CN110311112A - 一种用于锂硫电池正极的HPCSs@d-Ti3C2复合材料及其应用 - Google Patents

一种用于锂硫电池正极的HPCSs@d-Ti3C2复合材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于锂硫电池正极的HPCSs@d‑Ti3C2复合材料及其应用。该复合材料是由表面带负电的d‑Ti3C2溶液与改性后表面带正电的HPCSs通过自组装进行复合，制备出的HPCSs@d‑Ti3C2复合材料；并通过熔融浸渍固硫制备HPCSs@d‑Ti3C2/S电极材料。该正极材料具有多孔结构、比表面积高和良好的物理化学吸附性能等优点，不仅能提高载硫量，还能有效抑制多硫化物的穿梭效应，同时体系中的HPCSs，能提高硫载量以及动力学性能，使锂硫电池表现出良好的电化学性能。

Description

一种用于锂硫电池正极的HPCSs@d-Ti3C2复合材料及其应用
技术领域
本发明涉及一种用于锂硫电池正极的多孔碳球@MXene复合材料技术，属于纳米材料技术领域。
背景技术
锂离子电池已经接近其理论比容量，不能满足清洁能源的快速发展。做为下一代二次电池，锂硫电池的理论比容量和理论容量密度分别高达1675mAh/g和2,600Wh/Kg，是锂离子电池的5倍；同时，单质硫在自然界中储量丰富，价格低廉，这些优点使得锂硫电池受到了科研工作者的广泛关注。然而，锂硫电池在实用化过程中面临容量衰减快、循环稳定性差。主要原因包括单质硫和放电产物Li2S的电导率和离子电导率低，中间产物多硫化物的“穿梭效应”，以及充放电过程中的体积变化(高达80％)。
MXene作为一种类石墨烯二维材料，具有优良的导电性和吸附性，能有效地抑制穿梭效应，提高锂硫电池的电化学性能。目前，MXene主要应用在锂硫电池正极材料，并通过元素掺杂和复合的方式，改善体系的性能。中空多孔碳球一方面能有效地避免MXene的堆垛，同时中空多孔结构能增大硫的载量并提供一定空间缓解体积膨胀，从而提高HPCSs@d-Ti3C2/S的电化学性能。
发明内容
技术问题：本发明的目的在于针对上述问题，提供一种用于锂硫电池正极的HPCSs@d-Ti3C2复合材料及其应用，并将制得的复合材料用于锂硫电池正极。该复合材料具有高比表面积，良好的导电性和吸附性能，有效抑制多硫化物的穿梭效应，同时体系中的HPCSs，能提高硫载量以及动力学性能，使锂硫电池表现出良好的电化学性能。
技术方案：为达到上述目的，本发明的一种用于锂硫电池正极的HPCSs@d-Ti3C2复合材料是由表面带负电的d-Ti3C2溶液与改性后表面带正电的HPCSs通过自组装进行复合，制备出的HPCSs@d-Ti3C2复合材料。
其中：
所述的HPCSs@d-Ti3C2复合材料，HPCSs均匀的分布在d-Ti3C2纳米片上，形成HPCSs-d-Ti3C2-HPCSs的三明治结构。
所述的HPCSs@d-Ti3C2复合材料，HPCSs的直径为100-150nm，壁厚10-20nm，d-Ti3C2层片间距为1-2nm。
所述的HPCSs@d-Ti3C2复合材料，HPCSs的中空多孔结构能够增大复合材料的载硫空间，d-Ti3C2纳米片能够吸附多硫化物，提高稳定性，从而协同提高锂硫电池的电化学性能。
本发明的用于锂硫电池正极的HPCSs@d-Ti3C2复合材料的应用，所述的HPCSs@d-Ti3C2复合材料用于锂硫电池正极，能有效地提高锂硫电池的电化学性能。
有益效果：用上述方法制备出的HPCSs@d-Ti3C2/S正极材料具有高比表面积，良好的导电性和吸附性能，有效抑制多硫化物的穿梭效应，同时体系中的HPCSs，能提高硫载量以及动力学性能，使锂硫电池表现出良好的电化学性能。
具体实施方式
本发明中HPCSs@d-Ti3C2复合材料包括以下基本内容：
用HPCSs的中空多孔结构能够提供载硫空间和缓解体积膨胀的作用，但是HPCSs作为一种非极性材料，只有较弱的物理吸附作用，对穿梭效应的抑制作用较弱。
MXene作为一种极性材料，能有效的吸附多硫化物，增强锂硫电池的循环稳定性，但是MXene的比表面积较小，载硫空间较小，对缓解体积膨胀的作用不大。
用PDDA改性HPCSs使其表面带正电，通过与表面带负电的d-Ti3C2溶液自组装得到HPCSs@d-Ti3C2三维复合材料，既能通过物理化学协同吸附多硫化物，一直穿梭效应，又能增大体系的载硫量并缓解体积膨胀，从而协同提高体系的电化学性能。
实施例一
制备HPCSs、d-Ti3C2质量比为1:6的复合材料：将140mL乙醇、20mL H2O和5mL氨水混合均匀，然后缓慢滴加6mL硅酸乙酯，搅拌均匀后加入0.8g间苯二酚，而后缓慢滴加1.5mL甲醇，常温下搅拌24h，离心干燥。将干燥好的样品在氩气气氛下升温至700℃，并在700℃下保温5h，随后自然冷却至室温。向热处理后的样品中加入适量HF，搅拌4h，制得HPCSs。量取20ml 5wt％的PDDA，缓慢加入0.05g制得的HPCSs，搅拌2h，而后高速离心10min得到改性的HPCSs。
在通风橱中先将100mL HCl倒入聚四氟乙烯瓶中，然后缓慢加入5g LiF，搅拌至完全溶解，然后再缓慢加入5g Ti3AlC2，室温下水浴搅拌24h。将刻蚀完成的溶液离心清洗至中性，然后将沉淀物在80℃下真空干燥12h，得到Ti3C2。取1.0g Ti3C2粉末，加入200mL H2O中，冰水浴超声后，离心取上清液，得到d-Ti3C2胶体。
取0.025g改性的HPCS，分散在100mL 1.5mg/mL的d-Ti3C2中，冰水浴超声搅拌4h，静置24h使体系完成自组装，而后冷冻干燥得到HPCSs@d-Ti3C2，其中HPCSs均匀的分布在d-Ti3C2片层的表面。用该复合材料制得的锂硫电池在1C的电流密度下循环1000圈后仍能保持稳定。
实施例二
制备HPCSs、d-Ti3C2质量比为1:10的复合材料：将140mL乙醇、20mL H2O和5mL氨水混合均匀，然后缓慢滴加6mL硅酸乙酯，搅拌均匀后加入0.8g间苯二酚，而后缓慢滴加1.5mL甲醇，常温下搅拌24h，离心干燥。将干燥好的样品在氩气气氛下升温至700℃，并在700℃下保温5h，随后自然冷却至室温。向热处理后的样品中加入适量HF，搅拌4h，制得HPCSs。量取20mL 5wt％的PDDA，缓慢加入0.05g制得的HPCSs，搅拌2h，而后高速离心10min得到改性的HPCSs。
在通风橱中先将100mL HCl倒入聚四氟乙烯瓶中，然后缓慢加入5g LiF，搅拌至完全溶解，然后再缓慢加入5g Ti3AlC2，室温下水浴搅拌24h。将刻蚀完成的溶液离心清洗至中性，然后将沉淀物在80℃下真空干燥12h，得到Ti3C2。取1.0g Ti3C2粉末，加入200mL H2O中，冰水浴超声后，离心取上清液，得到d-Ti3C2胶体。
取0.015g改性的HPCS，分散在100ml 1.5mg/mL的d-Ti3C2中，冰水浴超声搅拌4h，静置24h使体系完成自组装，而后冷冻干燥得到HPCSs@d-Ti3C2，其中HPCSs较为均匀的分布在d-Ti3C2片层的表面。用该复合材料制得的锂硫电池在1C的电流密度下循环1000圈。

Claims (5)

1.一种用于锂硫电池正极的HPCSs@d-Ti3C2复合材料，其特征在于：该复合材料是由表面带负电的d-Ti3C2溶液与改性后表面带正电的HPCSs通过自组装进行复合，制备出的HPCSs@d-Ti3C2复合材料。
2.根据权利要求1所述的用于锂硫电池正极的HPCSs@d-Ti3C2复合材料，其特征在于所述的HPCSs@d-Ti3C2复合材料，HPCSs均匀的分布在d-Ti3C2纳米片上，形成HPCSs-d-Ti3C2-HPCSs的三明治结构。
3.根据权利要求2所述的用于锂硫电池正极的HPCSs@d-Ti3C2复合材料，其特征在于所述的HPCSs@d-Ti3C2复合材料，HPCSs的直径为100-150nm，壁厚10-20nm，d-Ti3C2层片间距为1-2nm。
4.根据权利要求3所述的用于锂硫电池正极的HPCSs@d-Ti3C2复合材料，其特征在于所述的HPCSs@d-Ti3C2复合材料，HPCSs的中空多孔结构能够增大复合材料的载硫空间，d-Ti3C2纳米片能够吸附多硫化物，提高稳定性，从而协同提高锂硫电池的电化学性能。
5.一种如根据权利要求1所述的用于锂硫电池正极的HPCSs@d-Ti3C2复合材料的应用，其特征在于所述的HPCSs@d-Ti3C2复合材料用于锂硫电池正极，能有效地提高锂硫电池的电化学性能。
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Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140255786A1 (en) * 2013-03-11 2014-09-11 Korea Institute Of Science And Technology Preparation method of hollow carbon sphere and carbon shell-sulfur composite, hollow carbon sphere, and carbon shell-sulfur composite for secondary lithium sulfur battery
WO2016107564A1 (zh) * 2014-12-29 2016-07-07 中国地质大学（武汉） 一种高倍率性能锂硫电池的复合正极材料及制备方法
CN106328890A (zh) * 2016-08-26 2017-01-11 浙江工业大学 一种碳柱撑MXene复合材料及其应用
CN106784761A (zh) * 2017-04-10 2017-05-31 深圳市佩成科技有限责任公司 一种Ti3C2Tx/硫碳复合材料的制备方法
CN108493502A (zh) * 2018-04-13 2018-09-04 深圳市得朗高科技有限公司 一种双炭及双MXene极离子高性能电池
WO2018187908A1 (zh) * 2017-04-10 2018-10-18 深圳市佩成科技有限责任公司 一种Ti3C2Tx/硫碳复合材料的制备方法
CN109449404A (zh) * 2018-10-30 2019-03-08 肇庆市华师大光电产业研究院 一种锂硫电池正极材料用硫-氮掺杂碳纳米纤维-MXene复合材料及其制备方法
CN109449402A (zh) * 2018-10-29 2019-03-08 北京科技大学 一种纳米碳球支撑MXene复合材料的制备及其应用方法
CN109671576A (zh) * 2018-12-12 2019-04-23 福建翔丰华新能源材料有限公司 碳纳米管-MXene复合三维多孔碳材料及其制备方法
CN109698336A (zh) * 2018-12-20 2019-04-30 浙江大学 褶皱状的硫-大米碳/碳化钛复合材料及其制备方法和应用

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140255786A1 (en) * 2013-03-11 2014-09-11 Korea Institute Of Science And Technology Preparation method of hollow carbon sphere and carbon shell-sulfur composite, hollow carbon sphere, and carbon shell-sulfur composite for secondary lithium sulfur battery
WO2016107564A1 (zh) * 2014-12-29 2016-07-07 中国地质大学（武汉） 一种高倍率性能锂硫电池的复合正极材料及制备方法
CN106328890A (zh) * 2016-08-26 2017-01-11 浙江工业大学 一种碳柱撑MXene复合材料及其应用
CN106784761A (zh) * 2017-04-10 2017-05-31 深圳市佩成科技有限责任公司 一种Ti3C2Tx/硫碳复合材料的制备方法
WO2018187908A1 (zh) * 2017-04-10 2018-10-18 深圳市佩成科技有限责任公司 一种Ti3C2Tx/硫碳复合材料的制备方法
CN108493502A (zh) * 2018-04-13 2018-09-04 深圳市得朗高科技有限公司 一种双炭及双MXene极离子高性能电池
CN109449402A (zh) * 2018-10-29 2019-03-08 北京科技大学 一种纳米碳球支撑MXene复合材料的制备及其应用方法
CN109449404A (zh) * 2018-10-30 2019-03-08 肇庆市华师大光电产业研究院 一种锂硫电池正极材料用硫-氮掺杂碳纳米纤维-MXene复合材料及其制备方法
CN109671576A (zh) * 2018-12-12 2019-04-23 福建翔丰华新能源材料有限公司 碳纳米管-MXene复合三维多孔碳材料及其制备方法
CN109698336A (zh) * 2018-12-20 2019-04-30 浙江大学 褶皱状的硫-大米碳/碳化钛复合材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
QIAN ZHAO等: "2D MXene nanosheets enable small-sulfur electrodes to be flexible for lithium-sulfur batteries", 《NANOSCALE 》 *

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