CN110305425A - 一种秸秆粉木塑发泡复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种秸秆粉木塑发泡复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110305425A
CN110305425A CN201910678975.2A CN201910678975A CN110305425A CN 110305425 A CN110305425 A CN 110305425A CN 201910678975 A CN201910678975 A CN 201910678975A CN 110305425 A CN110305425 A CN 110305425A
Authority
CN
China
Prior art keywords
powder
straw powder
composite material
wood
plastic foam
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910678975.2A
Other languages
English (en)
Inventor
李增洪
李华栋
李国梁
郑小康
朱科销
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Foshan Kbo New Mstar Technology Ltd
Original Assignee
Foshan Kbo New Mstar Technology Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Foshan Kbo New Mstar Technology Ltd filed Critical Foshan Kbo New Mstar Technology Ltd
Priority to CN201910678975.2A priority Critical patent/CN110305425A/zh
Publication of CN110305425A publication Critical patent/CN110305425A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F289/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds not provided for in groups C08F251/00 - C08F287/00
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08HDERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H8/00Macromolecular compounds derived from lignocellulosic materials
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066Use of inorganic compounding ingredients
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/08Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing carbon dioxide
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/10Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond
    • C08J9/102Azo-compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/10Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond
    • C08J9/102Azo-compounds
    • C08J9/103Azodicarbonamide
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/10Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond
    • C08J9/104Hydrazines; Hydrazides; Semicarbazides; Semicarbazones; Hydrazones; Derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/10Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond
    • C08J9/106Azides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/10Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond
    • C08J9/107Nitroso compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/04N2 releasing, ex azodicarbonamide or nitroso compound
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/18Binary blends of expanding agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/04Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08J2327/06Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2351/00Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2397/00Characterised by the use of lignin-containing materials
    • C08J2397/02Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2427/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2427/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2427/04Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08J2427/06Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2451/00Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开一种秸秆粉木塑发泡复合材料,包括以下重量分的组分:改性秸秆干粉料20~55份;PVC粉20~55份;稳定剂2~5份;丙烯酸树脂加工改性剂1~20份;填充剂5~45份;润滑剂0~5份;发泡剂0.1~5份;其中,所述PVC粉的聚合度为650~1150,且所述填充剂包括碳酸钙、滑石粉、高岭土中的一种或多种,所述稳定剂包括复合钙锌稳定剂,所述丙烯酸酯类加工改性剂包括ACR加工改性剂。所述的制备是通过对原料的混合、挤出及定型制得,操作简单,所制得的复合材料具有质轻强度高、力学性能好等优点。

Description

一种秸秆粉木塑发泡复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及PVC木塑材料技术领域,具体涉及一种秸秆粉木塑发泡复合材料及其制备方法。
背景技术
目前,木塑复合材料是一种新型绿色环保材料,已经广泛用于建材、家具、物流包装等行业,有效解决废弃农作物秸秆、林业加工剩余物和废弃塑料的回收利用。但是,随着植物纤维粉添加量的增加,木塑复合材料的冲击强度、弯曲强度、抗拉强度等力学性能都明显下降。
可见,现有技术还有待改进和提高。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足之处,本发明的目的在于提供一种秸秆粉木塑发泡复合材料及其制备方法,旨在解决现有技术中随着秸秆粉添加量的增加,木塑复合材料的力学性能明显下降的问题。
为了达到上述目的,本发明采取了以下技术方案:
一种秸秆粉木塑发泡复合材料,其中,所述材料包括以下重量份数的组分:
其中,所述PVC粉的聚合度为650~1150,且所述填充剂包括碳酸钙、滑石粉、高岭土中的一种或多种,所述稳定剂包括复合钙锌稳定剂,所述丙烯酸酯类加工改性剂包括ACR加工改性剂。
所述秸秆粉木塑发泡复合材料中,所述PVC粉的聚合度为650~1150。
所述秸秆粉木塑发泡复合材料中,所述改性秸秆干粉料由经活化处理的秸秆粉、功能性单体、引发剂及分散剂组成,且经活化处理的秸秆粉、功能性单体、引发剂及分散剂之间质量比为100:10~20:0.5~2:1~3。
所述秸秆粉木塑发泡复合材料中,所述功能性单体包括甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐、乙酸酐、丙酸酐、丁二酸酐、苯甲酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯中的一种或多种;
所述引发剂包括过氧化二苯甲辛、过氧化丁二酸、过氧化戊二酸、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰中的一种或多种;
所述分散剂包括聚乙烯醇、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧基纤维素、羧基纤维素钠、明胶、海藻酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种。
所述秸秆粉木塑发泡复合材料中,所述润滑剂包括硬脂酸、硬脂酸酯、硬脂酸醇化合物、硬脂酸酰胺类、脂肪酸金属皂类、聚乙烯蜡、石蜡或氧化聚乙烯的一种或多种。
所述秸秆粉木塑发泡复合材料中,所述发泡剂由黄发泡剂和白发泡剂混合组成,且黄发泡剂和白发泡剂的质量比为1:1~4。
所述秸秆粉木塑发泡复合材料中,所述黄发泡剂包括偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、亚硝基类发泡剂和酰肼类发泡剂中的一种或多种,所述白发泡剂包括碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸铵和叠氮化合物中的一种或多种。
一种如上所述的秸秆粉木塑发泡复合材料的制备方法,其中,所述制备方法包括以下步骤:
步骤S001:对秸秆进行预处理,得经活化处理的秸秆粉;
步骤S002:按照100:10~20:0.5~2:1~3的配比取经活化处理的秸秆粉、功能性单体、引发剂及分散剂,投入高速搅拌机中混合均匀,并在120~140℃下进行反应,得改性秸秆干粉料;
步骤S003:按配比取改性秸秆干粉料、PVC粉、稳定剂、丙烯酸树脂加工改性剂、填充剂、润滑剂、发泡剂,混合均匀,得混合粉体;
步骤S004:将步骤S003所述混合粉体进行密炼,设置螺杆转速为10~25r/min,混合密炼温度为150~190℃,模具温度为150~220℃,模唇温度为40~170℃,混合密炼后挤出至发泡模具,通过发泡模具发泡成型;
步骤S005:定型模冷却定型后,进行切割,得所述秸秆粉木塑发泡复合材料。
所述秸秆粉木塑发泡复合材料的制备方法中,所述秸秆的预处理过程包括以下步骤:
步骤A001.水洗、晾晒:先将秸秆水洗三次除杂,并将秸秆晾晒至水分含量低于10%;
步骤A002.粉碎:将步骤A001晾晒后的秸秆经粉碎机粉碎、过筛至40~200目,得秸秆粉;
步骤A003.活化:将步骤A002所得秸秆粉置于稀强碱溶液中,浸泡10~20h;
步骤A004.烘干:将步骤A003所述浸有秸秆的稀强碱溶液粉过滤,并用去离子水冲洗粉料,直至滤液呈中性,收集粉料,并将粉料放入烘箱干燥至水分含量低于5%,得经活化处理的秸秆粉。
所述秸秆粉木塑发泡复合材料的制备方法中,所述步骤A003中稀强碱溶液的成分包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂稀溶液中的一种或多种,且稀强碱溶液的含量为10~30wt%。
有益效果:
本发明提供了一种秸秆粉木塑发泡复合材料及其制备方法,具有质轻强度高、隔音保温性能好、阻燃防水等级高和防霉防虫性能优越等优点,使用寿命长,应用领域广泛。此外,具有以下优点:
(1)本发明选用秸秆为纤维性材料,而秸秆的纤维素含量高于其他材料,且秸秆的纤维长度较长,能够增强木塑发泡复合材料的力学性能。
(2)本发明所述的木塑发泡复合材料中秸秆含量高,可有效增加秸秆的使用量,提高秸秆利用率,从而提高秸秆使用价值,同时减少因秸秆燃烧放出的大量二氧化碳,从而减少环境污染。
具体实施方式
本发明提供一种秸秆粉木塑发泡复合材料及其制备方法,为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确,举以下实施例对本发明进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明提供一种秸秆粉木塑发泡复合材料,所述材料包括以下重量份数的组分:
其中,所述PVC粉的聚合度为650~1150,且所述填充剂包括碳酸钙、滑石粉、高岭土中的一种或多种,所述稳定剂包括复合钙锌稳定剂,所述丙烯酸酯类加工改性剂包括ACR加工改性剂。
本发明选用秸秆粉和PVC粉(即聚氯乙烯粉)作为主要原料,所述秸秆的种类包括水稻秸秆、小麦秸秆和棉花秸秆中的一种或多种;其中,秸秆为纤维性材料,虽然秸秆粉、稻壳粉和木粉都属于植物纤维类填料,都具有相似的化学组成,但三者的植物纤维含量不同,微观结构也不同,由于秸秆粉的纤维长度介于稻壳粉和木粉的纤维长度之间,在较高的植物纤维含量情况下,与木粉,稻壳粉相比,秸秆粉能够保持木塑发泡复合材料的力学性能。
由于木塑复合材料在冷却结晶过程中结晶纤维素充当晶核,使材料形成的球晶变小,材料的力学性能增强。但随着植物纤维添加量的逐渐增加,纤维素中的羟基容易形成分子内以及分子间氢键,会导致植物纤维分布不均,使纤维发生凝聚,破坏复合材料基体的力学性能。
另外,秸秆中还含有生物质SiO2,形成了一种非极性的表层结构,在生产木塑复合材料挤出过程中能起到一定的润滑作用;并且秸秆粉中的SiO2在木塑发泡材料燃烧过程中具有加固炭层的作用,使所述木塑发泡材料具有一定隔绝热量和物质传递的作用。
进一步地,所述改性秸秆干粉料由经活化处理的秸秆粉、功能性单体、引发剂及分散剂组成,且经活化处理的秸秆粉、功能性单体、引发剂及分散剂之间质量比为100∶10~20∶0.5~2∶1~3。
由于PVC与秸秆粉的极性不同,两相的界面相容性较低,难以形成物理或化学键的结合,因此需要加入功能性单体对秸秆粉进行改性,改善极性的秸秆粉与非极性的聚乙烯界面的相容性。
更进一步地,所述功能性单体包括甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐、乙酸酐、丙酸酐、丁二酸酐、苯甲酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯中的一种或多种;
所述引发剂包括过氧化二苯甲辛、过氧化丁二酸、过氧化戊二酸、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰中的一种或多种;
所述分散剂包括聚乙烯醇、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧基纤维素、羧基纤维素钠、明胶、海藻酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种。
上述经活化处理的秸秆粉、功能性单体、引发剂及分散剂及其之间比例能够改善极性的秸秆粉与非极性的聚乙烯界面的相容性,并提高秸秆粉在复合体系的分散性,使复合体系更均匀、更稳定,从而在高秸秆粉含量下,维持木塑发泡材料的力学性能。
具体地,所述润滑剂包括硬脂酸、硬脂酸酯、硬脂酸醇化合物、硬脂酸酰胺类、脂肪酸金属皂类、聚乙烯蜡、石蜡或氧化聚乙烯的一种或多种。所述润滑剂在生产木塑复合材料挤出过程中能起到一定的润滑作用,使得木塑发泡材料具有一定光泽,且更密实,结构更紧密,并能够提升木塑发泡材料的力学性能。
具体地,所述发泡剂由黄发泡剂和白发泡剂混合组成,且黄发泡剂和白发泡剂的质量比为1∶1~4,所述黄发泡剂为有机发泡剂,包括偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、亚硝基类发泡剂和酰肼类发泡剂中的一种或多种,而白发泡剂为无机发泡剂,包括碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸铵和叠氮化合物中的一种或多种。
在生产PVC发泡板时,如果只用黄发泡剂,黄发泡剂由于分解温度高,做厚板时容易出现破壁和泡孔。相反,如果只用白发泡剂的话,由于分解温度低、发气量少,提前分解,出模具时正大量挥发,若白发泡剂剂量过多,前期挥发更多的气量,给料筒里面料的流动造成障碍。
因此,需要将黄发泡剂和白发泡剂混合使用,当黄发泡剂和白发泡剂的质量比为1∶1~4时,所述木塑复合材料的发泡效果最好。
本发明还提供了一种秸秆粉木塑发泡复合材料的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
步骤S001:对秸秆进行预处理,所述秸秆的预处理过程包括以下步骤:
步骤A001.水洗、晾晒:先将秸秆水洗三次除杂,并将秸秆晾晒至水分含量低于10%;
步骤A002.粉碎:将步骤A001晾晒后的秸秆经粉碎机粉碎、过筛至40~200目,得秸秆粉;
步骤A003.活化:将步骤A002所得秸秆粉置于稀强碱溶液中,浸泡10~20h;
步骤A004.烘干:将步骤A003所述浸有秸秆的稀强碱溶液粉过滤,并用去离子水冲洗粉料,直至滤液呈中性,收集粉料,并将粉料放入烘箱干燥至水分含量低于5%,得经活化处理的秸秆粉。
步骤S002:按照100∶10~20∶0.5~2∶1~3的配比取经活化处理的秸秆粉、功能性单体、引发剂及分散剂,投入高速搅拌机中混合均匀,并在120~140℃下进行反应,得改性秸秆干粉料;
步骤S003:按配比取改性秸秆干粉料、PVC粉、稳定剂、丙烯酸树脂加工改性剂、填充剂、润滑剂、发泡剂,混合均匀,得混合粉体;
步骤S004:将步骤S003所述混合粉体进行密炼,设置螺杆转速为10~25r/min,混合密炼温度为150~190℃,模具温度为150~220℃,模唇温度为40~170℃,混合密炼后挤出至发泡模具,通过发泡模具发泡成型;步骤S005:定型模冷却定型后,进行切割,得所述秸秆粉木塑发泡复合材料。
所述秸秆粉木塑发泡复合材料的制备方法中,由于PVC和改性秸秆干粉料都是热敏性的,特别是在本发明中秸秆粉的含量较高,螺杆转速过高会导致PVC和改性秸秆干粉料的降解和糊化。
而且混合密炼温度,模具温度,模唇温度的控制也十分重要,若温度过高,PVC和改性秸秆干粉料容易降解,导致木塑发泡材料的粘度较低,而温度过低温度过低会影响发泡和塑化,使木塑发泡材料挤出困难,并影响木塑发泡材料力学性能。并且,螺杆转速与混合密炼温度,模具温度,模唇温度之间相互影响。
所述秸秆需要进行水洗除杂、晾晒、粉碎、活化和烘干等的预处理,否则秸秆混有杂质和较高的水分时,难以进行改性处理,并且会影响最终木塑发泡材料的质量。
更进一步地,所述步骤A003中稀强碱溶液的成分包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂稀溶液中的一种或多种,且稀强碱溶液的含量为10~30wt%。氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等稀溶液能使秸秆纤维内部的氢键结合变弱,使纤维素膨胀,溶解半纤维素和一部分木质素,除去杂质,避免影响后续秸秆的活化处理和秸秆粉末改性。
为进一步的阐述本发明提供的秸秆粉木塑发泡复合材料及其制备方法,提供如下实施例。
实施例1
一种秸秆粉木塑发泡复合材料,所述材料包括以下重量份数的组分:
其中,填充剂为碳酸钙,所述改性秸秆干粉料由质量比为100∶10∶0.5∶1的经活化处理的秸秆粉、甲基丙烯酸、过氧化二苯甲辛及聚乙烯醇混合组成。
所述发泡剂由黄发泡剂和白发泡剂混合组成,且黄发泡剂和白发泡剂的质量比为1∶1,所述黄发泡剂为1∶1混合的偶氮二甲酰胺和偶氮二异丁腈,所述白发泡剂为1∶1混合的碳酸氢钠和碳酸氢铵。
一种秸秆粉木塑发泡复合材料的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
对秸秆进行预处理:
水洗、晾晒:先将秸秆水洗三次除杂,并将秸秆晾晒至水分含量低于10%;粉碎:将上述晾晒后的秸秆经粉碎机粉碎、过筛至100目,获得秸秆粉;活化:将上述所得的秸秆粉置于10wt%氢氧化钾稀强碱溶液中,浸泡15h;烘干:将上述浸有秸秆的10wt%氢氧化钾稀强碱溶液粉过滤,并用去离子水冲洗粉料,直至滤液呈中性,收集得到过滤后的秸秆粉,并将过滤后的秸秆粉放入烘箱干燥至水分含量为3.5%,得经活化处理的秸秆粉;
按照经活化处理的秸秆粉、甲基丙烯酸、过氧化二苯甲辛及聚乙烯醇之间以100:10:0.5:1的质量比称取原料,将原料置于高速搅拌机中混合均匀,并在140℃下进行反应,得改性秸秆干粉料;
按重量份称量所述的秸秆粉木塑发泡复合材料的各组分,并混合均匀,得混合粉体;
将上述的混合粉体加入锥形双螺杆中进行混合密炼,所述螺杆转速为20r/min,且混合密炼温度为175℃,模具温度为160℃,模唇温度为120℃;
将上述密炼物挤出至发泡模具,通过发泡模具发泡成型,由定型模冷却定型后,进行切割,得所述秸秆粉木塑发泡复合材料。
实施例2
一种秸秆粉木塑发泡复合材料,包括以下重量分的组分:
其中,所述填充剂为滑石粉和高岭土,所述改性秸秆干粉料由质量比为100∶20∶2∶3的经活化处理的秸秆粉、马来酸酐、过氧化丁二酸及羟丙基纤维素混合组成。
所述发泡剂由黄发泡剂和白发泡剂混合组成,且黄发泡剂和白发泡剂的质量比为1∶4,所述黄发泡剂为亚硝基类发泡剂,所述白发泡剂为碳酸铵。
一种秸秆粉木塑发泡复合材料的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
对秸秆进行预处理:
水洗、晾晒:先将秸秆水洗三次除杂,并将秸秆晾晒至水分含量低于10%;粉碎:将上述晾晒后的秸秆经粉碎机粉碎、过筛至40目,获得秸秆粉;活化:将上述所得的秸秆粉置于15wt%氢氧化钠稀强碱溶液中,浸泡10h;烘干:将上述浸有秸秆的15wt%氢氧化钠稀强碱溶液粉过滤,并用去离子水冲洗粉料,直至滤液呈中性,收集得到过滤后的秸秆粉,并将过滤后的秸秆粉放入烘箱干燥至水分含量为3%,得经活化处理的秸秆粉;
按照经活化处理的秸秆粉、马来酸酐、过氧化丁二酸及羟丙基纤维素之间以100∶20∶2∶3的质量比称取原料,将原料置于高速搅拌机中混合均匀,并在120℃下进行反应,得改性秸秆干粉料;
按重量份称量所述的秸秆粉木塑发泡复合材料的各组分,并混合均匀,得混合粉体;
将上述混合粉体加入锥形双螺杆中进行混合密炼,所述螺杆转速为15r/min,且混合密炼温度为190℃,模具温度为220℃,模唇温度为170℃;
将上述密炼物挤出至发泡模具,通过发泡模具发泡成型,由定型模冷却定型后,进行切割,得所述秸秆粉木塑发泡复合材料。
实施例3
一种秸秆粉木塑发泡复合材料,包括以下重量分的组分:
其中,所述填充剂为滑石粉,所述改性秸秆干粉料由质量比为100∶15∶1∶2的经活化处理的秸秆粉、苯甲酸酐、叔丁基过氧化特戊酸酯及海藻酸钠混合组成。
所述发泡剂由黄发泡剂和白发泡剂混合组成,且黄发泡剂和白发泡剂的质量比为1∶3,所述黄发泡剂为酰肼类发泡剂,所述白发泡剂为碳酸铵。
一种秸秆粉木塑发泡复合材料的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
对秸秆进行预处理:
水洗、晾晒:先将秸秆水洗三次除杂,并将秸秆晾晒至水分含量为9%;粉碎:将上述晾晒后的秸秆经粉碎机粉碎、过筛至200目,获得秸秆粉;活化:将上述所得的秸秆粉置于15wt%氢氧化锂稀强碱溶液中,浸泡20h;烘干:将上述浸有秸秆的15wt%氢氧化锂稀强碱溶液粉过滤,并用去离子水冲洗粉料,直至滤液呈中性,收集得到过滤后的秸秆粉,并将过滤后的秸秆粉放入烘箱干燥至水分含量为4.5%,得经活化处理的秸秆粉;
按照经活化处理的秸秆粉、苯甲酸酐、叔丁基过氧化特戊酸酯及海藻酸钠之间以100∶15∶1∶2的质量比称取原料,将原料置于高速搅拌机中混合均匀,并在125℃下进行反应,得改性秸秆干粉料;
按重量份称量所述的秸秆粉木塑发泡复合材料的各组分,并混合均匀,得混合粉体;
将上述的混合粉体加入锥形双螺杆中进行混合密炼,所述螺杆转速为25r/min,且混合密炼温度为160℃,模具温度为165℃,模唇温度为100℃;
将上述密炼物挤出至发泡模具,通过发泡模具发泡成型,由定型模冷却定型后,进行切割,得所述秸秆粉木塑发泡复合材料。
实施例4
一种秸秆粉木塑发泡复合材料,包括以下重量分的组分:
其中,所述填充剂为碳酸钙和高岭土,所述改性秸秆干粉料由质量比为100∶12∶1.5∶1.5的经活化处理的秸秆粉、丙烯酸异丁酯、过氧化月桂酰及羧基纤维素钠混合组成。
所述发泡剂由黄发泡剂和白发泡剂混合组成,且黄发泡剂和白发泡剂的质量比为1:2,所述黄发泡剂为亚硝基类发泡剂,所述白发泡剂为叠氮化合物。
所述秸秆粉木塑发泡复合材料的制备方法与实施例1一致,且所述螺杆转速为10r/min,且混合密炼温度为150℃,模具温度为150℃,模唇温度为40℃;
将上述实施例1~4的板材取样,试样为厚度为17.8mm,并在常温恒湿条件下进行力学性能测试,结果见表1。
其中,表观密度的测试结果根据GB/T 6343-2009上描述的方法测试所得;简支梁无缺口冲击强度(即冲击强度)、弯曲强度、邵氏硬度、拉伸测试和维卡软化温度的测试结果根据QB/T 2463.2-1999上描述的方法测试所得。且D/15:X指硬度计的类型是D型,读数时间为15s,硬度为X。
项目 单位 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
表观密度 g/cm<sup>3</sup> 0.643 06.35 0.630 0.652
冲击强度 kJ/m<sup>2</sup> 9.6 9.1 8.9 9.9
弯曲强度 MPA 13.2 12.3 13.2 13.9
邵氏硬度 / D/15:54 D/15:49 D/15:57 D/15:50
拉伸测试 MPA 5.31 5.26 5.28 5.36
维卡软化温度 76.6 75.9 75.5 76.2
从表1可知,虽然所述木塑发泡复合材料秸秆含量高,但依然能够保持较好的弯曲强度、冲击强度和硬度等力学性能,突破了技术歧视,可有效增加秸秆的使用量,提高秸秆利用率,从而提高秸秆使用价值,减少因秸秆燃烧而引起的环境污染。
可以理解的是,对本领域普通技术人员来说,可以根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,而所有这些改变或替换都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种秸秆粉木塑发泡复合材料,其特征在于,所述材料包括以下重量份数的组分:
其中,所述填充剂包括碳酸钙、滑石粉、高岭土中的一种或多种,所述稳定剂包括复合钙锌稳定剂,所述丙烯酸酯类加工改性剂包括ACR加工改性剂。
2.根据权利要求1所述的秸秆粉木塑发泡复合材料,其特征在于,所述PVC粉的聚合度为650~1150。
3.根据权利要求1所述的秸秆粉木塑发泡复合材料,其特征在于,所述改性秸秆干粉料由经活化处理的秸秆粉、功能性单体、引发剂及分散剂组成,且经活化处理的秸秆粉、功能性单体、引发剂及分散剂之间质量比为100∶10~20∶0.5~2∶1~3。
4.根据权利要求3所述的秸秆粉木塑发泡复合材料,其特征在于,所述功能性单体包括甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐、乙酸酐、丙酸酐、丁二酸酐、苯甲酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯中的一种或多种;
所述引发剂包括过氧化二苯甲辛、过氧化丁二酸、过氧化戊二酸、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰中的一种或多种;
所述分散剂包括聚乙烯醇、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧基纤维素、羧基纤维素钠、明胶、海藻酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的秸秆粉木塑发泡复合材料,其特征在于,所述润滑剂包括硬脂酸、硬脂酸酯、硬脂酸醇化合物、硬脂酸酰胺类、脂肪酸金属皂类、聚乙烯蜡、石蜡或氧化聚乙烯的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的秸秆粉木塑发泡复合材料,其特征在于,所述发泡剂由黄发泡剂和白发泡剂混合组成,且黄发泡剂和白发泡剂的质量比为1∶1~4。
7.根据权利要求6所述的秸秆粉木塑发泡复合材料,其特征在于,所述黄发泡剂包括偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、亚硝基类发泡剂和酰肼类发泡剂中的一种或多种,所述白发泡剂包括碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸铵和叠氮化合物中的一种或多种。
8.一种如权利要求1~7任一项所述的秸秆粉木塑发泡复合材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
步骤S001:对秸秆进行预处理,得经活化处理的秸秆粉;
步骤S002:按照100∶10~20∶0.5~2∶1~3的配比取经活化处理的秸秆粉、功能性单体、引发剂及分散剂,投入高速搅拌机中混合均匀,并在120~140℃下进行反应,得改性秸秆干粉料;
步骤S003:按配比取改性秸秆干粉料、PVC粉、稳定剂、丙烯酸树脂加工改性剂、填充剂、润滑剂、发泡剂,混合均匀,得混合粉体;
步骤S004:将步骤S003所述混合粉体进行密炼,设置螺杆转速为10~25r/min,混合密炼温度为150~190℃,模具温度为150~220℃,模唇温度为40~170℃,混合密炼后挤出至发泡模具,通过发泡模具发泡成型;步骤S005:定型模冷却定型后,进行切割,得所述秸秆粉木塑发泡复合材料。
9.根据权利要求8所述的秸秆粉木塑发泡复合材料的制备方法,其特征在于,所述秸秆的预处理过程包括以下步骤:
步骤A001.水洗、晾晒:先将秸秆水洗三次除杂,并将秸秆晾晒至水分含量低于10%;
步骤A002.粉碎:将步骤A001晾晒后的秸秆经粉碎机粉碎、过筛至40~200目,得秸秆粉;
步骤A003.活化:将步骤A002所得秸秆粉置于稀强碱溶液中,浸泡10~20h;
步骤A004.烘干:将步骤A003所述浸有秸秆的稀强碱溶液粉过滤,并用去离子水冲洗粉料,直至滤液呈中性,收集粉料,并将粉料放入烘箱干燥至水分含量低于5%,得经活化处理的秸秆粉。
10.根据权利要求9所述的秸秆粉木塑发泡复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤A003中稀强碱溶液的成分包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂稀溶液中的一种或多种,且稀强碱溶液的含量为10~30wt%。
CN201910678975.2A 2019-07-25 2019-07-25 一种秸秆粉木塑发泡复合材料及其制备方法 Pending CN110305425A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910678975.2A CN110305425A (zh) 2019-07-25 2019-07-25 一种秸秆粉木塑发泡复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910678975.2A CN110305425A (zh) 2019-07-25 2019-07-25 一种秸秆粉木塑发泡复合材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110305425A true CN110305425A (zh) 2019-10-08

Family

ID=68081729

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910678975.2A Pending CN110305425A (zh) 2019-07-25 2019-07-25 一种秸秆粉木塑发泡复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110305425A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110669348A (zh) * 2019-10-12 2020-01-10 林艳芬 一种木塑复合材料的制备方法
CN115521632A (zh) * 2022-08-29 2022-12-27 苏州南望新材料有限公司 一种基于木粉制备生物基类橡胶材料的方法
CN117584473A (zh) * 2023-11-24 2024-02-23 尤特森新材料集团有限公司 一种耐高低温的阻燃复合板及其制备工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4594372A (en) * 1983-08-25 1986-06-10 Vish Chimiko-Technologitcheski Institute Polyvinyl chloride composition
CN102492244A (zh) * 2011-12-06 2012-06-13 山东博拓塑业股份有限公司 聚氯乙烯自由发泡板材及其制备方法
CN106280183A (zh) * 2016-08-24 2017-01-04 四川梅塞尔科技有限公司 保温隔热高分子材料的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4594372A (en) * 1983-08-25 1986-06-10 Vish Chimiko-Technologitcheski Institute Polyvinyl chloride composition
CN102492244A (zh) * 2011-12-06 2012-06-13 山东博拓塑业股份有限公司 聚氯乙烯自由发泡板材及其制备方法
CN106280183A (zh) * 2016-08-24 2017-01-04 四川梅塞尔科技有限公司 保温隔热高分子材料的制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110669348A (zh) * 2019-10-12 2020-01-10 林艳芬 一种木塑复合材料的制备方法
CN115521632A (zh) * 2022-08-29 2022-12-27 苏州南望新材料有限公司 一种基于木粉制备生物基类橡胶材料的方法
CN117584473A (zh) * 2023-11-24 2024-02-23 尤特森新材料集团有限公司 一种耐高低温的阻燃复合板及其制备工艺
CN117584473B (zh) * 2023-11-24 2024-06-04 尤特森新材料集团有限公司 一种耐高低温的阻燃复合板及其制备工艺

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107298868B (zh) 一种木质素增强型木塑材料及其制备方法
CN110305425A (zh) 一种秸秆粉木塑发泡复合材料及其制备方法
CN102304291B (zh) 一种竹塑复合材料及其制备方法
CN102352116B (zh) 一种木塑复合材料及其制备方法
CN107286464A (zh) 一种聚丙烯木塑复合板及其制备方法
EP1984453B1 (de) Verfahren zur herstellung von formkörpern aus einem gemisch von partikulären naturmaterialien und thermoplastischem bindemittel
CN106280514B (zh) 一种植物纤维基发泡热塑母料的制备方法
CN102051002A (zh) 酶解木质素-木质纤维-聚烯烃混杂复合材料及其制备方法
DE102006006579A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus Korkpartikeln
CN102250476A (zh) 一种竹纤维基微发泡木塑复合材料及其制备方法
CN101875790B (zh) 表面水解改性芳纶纤维增强木塑复合材料的制备方法
CN108864553B (zh) 一种原位改性植物长纤维及其制备方法与应用
CN108641388A (zh) 一种阻燃木塑复合材料及其制备方法
CN115141495A (zh) 一种增强增韧的可降解材料及其制备方法
CN103709773B (zh) 碱脲解缠结秸秆/树脂复合板的制备方法
CN107793675A (zh) 一种木塑复合材料的制备方法
CN110396257A (zh) 一种稻壳木塑发泡复合材料及其制备方法
CN109467844A (zh) 低气味pvc粒料及其制备方法
CN106433044A (zh) 一种改性蔗渣增强pbat/淀粉完全生物降解复合材料及其制备方法和应用
CN110628233A (zh) 一种交联反应挤出木塑型材及其制备方法
CN102492239B (zh) 应用于木塑制品的am混合物及其制备、应用方法
CN110194863A (zh) 可采用挤出或吸塑热成型的可降解植物纤维环保复合材料
CN109021484A (zh) 一种可生物基降解塑料笔芯材料及其制备方法
CN101531733A (zh) 一种pvc基木塑复合材料加工新型多功能助剂的制备方法
CN101792610B (zh) 聚氯乙烯基木塑复合材料与制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20191008

RJ01 Rejection of invention patent application after publication