH3)-CH2-基、-O-CH2-CH(CH3)-基]
间隔基团III：
-R6-NH-C(O)-O-Z3-O-C(O)-NH-R7- 式(III)
[R6为C2～C100的直链或支链的饱和脂肪族烃基，且能包含-O-CH2-CH2-基、-O-CH(CH3)-CH2-基、-CH(CH3)-CH2-O-基中的1者以上，
Z3为C2～C100的直链或支链的亚烷基，
R7为C2～C100的直链或支链的亚烷基，且能包含-S-、-NH-、-NRn-(Rn表示亚烷基)、-CH2-C6H4-(C6H4表示亚苯基)、-C(O)-O-、-O-基、-O-CH2-CH2-基、-O-CH(CH3)-CH2-基、-CH(CH3)-CH2-O-基中的1者以上]
[项5]
根据项1～4中的任一项所述的硅烷偶联剂，其是使用具有以下任一结构的化合物(甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯基乙氧基)乙酯或丙烯酸2-(2-异氰酸酯基乙氧基)乙酯)而合成的。
CH2＝C(CH3)-C(O)-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-NCO
CH2＝CH-C(O)-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-NCO
[项6]
一种无机填充剂，其用项1～5中的任一项所述的硅烷偶联剂进行了表面处理。
[项7]
一种医科牙科用固化性组合物，其包含项6所述的无机填充剂、除硅烷偶联剂以外的自由基聚合性单体，且至少包含聚合引发剂或聚合促进剂中的任一者。
发明的效果
通过用本发明的硅烷偶联剂对无机填充剂进行表面处理，从而体现对自由基聚合性单体的高亲和性，作为其结果，对医科牙科用固化性组合物赋予高的机械强度、柔软性(柔顺)和粘接性·密合性。另外，通过使用本发明，从而也可以赋予少的聚合收缩性。
该高亲和性效果在自由基聚合性单体具有氨基甲酸酯基的情况下显著体现。认为其原因在于，硅烷偶联剂具有氨基甲酸酯键。即，认为，用本发明的硅烷偶联剂进行了表面处理的无机填充剂向其表面导入氨基甲酸酯基，其对具有氨基甲酸酯基的自由基聚合性单体体现明显的高亲和性。根据本发明，无机填充剂的高填充化成为可能，作为其结果，可以达成高的机械强度。另外，本发明的硅烷偶联剂分子内具有富于伸缩性的聚乙二醇(醚键)等重复单元，从而可以大幅提高柔软性(柔顺)、密合性和耐久性。
具体实施方式
[硅烷偶联剂]
本发明中的具有自由基聚合性基团的硅烷偶联剂具有：聚合性基团、反应性甲硅烷基、和连接聚合性基团与反应性甲硅烷基的间隔基团。硅烷偶联剂可以使用1种或组合多种而使用。
硅烷偶联剂可以用下式表示。
(A-B)a-Q-Si-(OR1)nR2 (3-n)
[式中，
(A-B)a-表示聚合性基团，A表示H2C＝CH-、H2C＝C(CH3)-或H2C＝CH-C6H4-基(C6H4表示亚苯基)，B表示-C(O)-O-、-C(O)-S-、-C(O)-NH-、-NH-C(O)-NH-、-NH-C(O)-S-或-NH-C(O)-O-，a表示1～6的整数，
-Si-(OR1)nR2 (3-n)表示反应性甲硅烷基，R1表示C1～C6的直链或支链的烷基，R2表示C1～C16的直链或支链的烷基、苯基或卤素原子，R2在n为0时表示至少1个以上的卤素原子键合于Si的、C1～C16的直链或支链的烷基、苯基或卤素原子，n表示0～3的整数，
-Q-表示间隔基团。]
(聚合性基团)
聚合性基团为具有乙烯基的基团，例如为具有(甲基)丙烯酰基((メタ)アクリル基)的基团。此处，“(甲基)丙烯酰”是指“丙烯酰”和“甲基丙烯酰”。
聚合性基团可以为下述通式所示的基团：
(A-B)a-
[式中，A表示H2C＝CH-、H2C＝C(CH3)-或H2C＝CH-C6H4-基(C6H4表示亚苯基)，B表示-C(O)-O-、-C(O)-S-、-C(O)-NH-、-NH-C(O)-NH-、-NH-C(O)-S-或-NH-C(O)-O-，a表示1～6的整数(例如1～4、优选1或2)。]。
(反应性甲硅烷基)
反应性甲硅烷基为通过水解生成硅烷醇基的基团。生成的硅烷醇基例如可以与羟基形成氢键、或通过缩合反应形成化学键。
反应性甲硅烷基可以为下述通式所示的基团：
-Si-(OR1)nR2 (3-n)
[式中，R1表示C1～C6的直链或支链的烷基，R2表示C1～C16的直链或支链的烷基、苯基或卤素原子，R2在n为0时表示至少1个以上的卤素原子键合于Si的、C1～C16的直链或支链的烷基、苯基或卤素原子，n表示0～3的整数。]。
(间隔基团)
间隔基团具有上述至少一个氨基甲酸酯基(也称为第一氨基甲酸酯基。)。
间隔基团进而具有至少醚基或第二氨基甲酸酯基中的任一者。此处，醚基可以为具有选自-O-CH2-CH2-、-O-CH(CH3)-CH2-或-O-CH2-CH(CH3)-的结构的醚基。
间隔基团可以选自下述间隔基团I～III。
间隔基团I
间隔基团I如下式所示：
-Z1-NH-C(O)OR3- 式(I)
[Z1为C2～C30的直链或支链的饱和脂肪族烃基，且至少包含-CH2-CH2-O-基、-O-CH(CH3)-CH2-基、-O-CH2-CH(CH3)-基中的1者以上、
R3为C7～C30的直链或支链的亚烷基，且能包含-S-、-NH-、-NRn-(Rn表示亚烷基)、-CH2-C6H4-(C6H4表示亚苯基)、-C(O)-O-、-O-基、-CH2-CH2-O-基、-O-CH(CH3)-CH2-基、-O-CH2-CH(CH3)-基。]。
此处，饱和脂肪族烃基可以为2～7价，例如2～5价、优选2或3价。
以下记载具有间隔基团I的硅烷偶联剂的实施方式的化合物的代表性化学结构。
间隔基团II
间隔基团II如下式所示：
-R4-NH-C(O)-O-Z2-O-C(O)-NH-R5- 式(II)
[R4为C2～C100的直链或支链的饱和脂肪族烃基，且能包含-O-CH2-CH2-基、-O-CH(CH3)-CH2-基、-O-CH2-CH(CH3)-基中的1者以上，
Z2为C2～C100的直链或支链的亚烷基，且至少包含-O-CH2-CH2-基、-O-CH(CH3)-CH2-基、-O-CH2-CH(CH3)-基中的1者以上，
R5为C2～C100的直链或支链的亚烷基，且能包含-S-、-NH-、-NRn-(Rn表示亚烷基)、-CH2-C6H4-(C6H4表示亚苯基)、-C(O)-O-、-O-基、-O-CH2-CH2-基、-O-CH(CH3)-CH2-基、-O-CH2-CH(CH3)-基。]。
此处，饱和脂肪族烃基可以为2～7价，例如2～5价、优选2或3价。
以下记载具有间隔基团II的硅烷偶联剂的实施方式的化合物的代表性化学结构。
间隔基团III
间隔基团III如下式所示：
-R6-NH-C(O)-O-Z3-O-C(O)-NH-R7- 式(III)
[R6为C2～C100的直链或支链的饱和脂肪族烃基，且能包含-O-CH2-CH2-基、-O-CH(CH3)-CH2-基、-CH(CH3)-CH2-O-基中的1者以上，
Z3为C2～C100的直链或支链的亚烷基，
R7为C2～C100的直链或支链的亚烷基，且能包含-S-、-NH-、-NRn-(Rn表示亚烷基)、-CH2-C6H4-(C6H4表示亚苯基)、-C(O)-O-、-O-基、-O-CH2-CH2-基、-O-CH(CH3)-CH2-基、-CH(CH3)-CH2-O-基中的1者以上]。
此处，饱和脂肪族烃基可以为2～7价，例如2～5价、优选2或3价。
以下记载具有间隔基团III的硅烷偶联剂的实施方式的化合物的代表性化学结构。
本发明中的硅烷偶联剂可以为使用具有以下任一结构的化合物(甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯基乙氧基)乙酯或丙烯酸2-(2-异氰酸酯基乙氧基)乙酯)而合成的硅烷偶联剂。
CH2＝C(CH3)-C(O)-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-NCO
CH2＝CH-C(O)-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-NCO
因此，硅烷偶联剂可以具有如下结构。
CH2＝C(CH3)-C(O)-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-NHCO-
CH2＝CH-C(O)-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-NHCO-
另外，使用本发明的实施方式的硅烷偶联剂对无机填充剂进行表面处理的情况下，关于处理浓度，还取决于母颗粒的硅烷醇基密度(mol/g)，一般而言，优选无机填充剂的0.05质量倍～10质量倍。低于0.05质量倍的处理时，无法充分导入硅烷偶联剂，另外，超过10质量倍的情况下，仅生成硅烷偶联剂的缩合物，对机械强度造成影响，故不优选。
作为用本发明的实施方式的硅烷偶联剂进行处理的无机填充剂，它们的化学组成没有特别限定，可以举出二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛-氧化钡、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化铝、镧玻璃、硼硅酸玻璃、钠玻璃、钡玻璃、锶玻璃、玻璃陶瓷、硅酸铝玻璃、钡硼硅酸铝玻璃、锶硼硅酸铝玻璃、氟硅酸铝玻璃、钙氟硅酸铝玻璃、锶氟硅酸铝玻璃、钡氟硅酸铝玻璃、锶钙氟硅酸铝玻璃等。特别是，也可以适合使用医科牙科用玻璃离子体水门汀(glass ionomer cements)、树脂增强型玻璃离子体水门汀和树脂水门汀等中使用的氟硅酸铝钡玻璃、氟硅酸铝锶玻璃、氟硅酸铝玻璃等。此处所谓的氟硅酸铝玻璃是指，以氧化硅和氧化铝为基本骨架，且包含用于导入非交联性氧的碱金属。进一步具有包含锶的碱土金属和氟作为修饰·配位离子。另外，为了进一步赋予X射线不透射性，为骨架中掺入了镧系列的元素的组合物。该镧系列元素根据组成域而作为修饰·配位离子也参与组成。它们可以单独使用或混合2种以上而使用。用本发明的实施方式的硅烷偶联剂进行了处理的无机填充剂在本发明中的医科牙科用固化性组合物中的组成比率，没有特别限定，优选25～90重量％的范围内。为25重量％以下的情况下，固化物的机械(物理)强度低，故不优选。另外，90重量％以上时，制备好的糊剂的粘性过高，因此，临床上的操作性差而不优选。进而，前述无机填充剂的平均粒径优选0.001～100μm、更优选0.001～10μm。进而，无机填充剂的形状可以为球状或者不定形状，均可。本说明书中，“平均粒径”是指，通过激光衍射·散射法求出的粒度分布中的积分值50％下的粒径。
将本发明的实施方式的硅烷偶联剂用于医科牙科用固化性组合物的情况下，所包含的自由基聚合性单体在医科牙科用固化性组合物中优选包含10～60重量％、进一步优选15～30重量％。如果为10重量％以下，则医科牙科用固化性组合物的粘性过高，有产生不良情况的可能性，如果为60重量％以上，则有医科牙科用固化性组合物的强度降低的可能性。
本发明的实施方式的医科牙科用固化性组合物中使用的自由基聚合性单体可以没有限制地使用任何医科牙科领域中使用的物质，但优选其分子骨架中具有氨基甲酸酯键。这是由于，氨基甲酸酯键(-NH-C(O)-O-)与本发明的实施方式的硅烷偶联剂有效地形成氢键。本件中的自由基聚合性单体例如可以举出：通过2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯与甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)的氨基甲酸酯反应合成的7,7,9-三甲基-4,13-二氧代-3,14-二氧杂-5,12-二氮杂十六烷-1,16-二基二甲基丙烯酸酯(UDMA)；通过HEMA、丙烯酸羟基乙酯(HEA)与2,4-甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯各自的氨基甲酸酯反应而合成的自由基聚合性单体类；通过脂肪族和/或芳香族二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸甘油酯、3-甲基丙烯酰基-2-羟基丙酯的反应而得到的氨基甲酸酯二丙烯酸酯类；1,3-双(2-异氰酸酯基，2-丙基)苯与具有羟基的化合物的氨基甲酸酯反应物等。更具体而言，可以举出：2,7,7,9,15-五甲基-4,13-二氧代-3,14-二氧杂-5,12-二氮杂十六烷-1,16-二基二丙烯酸酯、2,7,7,9,15-五甲基-4,13,18-三氧代-3,14,17-三氧杂-5,12-二氮杂二十碳-19-烯基甲基丙烯酸酯、2,8,10,10,15-五甲基-4,13,18-三氧代-3,14,17-三氧杂-5,12-二氮杂二十碳-19-烯基甲基丙烯酸酯、2,7,7,9,15-五甲基-4,13-二氧代-3,14-二氧杂-5,12-二氮杂十六烷-1,16-二基双(2-甲基丙烯酸酯)、2,2’-(环己烷-1,2-二基双(亚甲基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(丙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、2-((2-(((1-(丙烯酰氧基)丙烷-2-基氧)羰基氨基)甲基)环己基)甲基氨基甲酰氧基)丙基甲基丙烯酸酯、2,2’-(环己烷-1,2-二基双(亚甲基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(丙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)、2,2’-(双环[4.1.0]庚烷-3,4-二基双(亚甲基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(丙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、2-((4-(((1-(丙烯酰氧基)丙烷-2-基氧)羰基氨基)甲基)双环[4.1.0]庚烷-3-基)甲基氨基甲酰氧基)丙基甲基丙烯酸酯、2,2’-(双环[4.1.0]庚烷-3,4-二基双(亚甲基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(丙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)、7,7,9-三甲基-4,13-二氧代-3,14-二氧杂-5,12-二氮杂十六烷-1,16-二基二丙烯酸酯、7,7,9-三甲基-4,13,18-三氧代-3,14,17-三氧杂-5,12-二氮杂二十碳-19-烯基甲基丙烯酸酯、8,10,10-三甲基-4,13,18-三氧代-3,14,17-三氧杂-5,12-二氮杂二十碳-19-烯基甲基丙烯酸酯、7,7,9-三甲基-4,13-二氧代-3,14-二氧杂-5,12-二氮杂十六烷-1,16-二基双(2-甲基丙烯酸酯)、4,13-二氧代-3,14-二氧杂-5,12-二氮杂十六烷-1,16-二基二丙烯酸酯、4,13,18-三氧代-3,14,17-三氧杂-5,12-二氮杂二十碳-19-烯基甲基丙烯酸酯、4,13-二氧代-3,14-二氧杂-5,12-二氮杂十六烷-1,16-二基双(2-甲基丙烯酸酯)、2-(1-(2-((2-(丙烯酰氧基)乙氧基)羰基氨基)-4,4-二甲基环己基)乙基氨基甲酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(1-(2-((2-(丙烯酰氧基)乙氧基)羰基氨基)乙基)-5,5-二甲基环己基氨基甲酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(((1-(甲基丙烯酰氧基)丙烷-2-基氧)羰基氨基)甲基)-2,5,5-三甲基环己基氨基甲酰氧基)丙烷-1,3-二基双(2-甲基丙烯酸酯)、2-(2-(((1-(甲基丙烯酰氧基)丙烷-2-基氧)羰基氨基)甲基)-2,5,5-三甲基环己基氨基甲酰氧基)丙烷-1,3-二基二丙烯酸酯、2-(2-(((1-(丙烯酰氧基)丙烷-2-基氧)羰基氨基)甲基)-2,5,5-三甲基环己基氨基甲酰氧基)丙烷-1,3-二基双(2-甲基丙烯酸酯)、3-(15-(2-(丙烯酰氧基)乙基)-3,12,19-三氧代-2,13,18-三氧杂-4,11-二氮杂二十一碳-20-烯基)戊烷-1,5-二基二丙烯酸酯、3-(15-(2-(丙烯酰氧基)乙基)-3,12,19-三氧代-2,13,18-三氧杂-4,11-二氮杂二十一碳-20-烯基)戊烷-1,5-二基双(2-甲基丙烯酸酯)、2,2’-(环己烷-1,2-二基双(亚甲基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(乙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、2-((2-(((2-(丙烯酰氧基)乙氧基)羰基氨基)甲基)环己基)甲基氨基甲酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯、2,2’-(环己烷-1,2-二基双(亚甲基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(乙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)、2,15-双(环己基氧甲基)-4,13-二氧代-3,14-二氧杂-5,12-二氮杂十六烷-1,16-二基二丙烯酸酯、2,15-双(环己基氧甲基)-4,13-二氧代-3,14-二氧杂-5,12-二氮杂十六烷-1,16-二基双(2-甲基丙烯酸酯)、2,15-双(环己基氧甲基)-4,13,18-三氧代-3,14,17-三氧杂-5,12-二氮杂二十碳-19-烯基甲基丙烯酸酯、1,18-双(环己基氧)-5,14-二氧代-4,15-二氧杂-6,13-二氮杂十八烷-2,17-二基二丙烯酸酯、1-(环己基氧)-17-(环己基氧甲基)-5,14,19-三氧代-4,15,18-三氧杂-6,13-二氮杂二十一碳-20-烯-2-基甲基丙烯酸酯、1,18-双(环己基氧)-5,14-二氧代-4,15-二氧杂-6,13-二氮杂十八烷-2,17-二基双(2-甲基丙烯酸酯)、7,7,9-三甲基-4,13-二氧代-3,14-二氧杂-5,12-二氮杂十六烷-1,16-二基双(2-甲基丙烯酸酯)、7,7,9-三甲基-4,13-二氧代-3,14-二氧杂-5,12-二氮杂十六烷-1,16-二基二丙烯酸酯、2,2’-(1,3-亚苯基双(亚甲基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(乙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)、2,2’-(1,3-亚苯基双(亚甲基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(乙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、2-(3-(((2-(丙烯酰氧基)乙氧基)羰基氨基)甲基)苄基氨基甲酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯、2,2’-(1,3-亚苯基双(亚甲基))双(甲基氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(乙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)、2,2’-(1,3-亚苯基双(亚甲基))双(甲基氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(乙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、2-((3-((((2-(丙烯酰氧基)乙氧基)羰基)(甲基)氨基)甲基)苄基)(甲基)氨基甲酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯、2,2’-(1,3-亚苯基双(亚甲基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(丙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)、2,2’-(1,3-亚苯基双(亚甲基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(丙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、2-(3-(((2-(丙烯酰氧基)乙氧基)羰基氨基)甲基)苄基氨基甲酰氧基)丙基甲基丙烯酸酯、2-(3-(((1-(丙烯酰氧基)丙烷-2-基氧)羰基氨基)甲基)苄基氨基甲酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯、4,4’-(1,3-亚苯基双(亚甲基))双(氮烷二基)双氧代亚甲基)双(氧)双(4,1-亚苯基)双(2-甲基丙烯酸酯)、4,4’-(1,3-亚苯基双(亚甲基))双(氮烷二基)双氧代亚甲基)双(氧)双(4,1-亚苯基)二丙烯酸酯、4-(3-(((4-(丙烯酰氧基)苯氧基)羰基氨基)甲基)苄基氨基甲酰氧基)苯基甲基丙烯酸酯、4,4’-(1,3-亚苯基双(亚甲基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(丁烷-4,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)、4,4’-(1,3-亚苯基双(亚甲基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(丁烷-4,1-二基)二丙烯酸酯、4-(3-(((4-(丙烯酰氧基)丁氧基)羰基氨基)甲基)苄基氨基甲酰氧基)丁基甲基丙烯酸酯、2,2’-(1,3-亚苯基双(亚甲基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(3-苯氧基丙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)、2,2’-(1,3-亚苯基双(亚甲基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(3-苯氧基丙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、2-(3-(((1-(丙烯酰氧基)-3-苯氧基丙烷-2-基氧)羰基氨基)甲基)苄基氨基甲酰氧基)-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-2’-(1,3-亚苯基双(亚甲基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(3-(苯基氨基)丙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)、2-2’-(1,3-亚苯基双(亚甲基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(3-(苯基氨基)丙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、2-(3-(((1-(丙烯酰氧基)-3-(苯基氨基)丙烷-2-基氧)羰基氨基)甲基)苄基氨基甲酰氧基)-3-(苯基氨基)丙基甲基丙烯酸酯、2,2’-(1,3亚苯基双(亚甲基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(3-(苯基硫代)丙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)、2,2’-(1,3亚苯基双(亚甲基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(3-(苯基硫代)丙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、2-(3-(((1-(丙烯酰氧基)-3-(苯基硫代)丙烷-2-基氧)羰基氨基)甲基)苄基氨基甲酰氧基)-3-(苯基硫代)丙基甲基丙烯酸酯、2,2’-(1,3-亚苯基双(亚甲基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(3-(苄基氧)丙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)、2,2’-(1,3-亚苯基双(亚甲基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(3-(苄基氧)丙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、2-(3-(((1-(丙烯酰氧基)-3-(苄基氧)丙烷-2-基氧)羰基氨基)甲基)苄基氨基甲酰氧基)-3-(苄基氧)丙基甲基丙烯酸酯、2,2’-(1,3-亚苯基双(亚甲基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(3-(甲基丙烯酰氧基)丙烷-2,1-二基)二苯甲酸酯、2,2’-(1,3-亚苯基双(亚甲基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(3-(丙烯酰氧基)丙烷-2,1-二基)二苯甲酸酯、2,2’-(1,3-亚苯基双(亚甲基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(3-(2-苯基乙酰氧基)丙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)、2,2’-(1,3-亚苯基双(亚甲基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(3-(2-苯基乙酰氧基)丙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、2-(3-(((1-(丙烯酰氧基)-3-(2-苯基乙酰氧基)丙烷-2-基氧)羰基氨基)甲基)苄基氨基甲酰氧基)-3-(2-苯基乙酰氧基)丙基甲基丙烯酸酯、2,2’-(2,2’-(1,3-亚苯基)双(丙烷-2.2-二基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(乙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)、2,2’-(2,2’-(1,3-亚苯基)双(丙烷-2,2-二基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(乙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、2-(2-(3-(2-((2-(丙烯酰氧基)乙氧基)羰基氨基)丙烷-2-基)苯基)丙烷-2-基氨基甲酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯、2,2’-(2,2’-(1,3-亚苯基)双(丙烷-2,2-二基))双(甲基氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(乙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)、2,2’-(2,2’-(1,3-亚苯基)双(丙烷-2,2-二基))双(甲基氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(乙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、2-((2-(3-(2-(((2-(丙烯酰氧基)乙氧基)羰基)(甲基)氨基)丙烷-2-基)苯基)丙烷-2-基)(甲基)氨基甲酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯、2,2’-(2,2’-(1,3-亚苯基)双(丙烷-2,2-二基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(丙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)、2,2’-(2,2’-(1,3-亚苯基)双(丙烷-2,2-二基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(丙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、2-(2-(3-(2-((2-(丙烯酰氧基)乙氧基)羰基氨基)丙烷-2-基)苯基)丙烷-2-基氨基甲酰氧基)丙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(3-(2-((1-(丙烯酰氧基)丙烷-2-基氧)羰基氨基)丙烷-2-基氨基甲酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯、4,4’-(2,2’-(1,3-亚苯基)双(丙烷-2,2-二基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(4,1-亚苯基)双(2-甲基丙烯酸酯)、4,4’-(2,2’-(1,3-亚苯基)双(丙烷-2,2-二基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(4,1-亚苯基)二丙烯酸酯、4-(2-(3-(2-((4-(丙烯酰氧基)苯氧基)羰基氨基)丙烷-2-基)苯基)丙烷-2-基氨基甲酰氧基)苯基甲基丙烯酸酯、4,4’-(2,2’-(1,3-亚苯基)双(丙烷-2,2-二基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(丁烷-4,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)、4,4’-(2,2’-(1,3-亚苯基)双(丙烷-2,2-二基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(丁烷-4,1-二基)二丙烯酸酯、4-(2-(3-(2-((4-丙烯酰氧基)丁氧基)羰基氨基)丙烷-2-基)苯基)丙烷-2-基氨基甲酰氧基)丁基甲基丙烯酸酯、2,2’-(2,2’-(1,3-亚苯基)双(丙烷-2,2-二基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(3-苯氧基丙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)、2,2’-(2,2’-(1,3-亚苯基)双(丙烷-2,2-二基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(3-苯氧基丙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、2-(2-(3-(2-((1-(丙烯酰氧基)-3-苯氧基丙烷-2-基氧)羰基氨基)丙烷-2-基)苯基)丙烷-2-基氨基甲酰氧基)-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯、2,2’-(2,2’-(1,3-亚苯基)双(丙烷-2,2-二基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(3-(苯基氨基)丙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)、2,2’-(2,2’-(1,3-亚苯基)双(丙烷-2,2-二基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(3-(苯基氨基)丙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、2-(2-(3-(2-((1-(丙烯酰氧基)-3-(苯基氨基)丙烷-2-基氧)羰基氨基)丙烷-2-基)苯基)丙烷-2-基氨基甲酰氧基)-3-(苯基氨基)丙基甲基丙烯酸酯、2,2’-(2,2’-(1,3-亚苯基)双(丙烷-2,2-二基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(3-(苯基硫代)丙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)、2,2’-(2,2’-(1,3-亚苯基)双(丙烷-2,2-二基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(3-(苯基硫代)丙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、2-(2-(3-(2-((1-(丙烯酰氧基)-3-(苯基硫代)丙烷-2-基氧)羰基氨基)丙烷-2-基)苯基)丙烷-2-基氨基甲酰氧基)-3-(苯基硫代)丙基甲基丙烯酸酯、2-2’-(2,2’-(1,3-亚苯基)双(丙烷-2,2-二基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(3-(苄氧基)丙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)、2-2’-(2,2’-(1,3-亚苯基)双(丙烷-2,2-二基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(3-(苄氧基)丙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、2-(2-(3-(2-((1-(丙烯酰氧基)-3-(苄基氧)丙烷-2-基氧)羰基氨基)丙烷-2-基)苯基)丙烷-2-基氨基甲酰氧基)-3-(苄基氧)丙基甲基丙烯酸酯、2,2’-(2,2’-(1,3-亚苯基)双(丙烷-2,2-二基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(3-(甲基丙烯酰氧基)丙烷-2,1-二基)二苯甲酸酯、2,2’-(2,2’-(1,3-亚苯基)双(丙烷-2,2-二基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(3-(丙烯酰氧基)丙烷-2,1-二基)二苯甲酸酯、2,2’-(2,2’-(1,3-亚苯基)双(丙烷-2,2-二基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(3-(2-苯基乙酰氧基)丙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)、2,2’-(2,2’-(1,3-亚苯基)双(丙烷-2,2-二基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(3-(2-苯基乙酰氧基)丙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、2-(2-(3-(2-((1-(丙烯酰氧基)-3-(2-苯基乙酰氧基)丙烷-2-基氧)羰基氨基)丙烷-2-基)苯基)丙烷-2-基氨基甲酰氧基)-3-(2-苯基乙酰氧基)丙基甲基丙烯酸酯等。
将本发明的实施方式的硅烷偶联剂用于医科牙科用固化性组合物的情况下，优选至少包含聚合引发剂或聚合促进剂中任一者。另外，对于其优选的配混量，加合了聚合引发剂和聚合促进剂的配混量相对于自由基聚合性单体，优选0.5wt％～5wt％。这是由于，低于0.5wt％的浓度时，未聚合的自由基聚合性单体变多，因此，机械强度降低。另外，高于5wt％的浓度时，聚合度降低，机械强度降低。
作为本发明的实施方式的医科牙科用固化性组合物中所含的聚合引发剂，可以从工业界中使用的聚合引发剂中选择而使用，其中优选使用医科牙科用途中使用的聚合引发剂。特别是单独使用或适宜组合2种以上而使用光聚合和化学聚合的聚合引发剂。以下具体而言，作为本发明的实施方式的医科牙科用固化性组成中所含的聚合引发剂中的光聚合引发剂，可以举出(双)酰基氧化膦类、水溶性酰基氧化膦类、噻吨酮类或噻吨酮类的季铵盐、缩酮类、α-二酮类、香豆素类、蒽醌类、苯偶姻烷基醚化合物类、α-氨基酮系化合物等。
如果具体示例作为光聚合引发剂使用的酰基氧化膦类，则例如可以举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二-(2,6-二甲基苯基)膦酸酯等。作为双酰基氧化膦类，可以举出双-(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、(2,5,6-三甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。
如果具体示例作为光聚合引发剂使用的噻吨酮类或噻吨酮类的季铵盐，则例如可以举出噻吨酮、2-氯噻吨-9-酮、2-羟基-3-(9-氧-9H-噻吨-4-基氧)-N,N,N-三甲基-丙烷氯化铵、2-羟基-3-(1-甲基-9-氧-9H-噻吨-4-基氧)-N,N,N-三甲基-丙烷氯化铵、2-羟基-3-(9-氧代-9H-噻吨-2-基氧)-N,N,N-三甲基-丙烷氯化铵、2-羟基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨-2-基氧)-N,N,N-三甲基-1-丙烷氯化铵、2-羟基-3-(3,4-二甲基-9H-噻吨-2-基氧)-N,N,N-三甲基-1-丙烷氯化铵、2-羟基-3-(1,3,4-三甲基-9-氧代-9H-噻吨-2-基氧)-N,N,N-三甲基-1-丙烷氯化铵等。
如果具体示例作为光聚合引发剂使用的α-二酮类，则例如可以举出双乙酰、二苯偶姻、樟脑醌、2,3-戊二酮、2,3-辛二酮、9,10-菲醌、4,4’-氧苯(4,4’-oxy benzyl)、苊醌等。
如果具体示例作为光聚合引发剂使用的香豆素化合物，则例如可以举出：3,3’-羰基双(7-二乙基氨基)香豆素、3-(4-甲氧基苯甲酰基)香豆素、3-噻吩并香豆素(3-thienoylcoumarin)、3-苯甲酰基-5,7-二甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-6-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-8-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基香豆素、7-甲氧基-3-(对硝基苯甲酰基)香豆素、3-(对硝基苯甲酰基)香豆素、3-苯甲酰基-8-甲氧基香豆素、3,5-羰基双(7-甲氧基香豆素)、3-苯甲酰基-6-溴香豆素、3,3’-羰基双香豆素、3-苯甲酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苯甲酰基苯并[f]香豆素、3-羧基香豆素、3-羧基-7-甲氧基香豆素、3-乙氧基羰基-6-甲氧基香豆素、3-乙氧基羰基-8-甲氧基香豆素、3-乙酰基苯并[f]香豆素、7-甲氧基-3-(对硝基苯甲酰基)香豆素、3-(对硝基苯甲酰基)香豆素、3-苯甲酰基-8-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-6-硝基香豆素-3-苯甲酰基-7-二乙基氨基香豆素、7-二甲基氨基-3-(4-甲氧基苯甲酰基)香豆素、7-二乙基氨基-3-(4-甲氧基苯甲酰基)香豆素、7-二乙基氨基-3-(4-二乙基氨基)香豆素、7-甲氧基-3-(4-甲氧基苯甲酰基)香豆素、3-(4-硝基苯甲酰基)苯并[f]香豆素、3-(4-乙氧基肉桂酰基)-7-甲氧基香豆素、3-(4-二甲基氨基肉桂酰基)香豆素、3-(4-二苯基氨基肉桂酰基)香豆素、3-[(3-二甲基苯并噻唑-2-叉基)乙酰基]香豆素、3-[(1-甲基萘并[1,2-d]噻唑-2-叉基)乙酰基]香豆素、3,3’-羰基双(6-甲氧基香豆素)、3,3’-羰基双(7-乙酰氧基香豆素)、3,3’-羰基双(7-二甲基氨基香豆素)、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二丁基氨基)香豆素、3-(2-苯并咪唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二辛基氨基)香豆素、3-乙酰基-7-(二甲基氨基)香豆素、3,3’-羰基双(7-二丁基氨基香豆素)、3,3’-羰基-7-二乙基氨基香豆素-7’-双(丁氧基乙基)氨基香豆素、10-[3-[4-(二甲基氨基)苯基]-1-氧代-2-丙烯基]-2,3,6,7-1,1,7,7-四甲基1H,5H,11H-[1]苯并吡喃并[6,7,8-ij]喹嗪-11-酮、10-(2-苯并噻唑基)-2,3,6,7-四氢-1,1,7,7-四甲基1H,5H,11H-[1]苯并吡喃并[6,7,8-ij]喹嗪-11-酮等化合物等。
香豆素化合物中，特别适合的是，3,3’-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)和3,3’-羰基双(7-二丁基氨基香豆素)。
如果具体示例作为光聚合引发剂使用的蒽醌类，则例如可以举出蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、1-溴蒽醌、1,2-苯并蒽醌、1-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、1-羟基蒽醌等。
如果具体示例作为光聚合引发剂使用的苯偶姻烷基醚类，则例如可以举出苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等。
如果具体示例作为光聚合引发剂使用的α-氨基酮类，则例如可以举出2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮等。
光聚合引发剂中，优选使用选自由(双)酰基氧化膦类和其盐、α-二酮类、和香豆素化合物组成的组中的至少1种。由此，使用可见和近紫外区域中的光固化性优异的、卤素灯、发光二极管(LED)、氙灯中的任意光源，均可以得到体现充分的光固化性的组合物。
作为本发明的实施方式的医科牙科用固化性组成中所含的聚合引发剂中的化学聚合引发剂，优选使用有机过氧化物。上述化学聚合引发剂中使用的有机过氧化物没有特别限定，可以使用公知的物质。作为代表性的有机过氧化物，可以举出酮过氧化物、氢过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、过氧缩酮、过氧酯、过氧二碳酸酯等。
如果具体示例作为化学聚合引发剂使用的酮过氧化物，则例如可以举出过氧化甲乙酮、过氧化甲基异丁基酮、过氧化甲基环己酮和过氧化环己酮等。
如果具体示例作为化学聚合引发剂使用的氢过氧化物，则例如可以举出2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、氢过氧化二异丙基苯、过氧化氢枯烯、叔丁基氢过氧化物和1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物等。
如果具体示例作为化学聚合引发剂使用的二酰基过氧化物，则例如可以举出乙酰基过氧化物、异丁酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、癸酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、2,4-二氯苯甲酰基过氧化物和月桂酰基过氧化物等。
如果具体示例作为化学聚合引发剂使用的二烷基过氧化物，则例如可以举出二叔丁基-过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、1,3-双(过氧化叔丁基异丙基)苯和2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)-3-己炔等。
如果具体示例作为化学聚合引发剂使用的过氧缩酮，则例如可以举出1,1-双(过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(过氧化叔丁基)环己烷、2,2-双(过氧化叔丁基)丁烷、2,2-双(过氧化叔丁基)辛烷和4,4-双(过氧化叔丁基)戊酸-正丁酯等。
如果具体示例作为化学聚合引发剂使用的过氧酯，则例如可以举出过氧新癸酸α-枯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、2,2,4-三甲基戊基过氧-2-乙基己酸酯、叔戊基过氧-2-乙基己酸酯、过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯、二叔丁基-过氧化间苯二甲酸酯、二叔丁基-过氧化六氢对苯二甲酸酯、叔丁基过氧-3,3,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧乙酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯和叔丁基过氧化马来酸酯(t-butyl peroxy maleic acid)等。
如果具体示例作为化学聚合引发剂使用的过氧二碳酸酯，则例如可以举出过氧二碳酸(二-3-甲氧基)酯、过氧二碳酸(二-2-乙基己基)酯、过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二正丙酯、过氧二碳酸(二-2-乙氧基乙基)酯和过氧二碳酸二烯丙酯等。
有机过氧化物中，从安全性、保存稳定性和自由基生成能力的综合均衡性出发，优选使用二酰基过氧化物，其中，特别优选使用苯甲酰基过氧化物。
如果具体示例聚合促进剂，则例如可以举出胺类、亚磺酸和其盐、硼酸盐化合物、巴比妥酸衍生物、三嗪化合物、铜化合物、锡化合物、钒化合物、卤素化合物、醛类、硫醇化合物等。
作为聚合促进剂使用的胺类分为脂肪族胺和芳香族胺。如果具体示例脂肪族胺，则例如可以举出正丁胺、正己胺、正辛胺等脂肪族伯胺；二异丙胺、二丁胺、N-甲基二乙醇胺等脂肪族仲胺；N-甲基乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、N-甲基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、N-乙基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺单甲基丙烯酸酯、三乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺三甲基丙烯酸酯、三乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺等脂肪族叔胺等。其中，从组合物的固化性和保存稳定性的观点出发，优选脂肪族叔胺，其中，更优选使用N-甲基二乙醇胺和三乙醇胺。
如果具体示例芳香族胺，则例如可以举出N,N-双(2-羟基乙基)-3,5-二甲基苯胺、N,N-二(2-羟基乙基)-对甲苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-3,4-二甲基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-4-乙基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-4-异丙基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-4-叔丁基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-3,5-二-异丙基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-3,5-二-叔丁基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-二甲基-间甲苯胺、N,N-二乙基-对甲苯胺、N,N-二甲基-3,5-二甲基苯胺、N,N-二甲基-3,4-二甲基苯胺、N,N-二甲基-4-乙基苯胺、N,N-二甲基-4-异丙基苯胺、N,N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N,N-二甲基-3,5-二-叔丁基苯胺、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸甲酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸-正丁氧基乙酯、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、4-N,N-二甲基氨基二苯甲酮、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯等。其中，从可以对组合物赋予优异的固化性的观点出发，可以举出N,N-二(2-羟基乙基)-对甲苯胺、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸-正丁氧基乙酯和4-N,N-二甲基氨基二苯甲酮等。
如果具体示例作为聚合促进剂使用的亚磺酸和其盐，则例如可以举出对甲苯亚磺酸、对甲苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钾、对甲苯亚磺酸锂、对甲苯亚磺酸钙、苯亚磺酸、苯亚磺酸钠、苯亚磺酸钾、苯亚磺酸锂、苯亚磺酸钙、2,4,6-三甲基苯亚磺酸、2,4,6-三甲基苯亚磺酸钠、2,4,6-三甲基苯亚磺酸钾、2,4,6-三甲基苯亚磺酸锂、2,4,6-三甲基苯亚磺酸钙、2,4,6-三乙基苯亚磺酸、2,4,6-三乙基苯亚磺酸钠、2,4,6-三乙基苯亚磺酸钾、2,4,6-三乙基苯亚磺酸锂、2,4,6-三乙基苯亚磺酸钙、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钠、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钾、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸锂、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钙等，特别优选苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钠、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钠。
对于作为聚合促进剂使用的硼酸盐化合物，如果具体示例1分子中具有1个芳基的硼酸盐化合物，则例如可以举出三烷基苯基硼、三烷基(对氯苯基)硼、三烷基(对氟苯基)硼、三烷基(3,5-双三氟甲基)苯基硼、三烷基[3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、三烷基(对硝基苯基)硼、三烷基(间硝基苯基)硼、三烷基(对丁基苯基)硼、三烷基(间丁基苯基)硼、三烷基(对丁基氧苯基)硼、三烷基(间丁基氧苯基)硼、三烷基(对辛基氧苯基)硼和三烷基(间辛基氧苯基)硼(烷基为选自由正丁基、正辛基和正十二烷基等组成的组中的至少1种)的钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、甲基吡啶鎓盐、乙基吡啶鎓盐、丁基吡啶鎓盐、甲基喹啉鎓盐、乙基喹啉鎓盐和丁基喹啉鎓盐等。
另外，如果具体示例1分子中具有2个芳基的硼酸盐化合物，则例如可以举出二烷基二苯基硼、二烷基二(对氯苯基)硼、二烷基二(对氟苯基)硼、二烷基二(3,5-双三氟甲基)苯基硼、二烷基二[3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、二烷基二(对硝基苯基)硼、二烷基二(间硝基苯基)硼、二烷基二(对丁基苯基)硼、二烷基二(间丁基苯基)硼、二烷基二(对丁基氧苯基)硼、二烷基二(间丁基氧苯基)硼、二烷基二(对辛基氧苯基)硼和二烷基二(间辛基氧苯基)硼(烷基为选自由正丁基、正辛基和正十二烷基等组成的组中的至少1种)的钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、甲基吡啶鎓盐、乙基吡啶鎓盐、丁基吡啶鎓盐、甲基喹啉鎓盐、乙基喹啉鎓盐和丁基喹啉鎓盐等。
进而，如果具体示例1分子中具有3个芳基的硼酸盐化合物，则例如可以举出单烷基三苯基硼、单烷基三(对氯苯基)硼、单烷基三(对氟苯基)硼、单烷基三(3,5-双三氟甲基)苯基硼、单烷基三[3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、单烷基三(对硝基苯基)硼、单烷基三(间硝基苯基)硼、单烷基三(对丁基苯基)硼、单烷基三(间丁基苯基)硼、单烷基三(对丁基氧苯基)硼、单烷基三(间丁基氧苯基)硼、单烷基三(对辛基氧苯基)硼和单烷基三(间辛基氧苯基)硼(烷基为选自正丁基、正辛基或正十二烷基等中的1种)的钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、甲基吡啶鎓盐、乙基吡啶鎓盐、丁基吡啶鎓盐、甲基喹啉鎓盐、乙基喹啉鎓盐、丁基喹啉鎓盐等。
进一步如果具体示例1分子中具有4个芳基的硼酸盐化合物，则例如可以举出四苯基硼、四(对氯苯基)硼、四(对氟苯基)硼、四(3,5-双三氟甲基)苯基硼、四[3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、四(对硝基苯基)硼、四(间硝基苯基)硼、四(对丁基苯基)硼、四(间丁基苯基)硼、四(对丁基氧苯基)硼、四(间丁基氧苯基)硼、四(对辛基氧苯基)硼、四(间辛基氧苯基)硼、(对氟苯基)三苯基硼、(3,5-双三氟甲基)苯基三苯基硼、(对硝基苯基)三苯基硼、(间丁基氧苯基)三苯基硼、(对丁基氧苯基)三苯基硼、(间辛基氧苯基)三苯基硼和(对辛基氧苯基)三苯基硼的钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、甲基吡啶鎓盐、乙基吡啶鎓盐、丁基吡啶鎓盐、甲基喹啉鎓盐、乙基喹啉鎓盐和丁基喹啉鎓盐等。
这些芳基硼酸盐化合物中，从保存稳定性的观点出发，更优选使用1分子中具有3个或4个芳基的硼酸盐化合物。另外，这些芳基硼酸盐化合物可以使用1种或也可以混合2种以上使用。
如果具体示例作为聚合促进剂使用的巴比妥酸衍生物，则例如可以举出巴比妥酸、1,3-二甲基巴比妥酸、1,3-二苯基巴比妥酸、1,5-二甲基巴比妥酸、5-丁基巴比妥酸、5-乙基巴比妥酸、5-异丙基巴比妥酸、5-环己基巴比妥酸、1,3,5-三甲基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-乙基巴比妥酸、1,3-二甲基-正丁基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-异丁基巴比妥酸、1,3-二甲基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-环戊基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-环己基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-苯基巴比妥酸、1-环己基-1-乙基巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸、5-甲基巴比妥酸、5-丙基巴比妥酸、1,5-二乙基巴比妥酸，1-乙基-5-甲基巴比妥酸、1-乙基-5-异丁基巴比妥酸、1,3-二乙基-5-丁基巴比妥酸、1-环己基-5-甲基巴比妥酸、1-环己基-5-乙基巴比妥酸、1-环己基-5-辛基巴比妥酸、1-环己基-5-己基巴比妥酸、5-丁基-1-环己基巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸和硫代巴比妥酸类、以及它们的盐(特别优选碱金属或碱土金属类)，作为这些巴比妥酸类的盐，例如可以举出5-丁基巴比妥酸钠、1,3,5-三甲基巴比妥酸钠和1-环己基-5-乙基巴比妥酸钠等。
如果具体示例特别适合的巴比妥酸衍生物，则例如可以举出5-丁基巴比妥酸、1,3,5-三甲基巴比妥酸、1-环己基-5-乙基巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸、和这些巴比妥酸类的钠盐等。
如果具体示例作为聚合促进剂使用的三嗪化合物，则例如可以举出2,4,6-三(三氯甲基)-均三嗪、2,4,6-三(三溴甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-双(三溴甲基)-均三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲基硫代苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2,4-二氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对溴苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-正丙基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(α,α,β-三氯乙基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-苯乙烯基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(对甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(邻甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(对丁氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(3,4,5-三甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(1-萘基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-联苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-{N,N-双(2-羟基乙基)氨基}乙氧基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-{N-羟基乙基-N-乙基氨基}乙氧基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-{N-羟基乙基-N-甲基氨基}乙氧基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-{N,N-二烯丙基氨基}乙氧基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪等。
从聚合活性的方面出发，上述中示例的三嗪化合物中特别优选的是，2,4,6-三(三氯甲基)-均三嗪，而且，从保存稳定性的方面出发，特别优选的是，2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、和2-(4-联苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪。上述三嗪化合物可以使用1种或也可以混合2种以上使用。
如果具体示例作为聚合促进剂使用的铜化合物，则例如可以举出乙酰丙酮铜、乙酸铜、油酸铜、氯化铜、溴化铜等。
如果具体示例作为聚合促进剂使用的锡化合物，则例如可以举出二马来酸二正丁基锡、二马来酸二正辛基锡、二月桂酸二正辛基锡、二月桂酸二正丁基锡等。特别适合的锡化合物为二月桂酸二正辛基锡和二月桂酸二正丁基锡。
作为聚合促进剂使用的钒化合物优选IV价和/或V价的钒化合物类。如果具体示例IV价和/或V价的钒化合物类，则例如可以举出四氧化二钒(IV)、氧化钒乙酰丙酮(IV)、草酸氧钒(IV)、硫酸氧钒(IV)、氧代双(1-苯基-1,3-丁二酮酸)钒(IV)、双(麦芽醇)氧钒(IV)、五氧化钒(V)、偏钒酸钠(V)、偏钒酸铵(V)等。
如果具体示例作为聚合促进剂使用的卤素化合物，则例如可以举出二月桂基二甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、苄基二甲基乙酰氯化铵、二月桂基二甲基溴化铵等。
如果具体示例作为聚合促进剂使用的醛类，则例如可以举出对苯二甲醛、苯甲醛衍生物等。作为苯甲醛衍生物，可以举出二甲基氨基苯甲醛、对甲基氧苯甲醛、对乙基氧苯甲醛、对正辛基氧苯甲醛等。其中，从固化性的观点出发，优选使用对正辛基氧苯甲醛。
如果具体示例作为聚合促进剂使用的硫醇化合物，则例如可以举出3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基苯并噁唑、癸硫醇、硫代苯甲酸等。
本发明的实施方式的医科牙科用固化性组合物中能包含的成分为任意，如果具体示例，则可以举出染料和颜料等着色剂、增稠剂、芳香剂等。
实施例
对本发明的硅烷偶联剂的制造方法和含有它们的医科牙科用固化性组合物的制备方法·物理特性详细进行说明，但本发明不受这些说明的任何限定。
[合成例和比较合成例]
(合成例1-I)具有自由基聚合性基团的硅烷偶联剂1-I的合成
在具备搅拌叶片、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶(100mL容积)中，加入10-十一碳烯-1-醇：17.0g(0.10mol)、二月桂酸二丁基锡(IV)：36.9mg(相当于1000ppm)和对甲氧基苯酚：18.5mg(相当于500ppm)并使其溶解。接着，在滴液漏斗中称量甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯基乙氧基)乙酯：19.9g(0.10mol)。将四口烧瓶浸渍于加温至75℃的油浴中，边搅拌边以内温不超过80℃的方式滴加甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯基乙氧基)乙酯。滴加结束后，维持油浴的温度不变地使反应继续5小时而进行熟化。熟化结束后，将四口烧瓶从油浴拆下，将反应物恢复至室温，进行HPLC和FT-IR测定。HPLC测定的分析条件如下：柱ZORBAX-ODS、乙腈/蒸馏水＝7/3、流量0.5mL/分钟、多次扫描UV检测器、RI检测器、MS检测器。FT-IR测定利用ATR法进行。HPLC测定的结果如下：作为原材料的10-十一碳烯-1-醇和甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯基乙氧基)乙酯的峰消失，确认了新的峰：甲基丙烯酸2-(2-(((十一碳-10-烯-1-酰氧基)羰基)氨基)乙氧基)乙酯(分子量369.5)。另外，FT-IR测定的结果如下：确认了2280～2250cm-1的异氰酸酯基吸收和3300cm-1附近的羟基吸收的消失，在1250cm-1处新确认了源自氨基甲酸酯基的吸收。接着，在具备搅拌叶片、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶(100mL容积)中，添加以上述操作合成的前体化合物37.0g(0.10mol)和铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷：5.3mg(相当于100ppm)，进行充分搅拌使其成为均匀。另行，在滴液漏斗中称量三乙氧基硅烷：16.4g(0.10mol)。对于四口烧瓶，在室温下边搅拌，边以内温不超过35℃的方式滴加三乙氧基硅烷。滴加结束后，在室温下，使反应继续12小时而进行熟化。熟化结束后，进行HPLC和FT-IR测定。HPLC测定的结果如下：作为原材料的甲基丙烯酸2-(2-(((十一碳-10-烯-1-酰氧基)羰基)氨基)乙氧基)乙酯和三乙氧基硅烷的峰消失，确认了新的峰：4,4-二乙氧基-17-氧代-3,16,21-三氧杂-18-氮杂-4-硅代二十三烷-23-基甲基丙烯酸酯(分子量533.78)。另外，FT-IR测定的结果如下：确认了2190cm-1的硅烷基吸收的消失。以下记载本合成例中合成的化合物的化学结构式。
(合成例2-I)具有自由基聚合性基团的硅烷偶联剂2-I的合成
在具备搅拌叶片、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶(100mL容积)中，加入10-十一碳烯-1-醇：17.0g(0.10mol)、二月桂酸二丁基锡(IV)：41.3mg(相当于1000ppm)和对甲氧基苯酚：20.7mg(相当于500ppm)并使其溶解。接着，在滴液漏斗中称量甲基丙烯酸2-(2-(2-异氰酸酯基乙氧基)乙氧基)乙酯：24.3g(0.10mol)。将四口烧瓶浸渍于加温至75℃的油浴中，边搅拌边以内温不超过80℃的方式滴加甲基丙烯酸2-(2-(2-异氰酸酯基乙氧基)乙氧基)乙酯。滴加结束后，维持油浴的温度不变地使反应继续5小时而进行熟化。熟化结束后，将四口烧瓶从油浴拆下，将反应物恢复至室温，进行HPLC和FT-IR测定。HPLC测定的分析条件如下：柱ZORBAX-ODS、乙腈/蒸馏水＝7/3、流量0.5mL/分钟、多次扫描UV检测器、RI检测器、MS检测器。FT-IR测定利用ATR法进行。HPLC测定的结果如下：作为原材料的10-十一碳烯-1-醇和甲基丙烯酸2-(2-(2-异氰酸酯基乙氧基)乙氧基)乙酯的峰消失，确认了新的峰：10-氧代-3,6,11-三氧杂-9-氮杂二十二碳-21-烯-1-基甲基丙烯酸酯(分子量413.55)。另外，FT-IR测定的结果如下：确认了2280～2250cm-1的异氰酸酯基吸收和3300cm-1附近的羟基吸收的消失，在1250cm-1处新确认了源自氨基甲酸酯基的吸收。接着，在具备搅拌叶片、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶(200mL容积)中，以添加上述操作合成的前体化合物41.4g(0.10mol)和铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷：5.8mg(相当于100ppm)，进行充分搅拌使其成为均匀。另行，在滴液漏斗中称量三乙氧基硅烷：16.4g(0.10mol)。对于四口烧瓶，在室温下边搅拌，边以内温不超过35℃的方式滴加三乙氧基硅烷。滴加结束后，在室温下，使反应继续12小时而进行熟化。熟化结束后，进行HPLC和FT-IR测定。HPLC测定的结果如下：作为原材料的10-氧代-3,6,11-三氧杂-9-氮杂二十二烯-21-烯-1-基甲基丙烯酸酯和三乙氧基硅烷的峰消失，确认了新的峰：4,4-二乙氧基-17-氧代-3,16,21,24-四氧杂-18-氮杂-4-硅代二十六烷-26-基甲基丙烯酸酯(分子量577.83)。另外，FT-IR测定的结果如下：确认了2190cm-1的硅烷基吸收的消失。以下记载本合成例中合成的化合物的化学结构式。
(合成例3-I)具有自由基聚合性基团的硅烷偶联剂3-I的合成
在具备搅拌叶片、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶(100mL容积)中，加入10-十一碳烯-1-醇：17.0g(0.10mol)、二月桂酸二丁基锡(IV)：41.3mg(相当于1000ppm)和对甲氧基苯酚：20.7mg(相当于500ppm)并使其溶解。接着，在滴液漏斗中称量甲基丙烯酸2-(2-(2-(2-异氰酸酯乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙酯：28.7g(0.10mol)。将四口烧瓶浸渍于加温至75℃的油浴中，边搅拌边以内温不超过80℃的方式滴加甲基丙烯酸2-(2-(2-(2-异氰酸酯乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙酯。滴加结束后，维持油浴的温度不变地使反应继续5小时而进行熟化。熟化结束后，将四口烧瓶从油浴拆下，将反应物恢复至室温，进行HPLC和FT-IR测定。HPLC测定的分析条件如下：柱ZORBAX-ODS、乙腈/蒸馏水＝7/3、流量0.5mL/分钟、多次扫描UV检测器、RI检测器、MS检测器。FT-IR测定利用ATR法进行。HPLC测定的结果如下：作为原材料的10-十一碳烯-1-醇和甲基丙烯酸2-(2-(2-(2-异氰酸酯乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙酯消失，确认了新的峰：13-氧代-3,6,9,14-四氧杂-12-氮杂二十五烯-24-烯-1-基甲基丙烯酸酯(分子量457.61)。另外，FT-IR测定的结果如下：确认了2280～2250cm-1的异氰酸酯基吸收和3300cm-1附近的羟基吸收的消失，在1250cm-1处新确认了源自氨基甲酸酯基的吸收。接着，在具备搅拌叶片、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶(200mL容积)中，添加以上述操作合成的前体化合物45.8g(0.10mol)和铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷：6.2mg(相当于100ppm)，进行充分搅拌使其成为均匀。另行，在滴液漏斗中称量三乙氧基硅烷：16.4g(0.10mol)。对于四口烧瓶，在室温下边搅拌，边以内温不超过35℃的方式滴加三乙氧基硅烷。滴加结束后，在室温下，使反应继续12小时而进行熟化。熟化结束后，进行HPLC和FT-IR测定。HPLC测定的结果如下：作为原材料的13-氧代-3,6,9,14-四氧杂-12-氮杂二十五烯-24-烯-1-基甲基丙烯酸酯和三乙氧基硅烷的峰消失，确认了新的峰：4,4-二乙氧基-17-氧代-3,16,21,24,27-五氧杂-18-氮杂-4-硅代二十九烷-29-基甲基丙烯酸酯(分子量621.88)。另外，FT-IR测定的结果如下：确认了2190cm-1的硅烷基吸收的消失。以下记载本合成例中合成的化合物的化学结构式。
(合成例4-I)具有自由基聚合性基团的硅烷偶联剂4-I的合成
在具备搅拌叶片、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶(100mL容积)中，加入庚-6-烯-1-醇：11.4g(0.10mol)、二月桂酸二丁基锡(IV)：31.3mg(相当于1000ppm)和对甲氧基苯酚：15.7mg(相当于500ppm)并使其溶解。接着，在滴液漏斗中称量甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯乙氧基)乙酯：19.9g(0.10mol)。将四口烧瓶浸渍于加温至75℃的油浴中，边搅拌边以内温不超过80℃的方式滴加甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯乙氧基)乙酯。滴加结束后，维持油浴的温度不变地使反应继续5小时而进行熟化。熟化结束后，将四口烧瓶从油浴拆下，将反应物恢复至室温，进行HPLC和FT-IR测定。HPLC测定的分析条件如下：柱ZORBAX-ODS、乙腈/蒸馏水＝7/3、流量0.5mL/分钟、多次扫描UV检测器、RI检测器、MS检测器。FT-IR测定利用ATR法进行。HPLC测定的结果如下：作为原材料的庚-6-烯-1-醇和甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯乙氧基)乙酯消失，确认了新的峰：甲基丙烯酸2-(2-(((庚-6-烯-1-酰氧基)羰基)氨基)乙氧基)乙酯(分子量313.39)。另外，FT-IR测定的结果如下：确认了2280～2250cm-1的异氰酸酯基吸收和3300cm-1附近的羟基吸收的消失，在1250cm-1处新确认了源自氨基甲酸酯基的吸收。接着，在具备搅拌叶片、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶(200mL容积)中，添加以上述操作合成的前体化合物31.3g(0.10mol)和铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷：4.8mg(相当于100ppm)，进行充分搅拌使其成为均匀。另行，在滴液漏斗中称量三乙氧基硅烷：16.4g(0.10mol)。对于四口烧瓶，在室温下边搅拌，边以内温不超过35℃的方式滴加三乙氧基硅烷。滴加结束后，在室温下，使反应继续12小时而进行熟化。熟化结束后，进行HPLC和FT-IR测定。HPLC测定的结果如下：作为原材料的甲基丙烯酸2-(2-(((庚-6-烯-1-酰氧基)羰基)氨基)乙氧基)乙酯和三乙氧基硅烷的峰消失，确认了新的峰：4,4-二乙氧基-13-氧代-3,12,17-三氧杂-14-氮杂-4-硅代十九烷-19-基甲基丙烯酸酯(分子量477.67)。另外，FT-IR测定的结果如下：确认了2190cm-1的硅烷基吸收的消失。以下记载本合成例中合成的化合物的化学结构式。
(合成例5-I)具有自由基聚合性基团的硅烷偶联剂5-I的合成
在具备搅拌叶片、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶(100mL容积)中，加入戊-4-烯-1-醇：8.6g(0.10mol)、二月桂酸二丁基锡(IV)：36.9mg(相当于1000ppm)和对甲氧基苯酚：18.5mg(相当于500ppm)并使其溶解。接着，在滴液漏斗中称量甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯乙氧基)乙酯：19.9g(0.10mol)。将四口烧瓶浸渍于加温至75℃的油浴中，边搅拌边以内温不超过80℃的方式滴加甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯乙氧基)乙酯。滴加结束后，维持油浴的温度不变地使反应继续5小时而进行熟化。熟化结束后，将四口烧瓶从油浴拆下，将反应物恢复至室温，进行HPLC和FT-IR测定。HPLC测定的分析条件如下：柱ZORBAX-ODS、乙腈/蒸馏水＝7/3、流量0.5mL/分钟、多次扫描UV检测器、RI检测器、MS检测器。FT-IR测定利用ATR法进行。HPLC测定的结果如下：作为原材料的戊-4-烯-1-醇和甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯乙氧基)乙酯消失，确认了新的峰：甲基丙烯酸2-(2-(((戊-4-烯-1-酰氧基)羰基)氨基)乙氧基)乙酯(分子量285.34)。另外，FT-IR测定的结果如下：确认了2280～2250cm-1的异氰酸酯基吸收和3300cm-1附近的羟基吸收的消失，在1250cm-1处新确认了源自氨基甲酸酯基的吸收。接着，在具备搅拌叶片、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶(100mL容积)中，添加以上述操作合成的前体化合物28.5g(0.10mol)和铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷：4.5mg(相当于100ppm)，进行充分搅拌使其成为均匀。另行，在滴液漏斗中称量三乙氧基硅烷：16.4g(0.10mol)。对于四口烧瓶，在室温下边搅拌，边以内温不超过35℃的方式滴加三乙氧基硅烷。滴加结束后，在室温下，使反应继续12小时而进行熟化。熟化结束后，进行HPLC和FT-IR测定。HPLC测定的结果如下：作为原材料的甲基丙烯酸2-(2-(((戊-4-烯-1-酰氧基)羰基)氨基)乙氧基)乙酯和三乙氧基硅烷的峰消失，确认了新的峰：4,4-二乙氧基-11-氧代-3,10,15-三氧杂-12-氮杂-4-硅代十七烷-17-基甲基丙烯酸酯(分子量449.62)。另外，FT-IR测定的结果如下：确认了2190cm-1的硅烷基吸收的消失。以下记载本合成例中合成的化合物的化学结构式。
(合成例6-I)具有自由基聚合性基团的硅烷偶联剂6-I的合成
在具备搅拌叶片、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶(100mL容积)中，加入丙-2-烯-1-醇：5.8g(0.10mol)、二月桂酸二丁基锡(IV)：25.7mg(相当于1000ppm)和对甲氧基苯酚：12.9mg(相当于500ppm)并使其溶解。接着，在滴液漏斗中称量甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯乙氧基)乙酯：19.9g(0.10mol)。将四口烧瓶浸渍于加温至75℃的油浴中，边搅拌边以内温不超过80℃的方式滴加甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯乙氧基)乙酯。滴加结束后，维持油浴的温度不变地使反应继续5小时而进行熟化。熟化结束后，将四口烧瓶从油浴拆下，将反应物恢复至室温，进行HPLC和FT-IR测定。HPLC测定的分析条件如下：柱ZORBAX-ODS、乙腈/蒸馏水＝7/3、流量0.5mL/分钟、多次扫描UV检测器、RI检测器、MS检测器。FT-IR测定利用ATR法进行。HPLC测定的结果如下：作为原材料的丙-2-烯-1-醇和甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯乙氧基)乙酯消失，确认了新的峰：甲基丙烯酸2-(2-(((烯丙氧基)羰基)氨基)乙氧基)乙酯(分子量257.29)。另外，FT-IR测定的结果如下：确认了2280～2250cm-1的异氰酸酯基吸收和3300cm-1附近的羟基吸收的消失，在1250cm-1处新确认了源自氨基甲酸酯基的吸收。接着，在具备搅拌叶片、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶(100mL容积)中，添加以上述操作合成的前体化合物25.7g(0.10mol)和铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷：4.2mg(相当于100ppm)，进行充分搅拌使其成为均匀。另行，在滴液漏斗中称量三乙氧基硅烷：16.4g(0.10mol)。对于四口烧瓶，在室温下边搅拌，边以内温不超过35℃的方式滴加三乙氧基硅烷。滴加结束后，在室温下，使反应继续12小时而进行熟化。熟化结束后，进行HPLC和FT-IR测定。HPLC测定的结果如下：作为原材料的甲基丙烯酸2-(2-(((烯丙氧基)羰基)氨基)乙氧基)乙酯和三乙氧基硅烷的峰消失，确认了新的峰：4,4-二乙氧基-9-氧代-3,8,13-三氧杂-10-氮杂-4-硅代十五烷-15-基甲基丙烯酸酯(分子量421.56)。另外，FT-IR测定的结果如下：确认了2190cm-1的硅烷基吸收的消失。以下记载本合成例中合成的化合物的化学结构式。
(合成例7-I)具有自由基聚合性基团的硅烷偶联剂7-I的合成
在具备搅拌叶片、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶(100mL容积)中，加入丙-2-烯-1-醇：5.8g(0.10mol)、二月桂酸二丁基锡(IV)：30.1mg(相当于1000ppm)和对甲氧基苯酚：15.1mg(相当于500ppm)并使其溶解。接着，在滴液漏斗中称量甲基丙烯酸2-(2-(2-异氰酸酯乙氧基)乙氧基)乙酯：24.3g(0.10mol)。将四口烧瓶浸渍于加温至75℃的油浴中，边搅拌边以内温不超过80℃的方式滴加甲基丙烯酸2-(2-(2-异氰酸酯乙氧基)乙氧基)乙酯。滴加结束后，维持油浴的温度不变地使反应继续5小时而进行熟化。熟化结束后，将四口烧瓶从油浴拆下，将反应物恢复至室温，进行HPLC和FT-IR测定。HPLC测定的分析条件如下：柱ZORBAX-ODS、乙腈/蒸馏水＝7/3、流量0.5mL/分钟、多次扫描UV检测器、RI检测器、MS检测器。FT-IR测定利用ATR法进行。HPLC测定的结果如下：作为原材料的丙-2-烯-1-醇和甲基丙烯酸2-(2-(2-异氰酸酯乙氧基)乙氧基)乙酯消失，确认了新的峰：10-氧代-3,6,11-三氧杂-9-氮杂十四烯-13-烯-1-基甲基丙烯酸酯(分子量301.34)。另外，FT-IR测定的结果如下：确认了2280～2250cm-1的异氰酸酯基吸收和3300cm-1附近的羟基吸收的消失，在1250cm-1处新确认了源自氨基甲酸酯基的吸收。接着，在具备搅拌叶片、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶(100mL容积)中，添加以上述操作合成的前体化合物30.1g(0.10mol)和铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷：4.7mg(相当于100ppm)，进行充分搅拌使其成为均匀。另行，在滴液漏斗中称量三乙氧基硅烷：16.4g(0.10mol)。对于四口烧瓶，在室温下边搅拌，边以内温不超过35℃的方式滴加三乙氧基硅烷。滴加结束后，在室温下，使反应继续12小时而进行熟化。熟化结束后，进行HPLC和FT-IR测定。HPLC测定的结果如下：作为原材料的10-氧代-3,6,11-三氧杂-9-氮杂十四烯-13-烯-1-基甲基丙烯酸酯和三乙氧基硅烷的峰消失，确认了新的峰：4,4-二乙氧基-9-氧代-3,8,13,16-四氧杂-10-氮杂-4-硅代十八烷-18-基甲基丙烯酸酯(分子量465.61)。另外，FT-IR测定的结果如下：确认了2190cm-1的硅烷基吸收的消失。以下记载本合成例中合成的化合物的化学结构式。
(合成例1-II)具有自由基聚合性基团的硅烷偶联剂1-II的合成
在具备搅拌叶片、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶(1L容积)中，加入四氢呋喃300mL、2,2'-((氧双(乙烷-2,1-二基))双(氧))双(乙烷-1-醇)：19.4g(0.10mol)、二月桂酸二丁基锡(IV)：27.2mg和对甲氧基苯酚：13.6mg并使其溶解。接着，在烧杯中称量甲基丙烯酸2-异氰酸酯乙酯：7.76g(0.05mol)后，添加四氢呋喃150mL，充分搅拌，移液至滴液漏斗中。将四口烧瓶浸渍于加温至75℃的油浴中，边搅拌边以四氢呋喃不沸腾的方式滴加甲基丙烯酸2-异氰酸酯乙酯。滴加结束后，维持油浴的温度不变地使反应继续5小时而进行熟化。熟化结束后，将四口烧瓶从油浴拆下，将反应物恢复至室温，进行HPLC和FT-IR测定。需要说明的是，此时的样品使用的是，将极少量用移液管分级，且用蒸发仪去除了溶剂者。HPLC测定的分析条件如下：柱ZORBAX-ODS、乙腈/蒸馏水＝7/3、流量0.5mL/分钟、多次扫描UV检测器、RI检测器、MS检测器。FT-IR测定利用ATR法进行。HPLC测定的结果如下：作为原材料的2,2'-((氧双(乙烷-2,1-二基))双(氧))双(乙烷-1-醇)和甲基丙烯酸2-异氰酸酯乙酯消失，确认了新的峰：甲基丙烯酸16-羟基-4-氧代-5,8,11,14-四氧杂-3-氮杂十六烷酯(分子量349.38)。另外，FT-IR测定的结果如下：确认了2280～2250cm-1的异氰酸酯基吸收消失和3300cm-1附近的羟基吸收的强度降低，在1250cm-1处新确认了源自氨基甲酸酯基的吸收。接着，在含有以上述操作合成的前体化合物27.2g(77.7mmol)的四氢呋喃溶液中，以四氢呋喃不沸腾的方式边搅拌边滴加(3-异氰酸酯丙基)三甲氧基硅烷：16.0g(77.7mmol)。滴加结束后，使反应继续12小时而进行熟化。熟化结束后，进行HPLC和FT-IR测定。HPLC测定的结果如下：作为原材料的甲基丙烯酸16-羟基-4-氧代-5,8,11,14-四氧杂-3-氮杂十六烷酯和(3-异氰酸酯丙基)三甲氧基硅烷的峰消失，确认了新的峰：3,3-二甲氧基-8,22-二氧杂-2,9,12,15,18,21-六氧杂-7,23-二氮杂-3-硅代二十五烷-25-基甲基丙烯酸酯(分子量554.7)。另外，FT-IR测定的结果如下：确认了3300cm-1附近的羟基吸收的消失。以下记载本合成例中合成的化合物的化学结构式。
(合成例2-II)具有自由基聚合性基团的硅烷偶联剂2-II的合成
在具备搅拌叶片、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶(1L容积)中，加入四氢呋喃300mL、2,2'-((氧双(乙烷-2,1-二基))双(氧))双(乙烷-1-醇)：19.4g(0.10mol)、二月桂酸二丁基锡(IV)：29.4mg和对甲氧基苯酚：14.7mg并使其溶解。接着，在烧杯中称量甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯乙氧基)乙酯：9.96g(0.05mol)后，添加四氢呋喃150mL，充分搅拌，移液至滴液漏斗中。将四口烧瓶浸渍于加温至75℃的油浴中，边搅拌边以四氢呋喃不沸腾的方式滴加甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯乙氧基)乙酯。滴加结束后，维持油浴的温度不变地使反应继续5小时而进行熟化。熟化结束后，将四口烧瓶从油浴拆下，将反应物恢复至室温，进行HPLC和FT-IR测定。需要说明的是，此时的样品使用的是，将极少量用移液管分级，且用蒸发仪去除了溶剂者。HPLC测定的分析条件如下：柱ZORBAX-ODS、乙腈/蒸馏水＝7/3、流量0.5mL/分钟、多次扫描UV检测器、RI检测器、MS检测器。FT-IR测定利用ATR法进行。HPLC测定的结果如下：作为原材料的2,2'-((氧双(乙烷-2,1-二基))双(氧))双(乙烷-1-醇)和甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯乙氧基)乙酯消失，确认了新的峰：甲基丙烯酸19-羟基-7-氧代-3,8,11,14,17-五氧杂-6-氮杂十九烷酯(分子量393.43)。另外，FT-IR测定的结果如下：确认了2280～2250cm-1的异氰酸酯基吸收消失和3300cm-1附近的羟基吸收的强度降低，在1250cm-1处新确认了源自氨基甲酸酯基的吸收。接着，在含有以上述操作合成的前体化合物29.4g(74.7mmol)的四氢呋喃溶液中，以四氢呋喃不沸腾的方式边搅拌边滴加(3-异氰酸酯丙基)三甲氧基硅烷：15.3g(74.7mmol)。滴加结束后，使反应继续12小时而进行熟化。熟化结束后，进行HPLC和FT-IR测定。HPLC测定的结果如下：作为原材料的甲基丙烯酸19-羟基-7-氧代-3,8,11,14,17-五氧杂-6-氮杂十九烷酯和(3-异氰酸酯丙基)三甲氧基硅烷的峰消失，确认了新的峰：3,3-二甲氧基-8,22-二氧杂-2,9,12,15,18,21,26-七氧杂-7,23-二氮杂-3-硅代二十八烷-28-基甲基丙烯酸酯(分子量598.72)。另外，FT-IR测定的结果如下：确认了3300cm-1附近的羟基吸收的消失。以下记载本合成例中合成的化合物的化学结构式。
(合成例3-II)具有自由基聚合性基团的硅烷偶联剂3-II的合成
在具备搅拌叶片、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶(1L容积)中，加入四氢呋喃300mL、2-(2-(2-(2-羟基丙氧基)丙氧基)丙氧基)丙烷-1-醇：25.0g(0.10mol)、二月桂酸二丁基锡(IV)：32.8mg和对甲氧基苯酚：16.4mg并使其溶解。接着，在烧杯中称量甲基丙烯酸2-异氰酸酯乙酯：7.76g(0.05mol)后，添加四氢呋喃150mL，充分搅拌，移液至滴液漏斗中。将四口烧瓶浸渍于加温至75℃的油浴中，边搅拌边以四氢呋喃不沸腾的方式滴加甲基丙烯酸2-异氰酸酯乙酯。滴加结束后，维持油浴的温度不变地使反应继续5小时而进行熟化。熟化结束后，将四口烧瓶从油浴拆下，将反应物恢复至室温，进行HPLC和FT-IR测定。需要说明的是，此时的样品使用的是，将极少量用移液管分级，且用蒸发仪去除了溶剂者。HPLC测定的分析条件如下：柱ZORBAX-ODS、乙腈/蒸馏水＝7/3、流量0.5mL/分钟、多次扫描UV检测器、RI检测器、MS检测器。FT-IR测定利用ATR法进行。HPLC测定的结果如下：作为原材料的2-(2-(2-(2-羟基丙氧基)丙氧基)丙氧基)丙烷-1-醇和甲基丙烯酸2-异氰酸酯乙酯消失，确认了新的峰：甲基丙烯酸16-羟基-6,9,12,15-四甲基-4-氧代-5,8,11,14-四氧杂-3-氮杂十六烷酯(分子量405.49)。另外，FT-IR测定的结果如下：确认了2280～2250cm-1的异氰酸酯基吸收消失和3300cm-1附近的羟基吸收的强度降低，在1250cm-1处新确认了源自氨基甲酸酯基的吸收。接着，在含有以上述操作合成的前体化合物32.8g(80.8mmol)的四氢呋喃溶液中，以四氢呋喃不沸腾的方式边搅拌边滴加(3-异氰酸酯丙基)三甲氧基硅烷：16.6g(80.8mmol)。滴加结束后，使反应继续12小时而进行熟化。熟化结束后，进行HPLC和FT-IR测定。HPLC测定的结果如下：作为原材料的甲基丙烯酸16-羟基-6,9,12,15-四甲基-4-氧代-5,8,11,14-四氧杂-3-氮杂十六烷酯和(3-异氰酸酯丙基)三甲氧基硅烷的峰消失，确认了新的峰：3,3-二甲氧基-11,14,17,20-四甲基-8,22-二氧代-2,9,12,15,18,21-六氧杂-7,23-二氮杂-3-硅代二十五烷-25-基甲基丙烯酸酯(分子量610.77)。另外，FT-IR测定的结果如下：确认了3300cm-1附近的羟基吸收的消失。以下记载本合成例中合成的化合物的化学结构式。
(合成例4-II)具有自由基聚合性基团的硅烷偶联剂4-II的合成
在具备搅拌叶片、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶(1L容积)中，加入四氢呋喃300mL、2,2'-(乙烷-1,2-二基双(氧))双(乙烷-1-醇)：15.0g(0.10mol)、二月桂酸二丁基锡(IV)：22.8mg和对甲氧基苯酚：11.4mg并使其溶解。接着，在烧杯中称量甲基丙烯酸2-异氰酸酯乙酯：7.76g(0.05mol)后，添加四氢呋喃150mL，充分搅拌，移液至滴液漏斗中。将四口烧瓶浸渍于加温至75℃的油浴中，边搅拌边以四氢呋喃不沸腾的方式滴加甲基丙烯酸2-异氰酸酯乙酯。滴加结束后，维持油浴的温度不变地使反应继续5小时而进行熟化。熟化结束后，将四口烧瓶从油浴拆下，将反应物恢复至室温，进行HPLC和FT-IR测定。需要说明的是，此时的样品使用的是，将极少量用移液管分级，且用蒸发仪去除了溶剂者。HPLC测定的分析条件如下：柱ZORBAX-ODS、乙腈/蒸馏水＝7/3、流量0.5mL/分钟、多次扫描UV检测器、RI检测器、MS检测器。FT-IR测定利用ATR法进行。HPLC测定的结果如下：作为原材料的2,2'-(乙烷-1,2-二基双(氧))双(乙烷-1-醇)和甲基丙烯酸2-异氰酸酯乙酯消失，确认了新的峰：甲基丙烯酸13-羟基-4-氧代-5,8,11-三氧杂-3-氮杂十三烷酯(分子量305.33)。另外，FT-IR测定的结果如下：确认了2280～2250cm-1的异氰酸酯基吸收消失和3300cm-1附近的羟基吸收的强度降低，在1250cm-1处新确认了源自氨基甲酸酯基的吸收。接着，在含有以上述操作合成的前体化合物22.8g(74.5mmol)的四氢呋喃溶液中，以四氢呋喃不沸腾的方式边搅拌边滴加(3-异氰酸酯丙基)三甲氧基硅烷：15.3g(74.5mmol)。滴加结束后，使反应继续12小时而进行熟化。熟化结束后，进行HPLC和FT-IR测定。HPLC测定的结果如下：作为原材料的甲基丙烯酸13-羟基-4-氧代-5,8,11-三氧杂-3-氮杂十三烷酯和(3-异氰酸酯丙基)三甲氧基硅烷的峰消失，确认了新的峰：3,3-二甲氧基-8,19-二氧代-2,9,12,15,18-五氧代-7,20-二氮杂-3-硅代二十二烷-22-基甲基丙烯酸酯(分子量510.61)。另外，FT-IR测定的结果如下：确认了3300cm-1附近的羟基吸收的消失。以下记载本合成例中合成的化合物的化学结构式。
(合成例5-II)具有自由基聚合性基团的硅烷偶联剂5-II的合成
在具备搅拌叶片、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶(1L容积)中，加入四氢呋喃300mL、2,2'-(乙烷-1,2-二基双(氧))双(乙烷-1-醇)：15.0g(0.10mol)、二月桂酸二丁基锡(IV)：25.0mg和对甲氧基苯酚：12.5mg并使其溶解。接着，在烧杯中称量甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯乙氧基)乙酯：9.96g(0.05mol)后，添加四氢呋喃150mL，充分搅拌，移液至滴液漏斗中。将四口烧瓶浸渍于加温至75℃的油浴中，边搅拌边以四氢呋喃不沸腾的方式滴加甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯乙氧基)乙酯。滴加结束后，维持油浴的温度不变地使反应继续5小时而进行熟化。熟化结束后，将四口烧瓶从油浴拆下，将反应物恢复至室温，进行HPLC和FT-IR测定。需要说明的是，此时的样品使用的是，将极少量用移液管分级，且用蒸发仪去除了溶剂者。HPLC测定的分析条件如下：柱ZORBAX-ODS、乙腈/蒸馏水＝7/3、流量0.5mL/分钟、多次扫描UV检测器、RI检测器、MS检测器。FT-IR测定利用ATR法进行。HPLC测定的结果如下：作为原材料的2,2'-(乙烷-1,2-二基双(氧))双(乙烷-1-醇)和甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯乙氧基)乙酯消失，确认了新的峰：16-羟基-7-氧代-3,8,11,14-四氧杂-6-氮杂十六烷基甲基丙烯酸酯(分子量349.38)。另外，FT-IR测定的结果如下：确认了2280～2250cm-1的异氰酸酯基吸收消失和3300cm-1附近的羟基吸收的强度降低，在1250cm-1处新确认了源自氨基甲酸酯基的吸收。接着，在含有以上述操作合成的前体化合物25.0g(71.4mmol)的四氢呋喃溶液中，以四氢呋喃不沸腾的方式边搅拌边滴加(3-异氰酸酯丙基)三甲氧基硅烷：14.7g(71.4mmol)。滴加结束后，使反应继续12小时而进行熟化。熟化结束后，进行HPLC和FT-IR测定。HPLC测定的结果如下：作为原材料的16-羟基-7-氧代-3,8,11,14-四氧杂-6-氮杂十六烷基甲基丙烯酸酯和(3-异氰酸酯丙基)三甲氧基硅烷的峰消失，确认了新的峰：3,3-二甲氧基-8,19-二氧代-2,9,12,15,18,23-六氧杂-7,20-二氮杂-3-硅代二十五烷-25-基甲基丙烯酸酯(分子量554.66)。另外，FT-IR测定的结果如下：确认了3300cm-1附近的羟基吸收的消失。以下记载本合成例中合成的化合物的化学结构式。
(合成例6-II)具有自由基聚合性基团的硅烷偶联剂6-II的合成
在具备搅拌叶片、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶(1L容积)中，加入四氢呋喃300mL、2,2'-(乙烷-1,2-二基双(氧))双(乙烷-1-醇)：15.0g(0.10mol)、二月桂酸二丁基锡(IV)：27.0mg和对甲氧基苯酚：13.5mg并使其溶解。接着，在烧杯中称量2-异氰酸酯-2-甲基丙烷-1,3-二基二丙烯酸酯：12.0g(0.05mol)后，添加四氢呋喃150mL，充分搅拌，移液至滴液漏斗中。将四口烧瓶浸渍于加温至75℃的油浴中，边搅拌边以四氢呋喃不沸腾的方式滴加2-异氰酸酯-2-甲基丙烷-1,3-二基二丙烯酸酯。滴加结束后，维持油浴的温度不变地使反应继续5小时而进行熟化。熟化结束后，将四口烧瓶从油浴拆下，将反应物恢复至室温，进行HPLC和FT-IR测定。需要说明的是，此时的样品使用的是，将极少量用移液管分级，且用蒸发仪去除了溶剂者。HPLC测定的分析条件如下：柱ZORBAX-ODS、乙腈/蒸馏水＝7/3、流量0.5mL/分钟、多次扫描UV检测器、RI检测器、MS检测器。FT-IR测定利用ATR法进行。HPLC测定的结果如下：作为原材料的2,2'-(乙烷-1,2-二基双(氧))双(乙烷-1-醇)和2-异氰酸酯-2-甲基丙烷-1,3-二基二丙烯酸酯消失，确认了新的峰：2-(((2-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)乙氧基)羰基)氨基)-2-甲基丙烷-1,3-二基二丙烯酸酯(分子量389.40)。另外，FT-IR测定的结果如下：确认了2280～2250cm-1的异氰酸酯基吸收消失和3300cm-1附近的羟基吸收的强度降低，在1250cm-1处新确认了源自氨基甲酸酯基的吸收。接着，在含有以上述操作合成的前体化合物27.0g(69.3mmol)的四氢呋喃溶液中，以四氢呋喃不沸腾的方式边搅拌边滴加(3-异氰酸酯丙基)三甲氧基硅烷：14.2g(69.3mmol)。滴加结束后，使反应继续12小时而进行熟化。熟化结束后，进行HPLC和FT-IR测定。HPLC测定的结果如下：作为原材料的2-(((2-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)乙氧基)羰基)氨基)-2-甲基丙烷-1,3-二基二丙烯酸酯和(3-异氰酸酯丙基)三甲氧基硅烷的峰消失，确认了新的峰：2-((3,3-二甲氧基-8-氧代-2,9,12,15,18-五氧杂-7-氮杂-3-硅代十九烷-19-酰基)氨基)-2-甲基丙烷-1,3-二基二丙烯酸酯(分子量594.69)。另外，FT-IR测定的结果如下：确认了3300cm-1附近的羟基吸收的消失。以下记载本合成例中合成的化合物的化学结构式。
(合成例7-II)具有自由基聚合性基团的硅烷偶联剂7-II的合成
在具备搅拌叶片、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶(1L容积)中，加入四氢呋喃300mL、3,6,9,12,15,18,21,24-八氧杂二十六烷-1,26-二醇：41.4g(0.10mol)、二月桂酸二丁基锡(IV)：48.5mg和对甲氧基苯酚：24.2mg并使其溶解。接着，在烧杯中称量丙烯酸2-异氰酸酯乙酯：7.06g(0.05mol)后，添加四氢呋喃150mL，充分搅拌，移液至滴液漏斗中。将四口烧瓶浸渍于加温至75℃的油浴中，边搅拌边以四氢呋喃不沸腾的方式滴加丙烯酸2-异氰酸酯乙酯。滴加结束后，维持油浴的温度不变地使反应继续5小时而进行熟化。熟化结束后，将四口烧瓶从油浴拆下，将反应物恢复至室温，进行HPLC和FT-IR测定。需要说明的是，此时的样品使用的是，将极少量用移液管分级，且用蒸发仪去除了溶剂者。HPLC测定的分析条件如下：柱ZORBAX-ODS、乙腈/蒸馏水＝7/3、流量0.5mL/分钟、多次扫描UV检测器、RI检测器、MS检测器。FT-IR测定利用ATR法进行。HPLC测定的结果如下：作为原材料的3,6,9,12,15,18,21,24-八氧杂二十六烷-1,26-二醇和丙烯酸2-异氰酸酯乙酯消失，确认了新的峰：31-羟基-4-氧代-5,8,11,14,17,20,23,26,29-九氧杂-3-氮杂三十一烷基丙烯酸酯(分子量555.62)。另外，FT-IR测定的结果如下：确认了2280～2250cm-1的异氰酸酯基吸收消失和3300cm-1附近的羟基吸收的强度降低，在1250cm-1处新确认了源自氨基甲酸酯基的吸收。接着，在含有以上述操作合成的前体化合物48.5g(87.2mmol)的四氢呋喃溶液中，以四氢呋喃不沸腾的方式边搅拌边滴加(3-异氰酸酯丙基)三甲氧基硅烷：17.9g(87.2mmol)。滴加结束后，使反应继续12小时而进行熟化。熟化结束后，进行HPLC和FT-IR测定。HPLC测定的结果如下：作为原材料的31-羟基-4-氧代-5,8,11,14,17,20,23,26,29-九氧杂-3-氮杂三十一烷基丙烯酸酯和(3-异氰酸酯丙基)三甲氧基硅烷的峰消失，确认了新的峰：3,3-二甲氧基-8,37-二氧代-2,9,12,15,18,21,24,27,30,33,36-十一氧杂-7,38-二氮杂-3-硅代四十烷-40-基丙烯酸酯(分子量760.9)。另外，FT-IR测定的结果如下：确认了3300cm-1附近的羟基吸收的消失。以下记载本合成例中合成的化合物的化学结构式。
(合成例1-III)具有自由基聚合性基团的硅烷偶联剂1-III的合成
在具备搅拌叶片、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶(1L容积)中，加入四氢呋喃300mL、癸烷-1,10-二醇：17.4g(0.10mol)、和对甲氧基苯酚：12.6mg并使其溶解。接着，在烧杯中称量甲基丙烯酸2-异氰酸酯乙酯：7.76g(0.05mol)后，添加四氢呋喃150mL，充分搅拌，移液至滴液漏斗中。将四口烧瓶浸渍于加温至75℃的油浴中，边搅拌边以四氢呋喃不沸腾的方式滴加甲基丙烯酸2-异氰酸酯乙酯。滴加结束后，维持油浴的温度不变地使反应继续24小时而进行熟化。熟化结束后，将四口烧瓶从油浴拆下，将反应物恢复至室温，进行HPLC和FT-IR测定。需要说明的是，此时的样品使用的是，将极少量用移液管分级，且用蒸发仪去除了溶剂者。HPLC测定的分析条件如下：柱ZORBAX-ODS、乙腈/蒸馏水＝7/3、流量0.5mL/分钟、多次扫描UV检测器、RI检测器、MS检测器。FT-IR测定利用ATR法进行。HPLC测定的结果如下：作为原材料的癸烷-1,10-二醇和甲基丙烯酸2-异氰酸酯乙酯消失，确认了新的峰：2-((((10-羟基癸基)氧)羰基)氨基)乙基甲基丙烯酸酯(分子量329.44)。另外，FT-IR测定的结果如下：确认了2280～2250cm-1的异氰酸酯基吸收消失和3300cm-1附近的羟基吸收的强度降低，在1250cm-1处新确认了源自氨基甲酸酯基的吸收。接着，在含有以上述操作合成的前体化合物25.2g(76.4mmol)的四氢呋喃溶液中，以四氢呋喃不沸腾的方式边搅拌边滴加(3-异氰酸酯丙基)三甲氧基硅烷：15.7g(76.4mmol)。需要说明的是，反应与第一阶段同样地浸渍在加温至75℃的油浴中而进行。滴加结束后，使反应继续24小时而进行熟化。熟化结束后，进行HPLC和FT-IR测定。HPLC测定的结果如下：作为原材料的2-((((10-羟基癸基)氧)羰基)氨基)乙基甲基丙烯酸酯和(3-异氰酸酯丙基)三甲氧基硅烷的峰消失，确认了新的峰：3,3-二甲氧基-8,21-二氧代-2,9,20-三氧杂-7,22-二氮杂-3-硅代二十四烷-24-基甲基丙烯酸酯(分子量534.72)。另外，FT-IR测定的结果如下：确认了3300cm-1附近的羟基吸收的消失。以下记载本合成例中合成的化合物的化学结构式。
(合成例2-III)具有自由基聚合性基团的硅烷偶联剂2-III的合成
在具备搅拌叶片、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶(1L容积)中，加入四氢呋喃300mL、十一烷1,11-二醇：18.8g(0.10mol)、和对甲氧基苯酚：14.4mg并使其溶解。接着，在烧杯中称量甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯乙氧基)乙酯：9.96g(0.05mol)后，添加四氢呋喃150mL，充分搅拌，移液至滴液漏斗中。将四口烧瓶浸渍于加温至75℃的油浴中，边搅拌边以四氢呋喃不沸腾的方式滴加甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯乙氧基)乙酯。滴加结束后，维持油浴的温度不变地使反应继续24小时而进行熟化。熟化结束后，将四口烧瓶从油浴拆下，将反应物恢复至室温，进行HPLC和FT-IR测定。需要说明的是，此时的样品使用的是，将极少量用移液管分级，且用蒸发仪去除了溶剂者。HPLC测定的分析条件如下：柱ZORBAX-ODS、乙腈/蒸馏水＝7/3、流量0.5mL/分钟、多次扫描UV检测器、RI检测器、MS检测器。FT-IR测定利用ATR法进行。HPLC测定的结果如下：作为原材料的十一烷1,11-二醇和甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯乙氧基)乙酯消失，确认了新的峰：2-(2-((((11-羟基十一烷基)氧)羰基)氨基)乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯(分子量387.52)。另外，FT-IR测定的结果如下：确认了2280～2250cm-1的异氰酸酯基吸收消失和3300cm-1附近的羟基吸收的强度降低，在1250cm-1处新确认了源自氨基甲酸酯基的吸收。接着，在含有以上述操作合成的前体化合物28.8g(74.2mmol)的四氢呋喃溶液中，以四氢呋喃不沸腾的方式边搅拌边滴加(3-异氰酸酯丙基)三甲氧基硅烷：15.2g(74.2mmol)。需要说明的是，反应与第一阶段同样地浸渍在加温至75℃的油浴中而进行。滴加结束后，使反应继续24小时而进行熟化。熟化结束后，进行HPLC和FT-IR测定。HPLC测定的结果如下：作为原材料的2-(2-((((11-羟基十一烷基)氧)羰基)氨基)乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯和(3-异氰酸酯丙基)三甲氧基硅烷的峰消失，确认了新的峰：3,3-二甲氧基-8,22-二氧代-2,9,21,26-四氧杂-7,23-二氮杂-3-硅代二十八烷-28-基甲基丙烯酸酯(分子量592.80)。另外，FT-IR测定的结果如下：确认了3300cm-1附近的羟基吸收的消失。以下记载本合成例中合成的化合物的化学结构式。
(合成例3-III)具有自由基聚合性基团的硅烷偶联剂3-III的合成
在具备搅拌叶片、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶(1L容积)中，加入四氢呋喃300mL、2,5,8-三甲基十二烷-1,11-二醇：24.4g(0.10mol)、和对甲氧基苯酚：16.1mg并使其溶解。接着，在烧杯中称量甲基丙烯酸2-异氰酸酯乙酯：7.76g(0.05mol)后，添加四氢呋喃150mL，充分搅拌，移液至滴液漏斗中。将四口烧瓶浸渍于加温至85℃的油浴中，边搅拌边在四氢呋喃回流下，滴加甲基丙烯酸2-异氰酸酯乙酯。滴加结束后，维持油浴的温度不变地使反应继续24小时而进行熟化。熟化结束后，将四口烧瓶从油浴拆下，将反应物恢复至室温，进行HPLC和FT-IR测定。需要说明的是，此时的样品使用的是，将极少量用移液管分级，且用蒸发仪去除了溶剂者。HPLC测定的分析条件如下：柱ZORBAX-ODS、乙腈/蒸馏水＝7/3、流量0.5mL/分钟、多次扫描UV检测器、RI检测器、MS检测器。FT-IR测定利用ATR法进行。HPLC测定的结果如下：作为原材料的2,5,8-三甲基十二烷-1,11-二醇和甲基丙烯酸2-异氰酸酯乙酯消失，确认了新的峰：甲基丙烯酸2-((((12-羟基-5,8,11-三甲基十二烷-2-基)氧)羰基)氨基)乙酯(分子量399.57)。另外，FT-IR测定的结果如下：确认了2280～2250cm-1的异氰酸酯基吸收消失和3300cm-1附近的羟基吸收的强度降低，在1250cm-1处新确认了源自氨基甲酸酯基的吸收。接着，在含有以上述操作合成的前体化合物32.2g(80.6mmol)的四氢呋喃溶液中，在四氢呋喃回流下，边搅拌边滴加(3-异氰酸酯丙基)三甲氧基硅烷：16.5g(80.6mmol)。需要说明的是，反应与第一阶段同样地浸渍在加温至85℃的油浴中而进行。滴加结束后，使反应继续24小时而进行熟化。熟化结束后，进行HPLC和FT-IR测定。HPLC测定的结果如下：作为原材料的2-((((12-羟基-5,8,11-三甲基十二烷-2-基)氧)羰基)氨基)乙基甲基丙烯酸酯和(3-异氰酸酯丙基)三甲氧基硅烷的峰消失，确认了新的峰：3,3-二甲氧基-11,14,17,20-四甲基-8,22-二氧代-2,9,21-三氧杂-7,23-二氮杂-3-硅代二十五烷-25-基甲基丙烯酸酯(分子量604.86)。另外，FT-IR测定的结果如下：确认了3300cm-1附近的羟基吸收的消失。以下记载本合成例中合成的化合物的化学结构式。
(合成例4-III)具有自由基聚合性基团的硅烷偶联剂4-III的合成
在具备搅拌叶片、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶(1L容积)中，加入四氢呋喃300mL、辛烷-1,8-二醇：14.6g(0.10mol)、和对甲氧基苯酚：11.2mg并使其溶解。接着，在烧杯中称量甲基丙烯酸2-异氰酸酯乙酯：7.76g(0.05mol)后，添加四氢呋喃150mL，充分搅拌，移液至滴液漏斗中。将四口烧瓶浸渍于加温至85℃的油浴中，边搅拌边在四氢呋喃回流下，滴加甲基丙烯酸2-异氰酸酯乙酯。滴加结束后，维持油浴的温度不变地使反应继续24小时而进行熟化。熟化结束后，将四口烧瓶从油浴拆下，将反应物恢复至室温，进行HPLC和FT-IR测定。需要说明的是，此时的样品使用的是，将极少量用移液管分级，且用蒸发仪去除了溶剂者。HPLC测定的分析条件如下：柱ZORBAX-ODS、乙腈/蒸馏水＝7/3、流量0.5mL/分钟、多次扫描UV检测器、RI检测器、MS检测器。FT-IR测定利用ATR法进行。HPLC测定的结果如下：作为原材料的辛烷-1,8-二醇和甲基丙烯酸2-异氰酸酯乙酯消失，确认了新的峰：甲基丙烯酸2-((((8-羟基辛基)氧)羰基)氨基)乙酯(分子量301.38)。另外，FT-IR测定的结果如下：确认了2280～2250cm-1的异氰酸酯基吸收消失和3300cm-1附近的羟基吸收的强度降低，在1250cm-1处新确认了源自氨基甲酸酯基的吸收。接着，在含有以上述操作合成的前体化合物22.4g(74.3mmol)的四氢呋喃溶液中，在四氢呋喃回流下，边搅拌边滴加(3-异氰酸酯丙基)三甲氧基硅烷：15.3g(74.3mmol)。需要说明的是，反应与第一阶段同样地浸渍在加温至85℃的油浴中而进行。滴加结束后，使反应继续24小时而进行熟化。熟化结束后，进行HPLC和FT-IR测定。HPLC测定的结果如下：作为原材料的甲基丙烯酸2-((((8-羟基辛基)氧)羰基)氨基)乙酯和(3-异氰酸酯丙基)三甲氧基硅烷的峰消失，确认了新的峰：3,3-二甲氧基-8,19-二氧代-2,9,18-三氧杂-7,20-二氮杂-3-硅代二十二烷-22-基甲基丙烯酸酯(分子量506.67)。另外，FT-IR测定的结果如下：确认了3300cm-1附近的羟基吸收的消失。以下记载本合成例中合成的化合物的化学结构式。
(合成例5-III)具有自由基聚合性基团的硅烷偶联剂5-III的合成
在具备搅拌叶片、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶(1L容积)中，加入四氢呋喃300mL、辛烷-1,8-二醇：14.6g(0.10mol)、和对甲氧基苯酚：12.3mg并使其溶解。接着，在烧杯中称量甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯乙氧基)乙酯：9.96g(0.05mol)后，添加四氢呋喃150mL，充分搅拌，移液至滴液漏斗中。将四口烧瓶浸渍于加温至85℃的油浴中，边搅拌边在四氢呋喃回流下，滴加甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯乙氧基)乙酯。滴加结束后，维持油浴的温度不变地使反应继续24小时而进行熟化。熟化结束后，将四口烧瓶从油浴拆下，将反应物恢复至室温，进行HPLC和FT-IR测定。需要说明的是，此时的样品使用的是，将极少量用移液管分级，且用蒸发仪去除了溶剂者。HPLC测定的分析条件如下：柱ZORBAX-ODS、乙腈/蒸馏水＝7/3、流量0.5mL/分钟、多次扫描UV检测器、RI检测器、MS检测器。FT-IR测定利用ATR法进行。HPLC测定的结果如下：作为原材料的辛烷-1,8-二醇和甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯乙氧基)乙酯消失，确认了新的峰：甲基丙烯酸2-(2-((((8-羟基辛基)氧)羰基)氨基)乙氧基)乙酯(分子量345.44)。另外，FT-IR测定的结果如下：确认了2280～2250cm-1的异氰酸酯基吸收消失和3300cm-1附近的羟基吸收的强度降低，在1250cm-1处新确认了源自氨基甲酸酯基的吸收。接着，在含有以上述操作合成的前体化合物24.6g(71.2mmol)的四氢呋喃溶液中，在四氢呋喃回流下，边搅拌边滴加(3-异氰酸酯丙基)三甲氧基硅烷：14.6g(71.2mmol)。需要说明的是，反应与第一阶段同样地浸渍在加温至75℃的油浴中而进行。滴加结束后，使反应继续24小时而进行熟化。熟化结束后，进行HPLC和FT-IR测定。HPLC测定的结果如下：作为原材料的甲基丙烯酸2-(2-((((8-羟基辛基)氧)羰基)氨基)乙氧基)乙酯和(3-异氰酸酯丙基)三甲氧基硅烷的峰消失，确认了新的峰：3,3-二甲氧基-8,19-二氧代-2,9,18,23-四氧杂-7,20-二氮杂-3-硅代二十五烷-25-基甲基丙烯酸酯(分子量550.72)。另外，FT-IR测定的结果如下：确认了3300cm-1附近的羟基吸收的消失。以下记载本合成例中合成的化合物的化学结构式。
(合成例6-III)具有自由基聚合性基团的硅烷偶联剂6-III的合成
在具备搅拌叶片、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶(1L容积)中，加入四氢呋喃300mL、辛烷-1,8-二醇：14.6g(0.10mol)、和对甲氧基苯酚：13.3mg并使其溶解。接着，在烧杯中称量2-异氰酸酯-2-甲基丙烷-1,3-二基二丙烯酸酯：12.0g(0.05mol)后，添加四氢呋喃150mL，充分搅拌，移液至滴液漏斗中。将四口烧瓶浸渍于加温至85℃的油浴中，边搅拌边在四氢呋喃回流下，滴加2-异氰酸酯-2-甲基丙烷-1,3-二基二丙烯酸酯。滴加结束后，维持油浴的温度不变地使反应继续24小时而进行熟化。熟化结束后，将四口烧瓶从油浴拆下，将反应物恢复至室温，进行HPLC和FT-IR测定。需要说明的是，此时的样品使用的是，将极少量用移液管分级，且用蒸发仪去除了溶剂者。HPLC测定的分析条件如下：柱ZORBAX-ODS、乙腈/蒸馏水＝7/3、流量0.5mL/分钟、多次扫描UV检测器、RI检测器、MS检测器。FT-IR测定利用ATR法进行。HPLC测定的结果如下：作为原材料的辛烷-1,8-二醇和2-异氰酸酯-2-甲基丙烷-1,3-二基二丙烯酸酯消失，确认了新的峰：2-((((8-羟基辛基)氧)羰基)氨基)-2-甲基丙烷-1,3-二基二丙烯酸酯(分子量385.46)。另外，FT-IR测定的结果如下：确认了2280～2250cm-1的异氰酸酯基吸收消失和3300cm-1附近的羟基吸收的强度降低，在1250cm-1处新确认了源自氨基甲酸酯基的吸收。接着，在含有以上述操作合成的前体化合物26.6g(69.0mmol)的四氢呋喃溶液中，在四氢呋喃回流下，边搅拌边滴加(3-异氰酸酯丙基)三甲氧基硅烷：14.2g(69.0mmol)。需要说明的是，反应与第一阶段同样地浸渍在加温至85℃的油浴中而进行。滴加结束后，使反应继续24小时而进行熟化。熟化结束后，进行HPLC和FT-IR测定。HPLC测定的结果如下：作为原材料的2-((((8-羟基辛基)氧)羰基)氨基)-2-甲基丙烷-1,3-二基二丙烯酸酯和(3-异氰酸酯丙基)三甲氧基硅烷的峰消失，确认了新的峰：2-((3,3-二甲氧基-8-氧代-2,9,18-三氧杂-7-氮杂-3-硅代十九烷-19-酰基)氨基)-2-甲基丙烷-1,3-二基二丙烯酸酯(分子量590.74)。另外，FT-IR测定的结果如下：确认了3300cm-1附近的羟基吸收的消失。以下记载本合成例中合成的化合物的化学结构式。
(合成例7-III)具有自由基聚合性基团的硅烷偶联剂7-III的合成
在具备搅拌叶片、温度计的耐压反应容器(1L容积)中，加入四氢呋喃450mL、二十六烷-1,26-二醇：39.9g(0.10mol)、丙烯酸2-异氰酸酯乙酯：7.06g(0.05mol)、和对甲氧基苯酚：23.5mg使其充分搅拌并溶解。之后，对耐压反应容器用氩气施加0.5MPa的压力。将耐压反应容器浸渍于加温至90℃的油浴，边搅拌边进行12小时反应。反应结束后、将耐压反应容器从油浴拆下，将反应物恢复至室温后，将氩气缓慢去除并恢复至常压。之后，进行HPLC和FT-IR测定。需要说明的是，此时的样品使用的是，将极少量用移液管分级，且用蒸发仪去除了溶剂者。HPLC测定的分析条件如下：柱ZORBAX-ODS、乙腈/蒸馏水＝7/3、流量0.5mL/分钟、多次扫描UV检测器、RI检测器、MS检测器。FT-IR测定利用ATR法进行。HPLC测定的结果如下：作为原材料的二十六烷-1,26-二醇和丙烯酸2-异氰酸酯乙酯消失，确认了新的峰：丙烯酸2-((((26-羟基二十六烷基)氧)羰基)氨基)乙酯(分子量539.84)。另外，FT-IR测定的结果如下：确认了2280～2250cm-1的异氰酸酯基吸收消失和3300cm-1附近的羟基吸收的强度降低，在1250cm-1处新确认了源自氨基甲酸酯基的吸收。接着，在含有以上述操作合成的前体化合物47.0g(87.0mmol)的四氢呋喃溶液中，添加(3-异氰酸酯丙基)三甲氧基硅烷：17.9g(87.0mmol)，进行第二阶段的反应。需要说明的是，反应与第一阶段同样地在氩气0.5MPa加压下，将耐压反应容器浸渍于加温至90℃的油浴中进行12小时。反应结束后、将耐压反应容器从油浴拆下，将反应物恢复至室温后，将氩气缓慢去除并恢复至常压。之后，进行HPLC和FT-IR测定。HPLC测定的结果如下：作为原材料的丙烯酸2-((((26-羟基二十六烷基)氧)羰基)氨基)乙酯和(3-异氰酸酯丙基)三甲氧基硅烷的峰消失，确认了新的峰：3,3-二甲氧基-8,37-二氧代-2,9,36-三氧杂-7,38-二氮杂-3-硅代四十烷-40-基丙烯酸酯(分子量745.13)。另外，FT-IR测定的结果如下：确认了3300cm-1附近的羟基吸收的消失。以下记载本合成例中合成的化合物的化学结构式。
(比较合成例1)具有自由基聚合性基团的比较硅烷偶联剂1的合成
在具备搅拌叶片、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶(100mL容积)中，加入10-十一碳烯-1-醇：17.0g(0.10mol)、二月桂酸二丁基锡(IV)：32.5mg(相当于1000ppm)和对甲氧基苯酚：16.3mg(相当于500ppm)并使其溶解。接着，在滴液漏斗中称量甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯：15.5g(0.10mol)。将四口烧瓶浸渍于加温至75℃的油浴中，边搅拌边以内温不超过80℃的方式滴加甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯。滴加结束后，维持油浴的温度不变地使反应继续5小时而进行熟化。熟化结束后，将四口烧瓶从油浴拆下，将反应物恢复至室温，进行HPLC和FT-IR测定。HPLC测定的分析条件如下：柱ZORBAX-ODS、乙腈/蒸馏水＝7/3、流量0.5mL/分钟、多次扫描UV检测器、RI检测器、MS检测器。FT-IR测定利用ATR法进行。HPLC测定的结果如下：作为原材料的10-十一碳烯-1-醇和2-异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯消失，确认了新的峰：甲基丙烯酸2-(((十一碳-10-烯-1-酰氧基)羰基)氨基)乙酯(分子量325.45)。另外，FT-IR测定的结果如下：确认了2280～2250cm-1的异氰酸酯基吸收和3300cm-1附近的羟基吸收的消失，在1250cm-1处新确认了源自氨基甲酸酯基的吸收。接着，在具备搅拌叶片、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶(100mL容积)中，添加以上述操作合成的前体化合物32.5g(0.10mol)和铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷：4.9mg(相当于100ppm)，进行充分搅拌使其成为均匀。另行，在滴液漏斗中称量三乙氧基硅烷：16.4g(0.10mol)。对于四口烧瓶，在室温下边搅拌，边以内温不超过35℃的方式滴加三乙氧基硅烷。滴加结束后，在室温下，使反应继续12小时而进行熟化。熟化结束后，进行HPLC和FT-IR测定。HPLC测定的结果如下：作为原材料的甲基丙烯酸2-(((十一碳-10-烯-1-酰氧基)羰基)氨基)乙酯和三乙氧基硅烷的峰消失，确认了新的峰：4,4-d二乙氧基-17-氧代-3,16-二氧杂-18-氮杂-4-硅代二十烷-20-基甲基丙烯酸酯(分子量489.72)。另外，FT-IR测定的结果如下：确认了2190cm-1的硅烷基吸收的消失。以下记载本合成例中合成的化合物的化学结构式。
(比较合成例2)具有自由基聚合性基团的比较硅烷偶联剂2的合成
在具备搅拌叶片、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶(100mL容积)中，加入10-十一碳烯-1-醇：17.0g(0.10mol)、二月桂酸二丁基锡(IV)：40.9mg(相当于1000ppm)和对甲氧基苯酚：20.5mg(相当于500ppm)并使其溶解。接着，在滴液漏斗中称量甲基丙烯酸8-异氰酸酯基辛酯：23.9g(0.10mol)。将四口烧瓶浸渍于加温至75℃的油浴中，边搅拌边以内温不超过80℃的方式滴加甲基丙烯酸8-异氰酸酯基辛酯。滴加结束后，维持油浴的温度不变地使反应继续5小时而进行熟化。熟化结束后，将四口烧瓶从油浴拆下，将反应物恢复至室温，进行HPLC和FT-IR测定。HPLC测定的分析条件如下：柱ZORBAX-ODS、乙腈/蒸馏水＝7/3、流量0.5mL/分钟、多次扫描UV检测器、RI检测器、MS检测器。FT-IR测定利用ATR法进行。HPLC测定的结果如下：作为原材料的10-十一碳烯-1-醇和甲基丙烯酸8-异氰酸酯基辛酯消失，确认了新的峰：甲基丙烯酸8-(((十一碳-10-烯-1-酰氧基)羰基)氨基)辛酯(分子量409.61)。另外，FT-IR测定的结果如下：确认了2280～2250cm-1的异氰酸酯基吸收和3300cm-1附近的羟基吸收的消失，在1250cm-1处新确认了源自氨基甲酸酯基的吸收。接着，在具备搅拌叶片、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶(100mL容积)中，添加以上述操作合成的前体化合物41.0g(0.10mol)和铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷：5.7mg(相当于100ppm)，进行充分搅拌使其成为均匀。另行，在滴液漏斗中称量三乙氧基硅烷：16.4g(0.10mol)。对于四口烧瓶，在室温下边搅拌，边以内温不超过35℃的方式滴加三乙氧基硅烷。滴加结束后，在室温下，使反应继续12小时而进行熟化。熟化结束后，进行HPLC和FT-IR测定。HPLC测定的结果如下：作为原材料的甲基丙烯酸8-(((十一碳-10-烯-1-酰氧基)羰基)氨基)辛酯和三乙氧基硅烷的峰消失，确认了新的峰：4,4-二乙氧基-17-氧代-3,16-二氧杂-18-氮杂-4-硅代二十六烷-26-基甲基丙烯酸酯(分子量573.89)。另外，FT-IR测定的结果如下：确认了2190cm-1的硅烷基吸收的消失。以下记载本合成例中合成的化合物的化学结构式。
(比较合成例3)具有自由基聚合性基团的比较硅烷偶联剂3的合成
在具备搅拌叶片、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶(100mL容积)中，加入10-十一碳烯-1-醇：17.0g(0.10mol)、二月桂酸二丁基锡(IV)：45.1mg(相当于1000ppm)和对甲氧基苯酚：22.6mg(相当于500ppm)并使其溶解。接着，在滴液漏斗中称量甲基丙烯酸11-异氰酸酯基十一烷酯：28.1g(0.10mol)。将四口烧瓶浸渍于加温至75℃的油浴中，边搅拌边以内温不超过80℃的方式滴加甲基丙烯酸8-异氰酸酯基辛酯。滴加结束后，维持油浴的温度不变地使反应继续5小时而进行熟化。熟化结束后，将四口烧瓶从油浴拆下，将反应物恢复至室温，进行HPLC和FT-IR测定。HPLC测定的分析条件如下：柱ZORBAX-ODS、乙腈/蒸馏水＝7/3、流量0.5mL/分钟、多次扫描UV检测器、RI检测器、MS检测器。FT-IR测定利用ATR法进行。HPLC测定的结果如下：作为原材料的10-十一碳烯-1-醇和甲基丙烯酸11-异氰酸酯基十一烷酯消失，确认了新的峰：甲基丙烯酸11-(((十一碳-10-烯-1-酰氧基)羰基)氨基)十一烷酯(分子量451.69)。另外，FT-IR测定的结果如下：确认了2280～2250cm-1的异氰酸酯基吸收和3300cm-1附近的羟基吸收的消失，在1250cm-1处新确认了源自氨基甲酸酯基的吸收。接着，在具备搅拌叶片、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶(200mL容积)中，添加以上述操作合成的前体化合物45.2g(0.10mol)和铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷：6.2mg(相当于100ppm)，进行充分搅拌使其成为均匀。另行，在滴液漏斗中称量三乙氧基硅烷：16.4g(0.10mol)。对于四口烧瓶，在室温下边搅拌，边以内温不超过35℃的方式滴加三乙氧基硅烷。滴加结束后，在室温下，使反应继续12小时而进行熟化。熟化结束后，进行HPLC和FT-IR测定。HPLC测定的结果如下：作为原材料的甲基丙烯酸11-(((十一碳-10-烯-1-酰氧基)羰基)氨基)十一烷酯和三乙氧基硅烷的峰消失，确认了新的峰：4,4-二乙氧基-17-氧代-3,16-二氧杂-18-氮杂-4-硅代二十九烷-29-基甲基丙烯酸酯(分子量615.97)。另外，FT-IR测定的结果如下：确认了2190cm-1的硅烷基吸收的消失。以下记载本合成例中合成的化合物的化学结构式。
[实施例1-1-I～1-7-I、实施例1-1-II～1-7-II和实施例1-1-III～1-7-III]
(医科牙科用复合树脂制备-无机质填充率70wt％)
使用合成例1-I～7-I、合成例1-II～7-II或合成例1-III～7-III中合成的聚合性硅烷偶联剂，进行OX-50(Nippon Aerosil Co.,Ltd.制)和Fuselex(龙森株式会社制)的表面改性和医科牙科用复合树脂的制备。以下记载具体的表面改性方法。使表1-1-I～III中记载的量的完成了合成的硅烷偶联剂溶解于乙醇300mL，放入至加入了OX-50：15.0g和Fuselex：45.0g的500mL茄型瓶中。之后，放入电磁搅拌子搅拌10分钟，进一步在28KHz-150W的超声波分散机中使其分散5分钟。分散结束后，在搅拌下加入蒸馏水2.4g和1wt％磷酸水溶液1.2g，使烧瓶在沸水浴中浸渍5小时而进行回流。回流结束后，将内温恢复至室温，在避光下，加入表1记载的粘结剂液(UDMA,2G)和光聚合引发剂，均匀搅拌后，用蒸发仪将乙醇蒸馏去除。之后，用Thinky公司制Planetary Vacuum mixer ARV-310、在1000rpm-5KPa-15min的条件下将溶剂完全去除，得到医科牙科用复合树脂。
[实施例2-1-I～2-7-I、实施例2-1-II～2-7-II和实施例2-1-III～2-7-III]
(医科牙科用复合树脂制备-无机质填充率85wt％)
使用合成例1-I～7-I、合成例1-II～7-II或合成例1-III～7-III中合成的聚合性硅烷偶联剂，进行OX-50(Nippon Aerosil Co.,Ltd.制)和Fuselex(龙森株式会社制)的表面改性和医科牙科用复合树脂的制备。以下记载具体的表面改性方法。使表1-2-I～III中记载的量的完成了合成的硅烷偶联剂溶解于乙醇300mL，放入至加入了OX-50：15.0g和Fuselex：45.0g的500mL茄型瓶中。之后，放入电磁搅拌子搅拌10分钟，进一步在28KHz-150W的超声波分散机中使其分散5分钟。分散结束后，在搅拌下加入蒸馏水2.4g和1wt％磷酸水溶液1.2g，使烧瓶在沸水浴中浸渍5小时而进行回流。回流结束后，将内温恢复至室温，在避光下，加入表1记载的粘结剂液(UDMA,2G)和光聚合引发剂，均匀搅拌后，用蒸发仪将乙醇蒸馏去除。之后，用Thinky公司制Planetary Vacuum mixer ARV-310、在1000rpm-5KPa-15min的条件下将溶剂完全去除，得到医科牙科用复合树脂。
[实施例3-1-I～3-7-I和实施例3-1-II～3-7-II]
(粘合性糊剂的制备)
使用合成例1-I～7-I或合成例1-II～7-II中合成的聚合性硅烷偶联剂，进行OX-50(Nippon Aerosil Co.,Ltd.制)的表面改性和粘合性糊剂的制备。以下记载具体的表面改性方法。使表1-3-I～II中记载的量的完成了合成的硅烷偶联剂溶解于乙醇300mL，加入放入了OX-50：15.0g的500mL茄型瓶中。之后，放入电磁搅拌子搅拌10分钟，进一步在28KHz-150W的超声波分散机中使其分散5分钟。分散结束后，在搅拌下加入蒸馏水0.65g和1wt％磷酸水溶液0.33g，使烧瓶在沸水浴中浸渍5小时而进行回流。回流结束后，将内温恢复至室温，在避光下，加入表1-3记载的粘结剂液(UDMA,2G)和光聚合引发剂，均匀搅拌后，用蒸发仪将乙醇蒸馏去除。之后，用Thinky公司制Planetary Vacuum mixer ARV-310、在1000rpm-5KPa-15min的条件下将溶剂完全去除，得到粘合性糊剂。
[比较例1-1～1-5]
(医科牙科用复合树脂制备-无机质填充率70wt％)
使用比较合成例1～3中合成的聚合性硅烷偶联剂或由信越化学工业株式会社市售的聚合性硅烷偶联剂2种[KBM-503：甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、KBE-503：甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯]，进行OX-50(Nippon Aerosil Co.,Ltd.制)和Fuselex(龙森株式会社制)的表面改性和医科牙科用复合树脂的制备。以下记载具体的表面改性方法。使表1-1-C中记载的量的完成了合成的硅烷偶联剂溶解于乙醇300mL，放入至加入了OX-50：15.0g和Fuselex：45.0g的500mL茄型瓶中。之后，放入电磁搅拌子搅拌10分钟，进一步在28KHz-150W的超声波分散机中使其分散5分钟。分散结束后，在搅拌下加入蒸馏水2.4g和1wt％磷酸水溶液1.2g，使烧瓶在沸水浴中浸渍5小时而进行回流。回流结束后，将内温恢复至室温，在避光下，加入表1-1记载的粘结剂液(UDMA,2G)和光聚合引发剂，均匀搅拌后，用蒸发仪将乙醇蒸馏去除。之后，用Thinky公司制Planetary Vacuum mixer ARV-310、在1000rpm-5KPa-15min的条件下将溶剂完全去除，得到医科牙科用复合树脂。
[比较例2-1～2-5]
(医科牙科用复合树脂制备-无机质填充率85wt％)
使用比较合成例1～3中合成的聚合性硅烷偶联剂或由信越化学工业株式会社市售的聚合性硅烷偶联剂2种[KBM-503：甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、KBE-503：甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯]，进行OX-50(Nippon Aerosil Co.,Ltd.制)和Fuselex(龙森株式会社制)的表面改性和医科牙科用复合树脂的制备。以下记载具体的表面改性方法。使表1-2-C中记载的量的完成了合成的硅烷偶联剂溶解于乙醇300mL，放入至加入了OX-50：15.0g和Fuselex：45.0g的500mL茄型瓶中。之后，放入电磁搅拌子搅拌10分钟，进一步在28KHz-150W的超声波分散机中使其分散5分钟。分散结束后，在搅拌下加入蒸馏水2.4g和1wt％磷酸水溶液1.2g，使烧瓶在沸水浴中浸渍5小时而进行回流。回流结束后，将内温恢复至室温，在避光下，加入表1-2记载的粘结剂液(UDMA,2G)和光聚合引发剂，均匀搅拌后，用蒸发仪将乙醇蒸馏去除。之后，用Thinky公司制Planetary Vacuum mixer ARV-310、在1000rpm-5KPa-15min的条件下将溶剂完全去除，得到医科牙科用复合树脂。
[比较例3-1～3-3]
(粘合性糊剂的制备)
使用比较合成例1～3中合成的聚合性硅烷偶联剂，进行OX-50(Nippon AerosilCo.,Ltd.制)的表面改性和粘合性糊剂的制备。以下记载具体的表面改性方法。使表1-3-C中记载的量的完成了合成的硅烷偶联剂溶解于乙醇300mL，加入放入了OX-50：15.0g的500mL茄型瓶中。之后，放入电磁搅拌子搅拌10分钟，进一步在28KHz-150W的超声波分散机中使其分散5分钟。分散结束后，在搅拌下，加入蒸馏水0.65g和1wt％磷酸水溶液0.33g，使烧瓶在沸水浴中浸渍5小时而进行回流。回流结束后，将内温恢复至室温，在避光下，加入表1-3记载的粘结剂液(UDMA,2G)和光聚合引发剂，均匀搅拌后，用蒸发仪将乙醇蒸馏去除。之后，用Thinky公司制Planetary Vacuum mixer ARV-310、在1000rpm-5KPa-15min的条件下将溶剂完全去除，得到粘合性糊剂。
[试验方法]
弯曲强度试验
对于实施例1-1-I～1-7-I、1-1-II～1-7-II、1-1-III～1-7-III、2-1-I～2-7-I、2-1-II～2-7-II、2-1-III～2-7-III、比较例1-1～1-5、2-1～2-5中制备的医科牙科用复合树脂，依据ISO4049，制作固化体，使用Instron万能试验机(Instron5567、Instron公司制)求出弯曲强度。需要说明的是，光聚合用株式会社松风制GriplightII进行30秒光照射而进行。
拉伸强度试验和伸长率试验
在宽度24mm-长度200mm-厚度0.2mm的完成了脱模剂涂布的SUS304制模具中注入实施例3-1-I～3-7-I、3-1-II～3-7-II、比较例3-1～3-3中制备的粘合性糊剂，用完成了脱模剂涂布的SUS304制板压接，在50℃的烘箱中加热12小时使其固化。对于这些试验体，依据JIS Z0237(粘合带试验法)，求出拉伸强度和伸长率。需要说明的是，实施例3-1使用合成例1中合成的硅烷偶联剂，以下依次实施例3-2使用合成例2中合成的硅烷偶联剂。
对玻璃·金属·塑料的粘接性试验(密合性试验)
将实施例3-1-I～3-7-I、3-1-II～3-7-II、比较例3-1～3-3中制备的粘合性糊剂以粘接部位成为宽度20mm-长度50mm-厚度0.2mm的方式用被粘物彼此夹持，在50℃的烘箱中加热12小时使其固化。对于这些试验体，依据JIS Z0237(粘合带试验法)，求出剪切粘合力(单位：N/cm2)。需要说明的是，被粘物使用的是，(1)使硅酸盐玻璃熔接于被粘面而得到的SUS304板(宽度20mm-长度100mm-厚度6mm)、(2)金属板SUS304(宽度20mm-长度100mm-厚度5mm)、(3)在宽度20mm-长度100mm-厚度5mm的完成了脱模剂涂布的SUS304制模具中注入二(甲基丙烯酰氧基乙基)三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯：69.0wt％、二乙二醇二甲基丙烯酸酯：30.0wt％、BPO：1.0wt％的混合液，用完成了脱模剂涂布的SUS304制板压接，在50℃的烘箱中加热12小时使其固化而得到的塑料板。以前述(1)～(3)的被粘物的组合6种进行试验。需要说明的是，任意被粘面均使用的是，用耐水研磨纸#600进行了研磨·平滑化的面。
聚合收缩率
在不锈钢制模具(内径10mm、厚度2mm)中填充实施例1-1-I～1-7-I、1-1-II～1-7-II、2-1-I～2-7-I、2-1-II～2-7-II、比较例1-1～1-5、2-1～2-5中制备的医科牙科用复合树脂，在两面放置保护玻璃并进行压接后，使用可见光线照射器(Soiidilite V：松风株式会社制)，从两面分别光照射3分钟，从而得到固化体。使用气体比重瓶(AccuPyc1303：Micromeritics公司制)测定固化前和固化后的密度，由所得测定值，依据(式1)算出聚合收缩率。需要说明的是，密度的测定在25℃下进行。
聚合收缩率(vol％)＝(1-Dbefore/Dafter)×100…(式1)
(Dbefore：固化前的密度、Dafter：固化后的密度)
硅烷偶联剂的色调稳定性试验
将合成例1-III～7-III、比较合成例1中合成的硅烷偶联剂和由信越化学工业株式会社市售的聚合性硅烷偶联剂2种[KBM-503：甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(C-SC4)、KBE-503：甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯(C-SC5)]9.0mL移液至10mL容积无色透明玻璃小瓶，测定哈森(Hazen)色数。另外，测定将同一样品在50℃恒温器中避光保存1个月后的哈森色数。
制备好的医科牙科用复合树脂固化体的色调稳定性试验
对于制备好的医科牙科用复合树脂，依据ISO4049，制作固化体(直径-厚度1.0mm的圆形盘)，用耐光试验机(Atlas SUNTEST CPS+、株式会社东洋精机制作所制)求出固化体的色调稳定性。需要说明的是，光聚合使用株式会社松风制Griplight2进行30秒光照射而进行。
[评价结果]
[表2-1]和[表2-2]中示出基于实施例制作的医科牙科用复合树脂的弯曲强度试验结果。由这些结果表明，使用通过本发明合成(合成例1-I～7-I、1-II～7-II、1-III～7-III)的硅烷偶联剂制备的含有微粒的医科牙科用复合树脂，与使用不具有环氧乙烷基(醚键)的长链硅烷偶联剂(比较合成例1～3)或市售的硅烷偶联剂的医科牙科用复合树脂相比，具有明显高的弯曲强度特性。特别可知，断裂能量特性显著提高。即，用本发明的实施方式的硅烷偶联剂对无机填充剂进行表面处理，从而使医科牙科用复合树脂固化体体现韧性，成为源自其而对医科牙科材料赋予高的机械强度的结果。
推测：上述结果与通过环氧乙烷基(醚键)赋予柔软性有关。与此相对，如比较例那样，包含用不具有环氧乙烷基(醚键)的硅烷偶联剂进行了表面处理的无机填充剂的医科牙科用复合树脂固化体随着亚烷基链变长而有弯曲强度特性提高的倾向。然而，其效果与使用本发明的实施方式的硅烷偶联剂的情况相比，为完全不能说是显著的程度。接着，评价结果[表2-3]中示出粘合性糊剂的拉伸强度试验和伸长率试验结果。由此可知，随着环氧乙烷基(醚键)的数增加，伸长率显著上升。其与弯曲强度试验结果同样地，推测是通过环氧乙烷基(醚键)赋予柔软性的结果。使用不具有环氧乙烷基(醚键)的结构的硅烷偶联剂的比较例中，伸长率成为显著低的值。认为这是由于，亚烷基链的碳-碳间的键与环氧乙烷基(醚键)相比，柔软性差。另外，评价结果[表2-4]中示出粘合性糊剂的各种被粘物间的粘接性(密合性)试验结果。由这些结果表明，使用本发明的实施方式的具有环氧乙烷基(醚键)的硅烷偶联剂的粘合性糊剂与玻璃、金属、塑料体现良好的粘接性(密合性)。认为，其因素也源自环氧乙烷基(醚键)的极性。最后评价结果[表2-5][表2-6]中示出聚合收缩率试验结果。由这些结果表明，含有使用通过本发明合成(合成例1-I～7-I、1-II～7-II、1-III～7-III)的硅烷偶联剂制备的微粒的医科牙科用复合树脂与使用不具有环氧乙烷基(醚键)的长链硅烷偶联剂(比较合成例1～3)的医科牙科用复合树脂相比，确认到聚合收缩的显著改善。认为这是由于，如缓和聚合时的收缩应力那样地，环氧乙烷基(醚键)伸直。该粘接性(密合性)高不仅在医科牙科材料中其应用价值高，在对包括智能手机的电子部件材料基材的粘接、汽车原材料等的粘接等一般工业界中其应用价值也高。由以上的评价结果表明，本发明中的具有环氧乙烷基等醚键的硅烷偶联剂可以应用·提供至现有技术无法实现的具有高的机械强度的医科牙科用固化性组合物、对包括智能手机的电子部件材料基材的粘接、汽车原材料等的粘接等一般工业界。
另外，推测：上述结果也与赋予了长链亚烷基和多个氨基甲酸酯基有关。由弯曲强度试验结果表明，本发明的实施方式的具有长链亚烷基和多个氨基甲酸酯基的硅烷偶联剂可以应用·提供至现有技术无法实现的具有高的机械强度的医科牙科用固化性组合物、对包括智能手机的电子部件材料基材的粘接、汽车原材料等的粘接等一般工业界。接着，将色调稳定性试验中求出的哈森色数的测定结果示于表2-7。由这些测定结果表明，合成例1～7中合成的不含铂络合物的聚合性硅烷偶联剂和由信越化学工业株式会社市售的聚合性硅烷偶联剂2种[甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯]的哈森色数在刚刚合成后和刚刚购买后、和50℃-1个月避光保存后没有确认到较大差异。与此相对，比较合成例1中合成的含有铂络合物的聚合性硅烷偶联剂的哈森色数在刚刚合成后和50℃-1个月避光保存后确认到较大差异。认为该较大的色调变化源自残留的铂络合物。接着，将关于固化体的色调稳定性的测定结果示于表2-8。由这些测定结果表明，含有使用合成例1～7中合成的不含铂络合物的聚合性硅烷偶联剂和由信越化学工业株式会社市售的聚合性硅烷偶联剂2种[甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯]进行表面改性的无机填充材料的医科牙科用复合树脂固化体在色调的变化上没有确认到大的差异。与此相对，含有使用比较合成例1中合成的含有铂络合物的聚合性硅烷偶联剂进行表面改性的无机填充材料的医科牙科用复合树脂固化体在色调的变化上产生较大差异，黄变显著。由这些试验结果表明，医科牙科用固化性组合物中在审美上完全确认不到重要的贵金属所导致的变色是划时代的，另外，合成时完全不使用作为氢甲硅烷基化催化剂的贵金属，因此，制造成本的降低化成为可能。
表中的简称的含义如下所述。
SC：硅烷偶联剂
C-SC：比较硅烷偶联剂
C-SC4：甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯
C-SC5：甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯
UDMA：二(甲基丙烯酰氧基乙基)三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯
2G：二乙二醇二甲基丙烯酸酯
作为引发剂，医科牙科用复合树脂的制备(表1-1～1-2)中，使用二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，粘合用糊剂的制备(表1-3)中，使用BPO(过氧化苯甲酰)。
(医科牙科用复合树脂制备-无机质填充率70wt％)
[表1-1-I]
[表1-1-II]
[表1-1-III]
[表1-1-C]
(医科牙科用复合树脂制备-无机质填充率85wt％)
[表1-2-I]
[表1-2-II]
[表1-2-III]
[表1-2-C]
(粘合性糊剂的制备)
[表1-3-I]
[表1-3-II]
[表1-3-C]
弯曲强度试验(无机质填充率70wt％)
[表2-1]
弯曲强度试验(无机质填充率85wt％)
[表2-2]
拉伸强度试验和伸长率试验
对玻璃·金属·塑料的粘接性试验(密合性试验)
[表2-4]
聚合收缩率
[表2-5]
[表2-6]
硅烷偶联剂的色调稳定性试验
[表2-7]
制备好的医科牙科用复合树脂固化体的色调稳定性试验
[表2-8]
产业上的可利用性
目前使用的硅烷偶联剂不限定于医科牙科领域、一般工业领域，为了提高各物性，使用有亚烷基链长的化合物。然而，亚烷基链为无极性，具有伸缩性差的性质。因此，与低分子硅烷偶联剂(亚烷基链数：3等)相比，虽然确认到对各物性提高的效果，但是粘接性、柔软性、密合性差。本发明的硅烷偶联剂克服了这些课题，可以说产业上的可利用性大。

Claims (12)

1.一种硅烷偶联剂，其用以下的式子表示，
(A-B)a-Q-Si-(OR1)nR2 (3-n)
式中，
(A-B)a-表示聚合性基团，A表示H2C＝CH-、或H2C＝C(CH3)-，B表示-C(O)-O-、-C(O)-S-、-C(O)-NH-、-NH-C(O)-NH-、-NH-C(O)-S-或-NH-C(O)-O-，a表示1～6的整数，
-Si-(OR1)nR2 (3-n)表示反应性甲硅烷基，R1表示C1～C6的直链或支链的烷基，R2表示C1～C16的直链或支链的烷基、苯基或卤素原子，R2在n为0时表示至少1个以上的卤素原子键合于Si的、C1～C16的直链或支链的烷基、苯基或卤素原子，n表示0～3的整数，
-Q-表示间隔基团；
其中，间隔基团为选自由下述间隔基团I和II组成的组中的任一者，
间隔基团I：
-Z1-NH-C(O)OR3-式(I)
Z1为C2～C30的直链或支链的饱和脂肪族烃基，且至少包含-CH2-CH2-O-基、-O-CH(CH3)-CH2-基、-O-CH2-CH(CH3)-基中的1者以上，
R3为C7～C30的直链或支链的亚烷基；
间隔基团II：
-R4-NH-C(O)-O-Z2-O-C(O)-NH-R5-式(II)
R4为C2～C100的直链或支链的饱和脂肪族烃基，且能包含-O-CH2-CH2-基、-O-CH(CH3)-CH2-基、-O-CH2-CH(CH3)-基中的1者以上，
Z2为C2～C100的直链或支链的亚烷基，且至少包含-O-CH2-CH2-基、-O-CH(CH3)-CH2-基、-O-CH2-CH(CH3)-基中的1者以上，
R5为C2～C100的直链或支链的亚烷基。
2.根据权利要求1所述的硅烷偶联剂，其是使用具有以下任一结构的化合物而合成的，
CH2＝C(CH3)-C(O)-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-NCO
CH2＝CH-C(O)-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-NCO
所述化合物为甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯基乙氧基)乙酯或丙烯酸2-(2-异氰酸酯基乙氧基)乙酯。
3.根据权利要求1所述的硅烷偶联剂，其中，间隔基团为间隔基团I。
4.根据权利要求1所述的硅烷偶联剂，其中，间隔基团为间隔基团II。
5.一种无机填充剂，其用硅烷偶联剂进行了表面处理，所述硅烷偶联剂用以下的式子表示，
(A-B)a-Q-Si-(OR1)nR2 (3-n)
式中，
(A-B)a-表示聚合性基团，A表示H2C＝CH-、或H2C＝C(CH3)-，B表示-C(O)-O-、-C(O)-S-、-C(O)-NH-、-NH-C(O)-NH-、-NH-C(O)-S-或-NH-C(O)-O-，a表示1～6的整数，
-Si-(OR1)nR2 (3-n)表示反应性甲硅烷基，R1表示C1～C6的直链或支链的烷基，R2表示C1～C16的直链或支链的烷基、苯基或卤素原子，R2在n为0时表示至少1个以上的卤素原子键合于Si的、C1～C16的直链或支链的烷基、苯基或卤素原子，n表示0～3的整数，
-Q-表示间隔基团；
其中，间隔基团为选自由下述间隔基团I～III组成的组中的任一者，
间隔基团I：
-Z1-NH-C(O)OR3-式(I)
Z1为C2～C30的直链或支链的饱和脂肪族烃基，且至少包含-CH2-CH2-O-基、-O-CH(CH3)-CH2-基、-O-CH2-CH(CH3)-基中的1者以上，
R3为C7～C30的直链或支链的亚烷基；
间隔基团II：
-R4-NH-C(O)-O-Z2-O-C(O)-NH-R5-式(II)
R4为C2～C100的直链或支链的饱和脂肪族烃基，且能包含-O-CH2-CH2-基、-O-CH(CH3)-CH2-基、-O-CH2-CH(CH3)-基中的1者以上，
Z2为C2～C100的直链或支链的亚烷基，且至少包含-O-CH2-CH2-基、-O-CH(CH3)-CH2-基、-O-CH2-CH(CH3)-基中的1者以上，
R5为C2～C100的直链或支链的亚烷基；
间隔基团III：
-R6-NH-C(O)-O-Z3-O-C(O)-NH-R7-式(III)
R6为C2～C100的直链或支链的饱和脂肪族烃基，且能包含-O-CH2-CH2-基、-O-CH(CH3)-CH2-基、-CH(CH3)-CH2-O-基中的1者以上，
Z3为C2～C100的直链或支链的亚烷基，
R7为C2～C100的直链或支链的亚烷基。
6.根据权利要求5所述的无机填充剂，其中，硅烷偶联剂是使用具有以下任一结构的化合物而合成的，
CH2＝C(CH3)-C(O)-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-NCO
CH2＝CH-C(O)-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-NCO
所述化合物为甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯基乙氧基)乙酯或丙烯酸2-(2-异氰酸酯基乙氧基)乙酯。
7.根据权利要求5所述的无机填充剂，其中，间隔基团具有第一氨基甲酸酯基和醚基。
8.根据权利要求5所述的无机填充剂，其中，间隔基团具有第一氨基甲酸酯基和第二氨基甲酸酯基。
9.根据权利要求5所述的无机填充剂，其中，间隔基团为间隔基团I。
10.根据权利要求5所述的无机填充剂，其中，间隔基团为间隔基团II。
11.根据权利要求5所述的无机填充剂，其中，间隔基团为间隔基团III。
12.一种医科牙科用固化性组合物，其包含权利要求5～11中任一项所述的无机填充剂、除硅烷偶联剂以外的自由基聚合性单体，且至少包含聚合引发剂或聚合促进剂中的任一者。
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