CN110304660A - 一种ZnFe-CO3/SO4型水滑石的制备方法 - Google Patents

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韩冰
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Abstract

本发明提供了一种ZnFe‑CO3/SO4型水滑石的制备方法，涉及一种水滑石的制备方法，该方法以锌和亚铁盐为原料，NaOH作为沉淀剂，经共沉淀、氧化、老化、洗涤、固液分离、烘干得到的ZnFe‑CO3/SO4型水滑石。经表征发现,本发明合成的ZnFe‑CO3/SO4型水滑石晶型良好,和以往经常掺有ZnO,Zn(OH)2,Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O,Zn5(CO3)2(OH)6和Zn5(OH)8Cl2·H2O杂质的锌铁水滑石相比纯度极高。本发明提出的制备方法原料来源广泛，价格低廉，工艺流程简单，可重复性高。易于实现工业化的生产并在诸多不同的领域，如吸附剂，催化剂，磁性材料，药物载体，功能材料前驱体，光化学，电化学等等都有广泛的用途。

Description

一种ZnFe-CO3/SO4型水滑石的制备方法
技术领域
本发明涉及一种水滑石的制备方法，特别是涉及一种ZnFe-CO3/SO4型水滑石的制备方法。
背景技术
水滑石(Hydrotalcites, HTLCs)属于阴离子粘土矿物家族，具有层状结构。水滑石在1842年首次在自然界被人们发现，其分子式为[Mg6Al2(OH)16]CO3·4H2O，100年后到1942年，Feitknecht和Gerber首次在实验室合成了镁铝水滑石。水滑石的分子式通常被表示为[M1-x 2+Mx 3+(OH)2]x+[An-]·mH2O, M2+和M3+为金属阳离子, An-是层间阴离子。M2+， M3+和An-可以根据不同的离子有多种组合，但总体必须符合电荷平衡才能是板层结构稳定的形成，通常是在0.2<x<0.33即M2+/M3+=2~4时，可以形成稳定的水滑石结构。
近20年以来，为了满足不同特定的需求，水滑石被运用到诸多不同的领域，如吸附剂，催化剂，磁性材料，药物载体，功能材料前驱体，光化学，电化学等等。
目前通过人工合成可以制得的水滑石有很多种，常见的有ZnAl型、MgAl型、MgFe型、NiFe型等等。ZnFe型水滑石的报道很少，已有的文献表明目前ZnFe类水滑石只能由共沉淀法制得，ZnFe-SO4型水滑石已有相关合成的文献报道，但极其相似的合成方法却出现不尽相同的结果，在XRD图谱中发现峰型及杂质含量都有一定的差异。尤其是ZnFe-CO3型的锌铁水滑石，所有相关文献中此类水滑石都包含较多杂相，未见纯相锌铁碳酸根型水滑石被成功合成的报道。ZnFe型水滑石的合成难点首先在于铁源的选择上，因为Zn2+和Fe3+的性质差异较大，传统的由二价、三价金属盐与碱液混合的方法无法成功制得ZnFe型水滑石，而结果往往出现ZnO, Zn(OH)2, Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O, Zn5(CO3)2(OH)6和 Zn5(OH)8Cl2·H2O这类杂质。所以，在这里我们采用Fe2+作为铁源，因为Zn2+, Fe2+, Fe3+的离子半径分别为 0.88Å, 0.92 Å, 0.78 Å 并且各自的电负性为1.42, 1.43 和 2.41。在与碱液混合后用氧化剂将Fe2+氧化为Fe3+来保证水滑石层状结构的形成。其次氧化过程的差异也会对合成的产物造成影响。我们发现在ZnFe-SO4的合成中，文献均采用空气作为氧化剂，在混合阶段结束后，通过将浑浊液敞开放置数小时来实现Fe2+的氧化。但通过XRD图谱发现合成的结果往往存在着差异，在我们的实验中也曾证实，静置在空气中的氧化方式往往可重复性不高，因为随着氧化的不断进行，表层与空气最多的部分最先被氧化，形成一层红褐色絮状隔离层，这会极大的阻碍下层部分的氧化，一旦水中的氧气因氧化作用被耗尽，氧化过程无法在进行下去。无法保证在老化24h后Fe2+到Fe3+的完全氧化，沉淀在过滤、洗涤、烘干后其中Fe2+的氧化速度非常缓慢，在空气中放置数日也不易转化为Fe3+。因此在本专利中，我们采用30%的H2O2作为氧化剂，H2O2作为氧化剂不会引入任何杂质，而且其氧化性强，可在30s内实现Fe2+到Fe3+的完全氧化，大大的提高了反应速率并且可重复性高，采用H2O2作为氧化剂可以再多次实验中得到相同的结果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种ZnFe-CO3/SO4型水滑石的制备方法，本发明以锌和亚铁盐为原料，NaOH作为沉淀剂，经共沉淀、氧化、老化、洗涤、固液分离、烘干得到的ZnFe-CO3/SO4型水滑石。本发明制备方法原料来源广泛，价格低廉，工艺流程简单，可重复性高。易于实现工业化的生产并在诸多不同的领域。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种ZnFe-CO3/SO4型水滑石的制备方法，所述方法包括以下制备过程：
1）将锌盐和亚铁盐按照摩尔比为2:1（[Zn2+]+[Fe2+]=1M）溶于去离子水中配成50ml盐溶液；
2）配置浓度为1.25M 的NaOH 100ml 待冷却到室温后使用；
3）采用双滴法，在剧烈搅拌的情况下用蠕动泵分别将盐溶液和碱溶液一个事先装有50ml去离子水的烧杯中进行混合，并且调整滴加速度保证整个滴加过程中的pH=7~7.5；
4）滴加结束后继续搅拌10min，然后滴加适量的30%的 H2O2溶液作为氧化剂将Fe2+氧化为Fe3+；注意在滴加氧化剂H2O2时需同时滴加NaOH溶液以保持恒定pH；
5）将反应后的混浊液置于水浴锅中在40℃的条件下静置老化24h；
6）老化结束后用正压过滤器滤洗产品3次，然后将滤饼放入烘箱在40℃的条件下烘干，所得产物即分别为ZnFe-CO3/SO4型水滑石。
所述的一种ZnFe-CO3/SO4型水滑石的制备方法，所述锌盐和亚铁盐按照摩尔比为2:1。
所述的一种ZnFe-CO3/SO4型水滑石的制备方法，所述反应pH在整个过程均保持在7~7.5。
所述的一种ZnFe-CO3/SO4型水滑石的制备方法，所述氧化过程在滴加混合结束后10min进行。
所述的一种ZnFe-CO3/SO4型水滑石的制备方法，所述氧化剂为 H2O2。
所述的一种ZnFe-CO3/SO4型水滑石的制备方法，所述的H2O2的滴加过程中需同时滴加NaOH以使反应过程的pH保持稳定。
本发明的优点与效果是：
本发明以锌和亚铁盐为原料，NaOH作为沉淀剂，经共沉淀、氧化、老化、洗涤、固液分离、烘干得到的ZnFe-CO3/SO4型水滑石。本发明合成的ZnFe-CO3/SO4型水滑石晶型良好,和以往经常掺有ZnO, Zn(OH)2, Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O, Zn5(CO3)2(OH)6和 Zn5(OH)8Cl2·H2O杂质的锌铁水滑石相比纯度极高。本发明提出的制备方法原料来源广泛，价格低廉，工艺流程简单，可重复性高。易于实现工业化的生产并在诸多不同的领域，如吸附剂，催化剂，磁性材料，药物载体，功能材料前驱体，光化学，电化学等等都有广泛的用途。
附图说明
图1是实施例1，2中所得产品的XRD图谱；
图2是实施例1，2中所得产品的ATR-IR图谱；
图3是实施例1，2中所得产品的Raman图谱；
图4是实施例1，2中所得产品的TEM图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
本发明一种纯相ZnFe-CO3/SO4型阴离子水滑石及其制备方法。
其化学结构通式为: [Fe3+ xZny(OH)(3x+2y-z)] [An-]z·mH2O,其中X/Y=2.
锌铁碳酸根型水滑石的制备方法的步骤如下：
1）将锌盐和亚铁盐按照摩尔比为2:1（[Zn2+]+[Fe2+]=1M）溶于去离子水中配成50ml盐溶液。
2）配置浓度为1.25M 的NaOH 100ml 待冷却到室温后使用。
3）采用双滴法，在剧烈搅拌的情况下用蠕动泵分别将盐溶液和碱溶液一个事先装有50ml去离子水的烧杯中进行混合，并且调整滴加速度保证整个滴加过程中的pH=7~7.5。
4）滴加结束后继续搅拌10min，然后滴加适量的30%的 H2O2溶液作为氧化剂将Fe2+氧化为Fe3+.注意在滴加氧化剂H2O2时需同时滴加NaOH溶液以保持恒定pH。
5）将反应后的混浊液置于水浴锅中在40℃的条件下静置老化24h.
6）老化结束后用正压过滤器滤洗产品3次，然后将滤饼放入烘箱在40℃的条件下烘干，所得产物即分别为ZnFe-CO3/SO4型水滑石。
图1是实施例1, 2得到产品的XRD图谱，由图1可知，所得产品具有（003），（006），（009）和（110）水滑石衍射峰，这表明由该方法制备的样品是具有具有良好的结晶度且无明显杂相的锌铁水滑石。图2是实施例1, 2得到产品的ATR-IR图谱，从图中可以确定实施例1,2制得的样品的层间阴离子分别是CO3 2-和SO4 2-，未见其他类型阴离子的吸收峰。图3是实施例1，2中所得产品的Raman图谱，图3作为一种ATR-IR的补充手段，再次确定了层间阴离子的种类，略有不同的是，在ZnFe-SO4的图谱中，在1366cm-1处有一个微弱的吸收峰，证明在合成过程中有极少量的CO2进入层间。图4是实施例1，2中所得产品的TEM图谱。从图中可以看出ZnFe-CO3为结晶良好的纳米级有序六角形片状团聚物,然而ZnFe-SO4却显示出较差的结晶度，图中可以发现一些长方形的粒子。经测量，两种水滑石的晶格间距都在2.8 Å左右。
实施例1
配制1.25M的NaOH溶液100ml，另外将ZnCl2和FeCl2·4H2O按摩尔比等于2:1（[Zn2+]+[Fe2+]=1M）溶于去离子水中配成50ml混合盐溶液（配置好盐溶液后要立即使用不宜久置避免Fe2+被空气中的氧气氧化为Fe3+）。在剧烈搅拌的条件下用蠕动泵分别将配制好的盐溶液和碱溶液滴加至一含有50ml去离子水的烧杯中，调节滴加速度以保证反应过程中的pH恒定为7.2左右（滴加盐溶液和碱溶液的蠕动泵速度在本次试验中分别设置为7rpm和8.5rpm）。在滴加结束后，继续剧烈搅拌10min充分混合防止局部反应，然后同样采用双滴法将适量的NaOH和30% H2O2滴入烧杯内将Fe2+氧化为Fe3+,滴加NaOH是为了保证此过程的pH仍然为7.2左右。上述操作结束后，将烧杯转移至水浴锅在40℃下水浴加热老化24h，老化结束后用正压过滤器滤洗产品3次，然后将滤饼放入烘箱在40℃的条件下烘干，所得产物即为ZnFe-CO3型水滑石。
实施例2
配制1.25M的NaOH溶液100ml，另外将ZnSO4·7H2O和FeSO4·7H2O按摩尔比等于2:1（[Zn2+]+[Fe2+]=1M）溶于去离子水中配成50ml混合盐溶液（配置好盐溶液后要立即使用不宜久置避免Fe2+被空气中的氧气氧化为Fe3+）。在剧烈搅拌的条件下用蠕动泵分别将配制好的盐溶液和碱溶液滴加至一含有50ml去离子水的烧杯中，调节滴加速度以保证反应过程中的pH恒定为7.2左右（滴加盐溶液和碱溶液的蠕动泵速度在本次试验中均设置为7rpm）。在滴加结束后，继续剧烈搅拌10min充分混合防止局部反应，然后同样采用双滴法将适量的NaOH和30% H2O2滴入烧杯内将Fe2+氧化为Fe3+,滴加NaOH是为了保证此过程的pH仍然为7.2左右。上述操作结束后，将烧杯转移至水浴锅在40℃下水浴加热老化24h，老化结束后用正压过滤器滤洗产品3次，然后将滤饼放入烘箱在40℃的条件下烘干，所得产物即为ZnFe-CO3型水滑石。

Claims (6)

1.一种ZnFe-CO3/SO4型水滑石的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下制备过程：
1）将锌盐和亚铁盐按照摩尔比为2:1（[Zn2+]+[Fe2+]=1M）溶于去离子水中配成50ml盐溶液；
2）配置浓度为1.25M 的NaOH 100ml 待冷却到室温后使用；
3）采用双滴法，在剧烈搅拌的情况下用蠕动泵分别将盐溶液和碱溶液一个事先装有50ml去离子水的烧杯中进行混合，并且调整滴加速度保证整个滴加过程中的pH=7~7.5；
4）滴加结束后继续搅拌10min，然后滴加适量的30%的 H2O2溶液作为氧化剂将Fe2+氧化为Fe3+；注意在滴加氧化剂H2O2时需同时滴加NaOH溶液以保持恒定pH；
5）将反应后的混浊液置于水浴锅中在40℃的条件下静置老化24h；
6）老化结束后用正压过滤器滤洗产品3次，然后将滤饼放入烘箱在40℃的条件下烘干，所得产物即分别为ZnFe-CO3/SO4型水滑石。
2.根据权利要求1所述的一种ZnFe-CO3/SO4型水滑石的制备方法，其特征在于，所述锌盐和亚铁盐按照摩尔比为2:1。
3.根据权利要求1所述的一种ZnFe-CO3/SO4型水滑石的制备方法，其特征在于，所述反应pH在整个过程均保持在7~7.5。
4.根据权利要求1所述的一种ZnFe-CO3/SO4型水滑石的制备方法，其特征在于，所述氧化过程在滴加混合结束后10min进行。
5.根据权利要求1所述的一种ZnFe-CO3/SO4型水滑石的制备方法, 其特征在于，所述氧化剂为 H2O2。
6.根据权利要求1所述的一种ZnFe-CO3/SO4型水滑石的制备方法, 其特征在于，所述的H2O2的滴加过程中需同时滴加NaOH以使反应过程的pH保持稳定。
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