CN110300891A

CN110300891A - 用于测量样品流体的总有机碳含量的装置和方法

Info

Publication number: CN110300891A
Application number: CN201880013724.6A
Authority: CN
Inventors: P.拉雅戈帕兰; J.格罗斯; P.卡鲁索
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2017-02-23
Filing date: 2018-02-20
Publication date: 2019-10-01
Anticipated expiration: 2038-02-20
Also published as: EP3586126A1; US11650192B2; EP3586126B1; JP2020511631A; JP7406375B2; WO2018153822A1; CN110300891B; US20200003747A1; ES2927201T3

Abstract

一种用于测量样品流体的总有机碳含量（TOC）的装置包括：测量池（2），其限定用于容纳样品流体的容积（3）；以及准分子灯（20），其布置成通过将辐射发射到容积（3）中的样品流体上而引起样品流体的氧化反应。一对电极布置成在氧化反应期间测量样品流体的电导率，并且至少一个温度传感器（31）布置在测量池（2）上以测量与样品流体有关的温度。在由与样品流体有关的温度补偿的测得的电导率的基础上确定样品流体的总有机碳含量（TOC）。

Description

用于测量样品流体的总有机碳含量的装置和方法

技术领域

本发明涉及用于测量样品流体（优选地，纯水或超纯水）的总有机碳（TOC）含量的装置和方法。

背景技术

在电导率小于1 µS/cm的纯水或超纯水中监测总有机碳（TOC）是水质和净化过程的正确操作的良好指标。可以将超纯水定义为超过ASTM D5127标准并且总有机碳（TOC）小于十亿分之五（ppb）的最高质量的试剂级水。

该方法通常基于样品流体中所包含的有机碳的氧化以及对样品流体中所得的CO₂（二氧化碳）的后续检测。可以通过UV辐射实现对样品流体的氧化。通过测量样品流体的电导率来确定CO₂的量。

TOC测量已在实验室中执行了30多年。随时间的推移，市场需要更高的灵敏度水平以确定显著更低的TOC浓度。

几乎所有常见的基于UV氧化的TOC监测都使用汞气灯作为辐射源。灯布置成照射氧化室，样品流体（例如，水样品）被俘获在该氧化室中。在由UV（紫外线）照射诱导的氧化反应期间，样品流体中所包含的有机物被氧化成碳酸盐。监测样品流体的电导率或电阻率，并基于电导率或电阻率与ppb之间的已知关系将电导率或电阻率转换成TOC的有机当量浓度（以ppb为单位）。在氧化室内部，监测水电导率，并且必须用温度对其进行补偿。在氧化反应期间，静态样品流体通常通过从灯传递出的热量被加热，但也可以通过氧化室周围的静态空气的影响而被冷却。在0.1和1 µS/cm之间的电导率下，温度对TOC计算的影响尤其高。

US 5275957B公开了一种用于测量水的碳含量的样品池。样品池具有：由铁氟龙（Teflon）形成的带有不透流体的室的外壳；第一端口，其可连接到进入不透流体的室中的进水的源；第二端口，水可以通过该第二端口从不透流体的室离开；以及石英窗口，其将不透流体的室与汞蒸汽灯隔绝，汞蒸汽灯具有在253.7 nm的主波长下的辐射并且位于填充有干氮气或另一不吸收UV的气体的相邻室中。由钛、钯、铱、铑或铂制成的两个同心圆形电极安置在室内。温度传感器附接到中心电极的后部，并且它用于补偿水电导随温度的变化。监测根据时间而变的电导率信号，同时样品流体在不透流体的室中是静态的以指示氧化反应何时已完成。该文献还公开了另一样品池，其完全由钛和高纯度合成熔融二氧化硅构建。当所监测的根据时间而变的电导率信号的一阶时间导数抑或二阶时间导数接近零时，确定氧化反应完成。

WO 03/038428A1公开了用于测量液体的可氧化碳的装置的另一示例。该装置具有：池；两个细长探针，其穿透池的刚性外壁而延伸到池的内部容积中；以及温度敏感元件，其定位在细长电极中的一者的孔内。外壁是透光的，例如可透射185 nm和254 nm紫外波长的合成熔融二氧化硅或熔融石英材料，所述紫外波长是被提出作为光辐射源的低压汞蒸汽灯的辐射范围。

如果频繁地被接通和切断，则汞灯通常迅速退化。此外，汞灯需要30 s的典型预热时间，这延迟了工作进度并且限制了效率。最后，由于汞的有害有毒本质，对汞灯的操作和处置需要极其小心以及高的安全标准。

JP 2001-183357A公开了一种用于TOC测量系统的氧化器组件。该氧化器组件包括一个或两个UV准分子灯（Excimer lamp），所述UV准分子灯发射在184.9 nm波长下的光并且分别容纳在用惰性N₂气体吹扫的封闭式外壳内。容纳准分子灯的外壳借助于由氟化镁（MgF）制成的光学窗口与氧化室分离。氧化室具有样品水入口和样品水出口以允许样品水流过所述室，同时（一个或多个）准分子灯的光通过光学窗口传输到室中以使样品水氧化。该文献没有描述监测电导率或温度的细节。

发明内容

待解决的目的是提供用于测量样品流体（优选地，纯水或超纯水）的总有机碳含量的装置和方法，所述装置和方法在灵敏度、准确度、使用寿命和/或测量速度方面得到改善。

另一方面是避免对环境的负面影响，所述环境即为其中使用所述装置和方法的实验室中的人。

为了解决上文所描述的问题，本发明提供了一种具有权利要求1的特征的用于测量样品流体的总有机碳含量的装置以及一种具有权利要求16的特征的测量样品流体的总有机碳含量的方法。在相应的从属权利要求中限定了装置和方法的优选实施例。

用于测量样品流体的总有机碳含量的本发明的装置包括：外壳，所述外壳容纳以下各者：测量池，其限定用于接收样品流体的容积；准分子灯，其布置成发射具有主波长的辐射，该辐射适合引起测量池的容积内所包含的样品流体的有机碳化合物的氧化反应；一对电极，其布置成测量在测量池的容积中的样品流体的电导率；以及第一温度传感器，其位于测量池上。

被提供作为辐射源的准分子灯提供以下优点，在接通准分子灯之后，由于它不需要预热时间，因此通常在不到10 ms内，几乎立即发射可用于样品流体中所包含的有机物的光照射和氧化的辐射的主波长。由于准分子灯的接通和切断（例如，在间歇或重复测量期间）没有老化作用并且对其使用寿命没有负面影响，因此即使被用在涉及高容量和吞吐量的实验室应用中，辐射源也不太可能退化。另外，可以将准分子灯作为一般电气废弃物来处置，使得用于操作和处置该装置的安全标准低。

由于由准分子灯发射的辐射的波长短，所述准分子灯例如并且尤为优选的是发射主波长在150 nm和200 nm之间的辐射的准分子灯，优选地为提供172 nm的单主波长的填充有氙气的准分子气体灯，优选地具有+/- 8 nm的半带宽（half bandwidth），样品流体中所包含的有机物可以快速且基本上完全被氧化，因此可以实现低于1 ppb的TOC检测水平。

根据本发明的优选实施例，装置还可以包括至少一个第二温度传感器，所述第二温度传感器可以布置成在除在测量池处之外的位置处测量样品流体的温度，其中，所述至少一个第二温度传感器优选地布置成测量与样品流体有关的温度，优选地在辐射诱导的氧化反应开始之前和/或在测量池的容积上游的位置处测量与样品流体有关的温度。

在氧化反应期间在不同的位置处测量温度的可能性允许基于装置的模型来更准确地确定样品流体的温度，该模型反映通过实验预先确定的影响参数。可使用在样品流体进入测量池的入口处并且在辐射诱导的氧化反应开始之前测得的温度作为样品流体的初始温度。

根据本发明的再另外的优选实施例，装置还可包括控制装置，该控制装置被构造成基于与样品流体有关的电导率和温度来确定样品流体中的有机碳化合物的氧化反应已稳定，并且被构造成根据确定的结果来切断准分子灯（20）。

因此，装置可以通过在确定有机碳含量（TOC）的基础上切断准分子灯来动态地停止氧化反应。特别地，当达到氧化反应稳定时，即当氧化反应期间所确定的TOC量的变化率低于预先限定的阈值时，控制装置可以切断准分子灯。辐射源的动态停止提供了以下优点：准分子灯不会发射不必要的UV辐射，且因此减少了从测量池或装置的暴露于辐射的其他部件的有机物浸出以及热量产生。

根据本发明的优选实施例，控制装置被构造成通过使用第一温度传感器的测量结果以及第二温度传感器（在被提供的情况下）的测量结果来估计与测量池的容积中的样品流体有关的温度。

通过使用来自装置上的各个位置的温度测量值，可估计与测量池的容积中所包含的样品流体有关的温度，其准确度接近于放置在测量池内的样品流体内部的原位探针的准确度。对与样品流体有关的温度的更精确确定可以用于更准确地计算样品流体的TOC，因为改善了由两个电极在样品流体中测得的电导率的温度补偿。因此，变得可能的是，精确地检测下至大约1 ppb的非常小的TOC含量，如在超纯水的TOC将被测量的情况下所需要的。

根据本发明的优选实施例，装置可设置有至少一个阀，所述阀布置成阻挡至测量池中的流入或从测量池的流出。利用阀，可以控制（例如，完全停止）至测量池的容积的流入或从测量池的容积的流出。因此，可以执行间歇测量过程。

根据本发明的再另外的实施例，装置的暴露于来自准分子灯的辐射的内表面的至少一部分可包括化合物，该化合物可以将来自准分子灯的辐射转换成具有至少一个波长的辐射，所述至少一个波长与主波长不同，优选地更长且优选地在180 nm和280 nm之间的范围内，优选地为约190 nm和约250 nm。

众所周知，约250 nm的波长会破坏在容纳测量池的室中操作准分子灯期间形成的臭氧。因此，可以降低装置内有害臭氧的浓度。

根据本发明的另外的优选实施例，化合物可包括与钇、磷酸盐或硼酸铝中的至少一者相关联的镧族元素中的至少一种元素，优选地为镧、镨或钕。

根据本发明的再另外的优选实施例，装置还可包括设置在装置的外壳的内部空间中的催化物质，该催化物质用于加速在所述室内部的臭氧的分解。催化物质可设置在装置的上外壳部分13的内部空间或下外壳部分14的内部空间中。通过催化器件的催化作用，可以加速臭氧自分解。该作用可与臭氧的其他分解作用（诸如，热分解作用等等）相结合。

根据本发明的另外的优选实施例，催化物质可包括铂、钯、氧化铜、活性炭、二氧化锰或其组合。

根据本发明的装置的优选实施例，催化物质可以以涂料、涂层、粒料、珠粒、粉末、2D或3D网、板、片材、泡沫、多孔结构或作为其组合的形式提供。

催化物质可以例如是基底（例如，泡沫）上的涂层（例如，二氧化锰）。

根据本发明的再另外的优选实施例，测量池由石英制成或包括石英，石英可透过至少在150 nm和280 nm之间的范围内的辐射。也就是说，测量池在准分子灯的辐射的感兴趣UV光谱内是透明的。

根据本发明的另外的优选实施例，测量池的容积小于1.0 ml，优选地小于0.5 ml。因此，由准分子灯发射的辐射可以贯穿存储在测量池内的样品流体而引起氧化反应。

通过使用根据本发明的装置来测量样品流体的总有机碳含量的方法包括以下步骤：将样品流体供应到测量池的容积中；停止至容积中的流入；操作准分子灯；当准分子灯处于操作中时，将样品流体保持在测量池的容积中；在与样品流体有关的电导率和温度的基础上确定样品流体的总有机碳含量；根据确定的结果切断准分子灯，优选地当确定样品流体中的有机碳化合物的氧化反应已稳定时切断准分子灯；以及从测量池的容积中排出样品流体。

根据本发明的方法，可以检测样品流体中甚至大约1 ppb的低浓度的TOC，即适合于测量超纯水的TOC。

根据优选实施例，该方法还可包括以下步骤：使用第一温度传感器的测量结果以及第二温度传感器（在被提供的情况下）的测量结果来估计样品流体的温度，并且将该估计的温度用作与样品流体有关的温度。

附图说明

图1是根据本发明的实施例的用于测量样品流体的总有机碳含量的装置的透视图。

图2是根据本发明的实施例的装置的剖视图。

图3是根据本发明的实施例的用于测量样品流体的总有机碳含量的装置的剖视图，该装置具有外围部件。

图4是示意性地示出根据本发明的实施例的测量池的透视图。

图5是根据本发明的实施例的装置的透视分解视图。

图6是示出以下各者的图：根据本发明的实施例的第一曲线图，其指示TOC的量相对于测量的持续时间的关系；以及根据现有技术的技术的第二曲线图，其指示相同的测量。

具体实施方式

首先，简要概述用于确定本发明的装置和方法所基于的样品流体的总有机碳含量（TOC）的氧化反应的一般性背景。装置和方法特别适合用于纯水或超纯水的TOC确定，但本发明不限于该方面。

通过氧化反应确定TOC

当包含有机碳的流体暴露于波长低于200 nm的辐射时，将在该流体中发生由辐射诱导的氧化反应，其也称为光氧化反应。因此，本发明采用适合发射低于200 nm波长的辐射源。在照射时，样品流体内所包含的有机碳化合物氧化，并且形成二氧化碳（CO₂）。当发生氧化反应时，连续地或间歇地测量和监测流体的电导率和温度。由于样品流体的温度对电导率有影响，因此考虑两种测量（电导率和温度）以便确定温度补偿电导率，基于该温度补偿电导率，可以根据已知的关系来确定样品流体的总有机碳（TOC）含量。基于电导率和温度的TOC确定过程的基本原理是已知的，且例如描述于US 5275957B中。

下文中，将参考附图描述本发明的实施例。

如图1至图5中所示，用于测量样品流体的总有机碳含量的装置1包括外壳10，该外壳由上外壳部分13和下外壳部分14形成。上外壳部分13和下外壳部分14可以制成为单独的部分，并通过紧固器件（如螺栓或夹具等等）彼此联接。在上外壳部分13和下外壳部分14之间设置了垫圈15，以将处于已组装状态的外壳10的内部空间9密封而与环境隔绝（见图5）。这意味着，内部空间9由部分13和部分14内的空气构成。在替代性实施例中，外壳10也可由多于两个部分形成并组装在一起，并且其中各个部分被连接以形成外壳所在的接口可根据需要定位且必要时通过垫圈密封。垫圈例如由PTFE（聚四氟乙烯）形成，并且在该实施例中是扁平片材，其密封上外壳部分和下外壳部分之间的接口的整个周边，并且包括用于将辐射从一个外壳部分传递到另一个外壳部分的窗孔口17（见图5），如稍后所描述的。

如图2、图3和图5中所示，外壳10将测量池2容纳在其内部空间或室9中，该测量池限定用于接收用于测量过程的样品流体的容积3。测量池2设置有：流体入口11，其用于将样品流体引入到测量池2的容积3中；以及流体出口12，其用于将样品流体从测量池2的容积3排出。在附图中所示的特定实施例中，选择外壳10的两部分式（two-part）设计，并且测量池2位于下外壳部分14中以形成池子组件，并且稍后将描述的辐射源位于上外壳部分13中以形成灯子组件。外壳部分13、14可以由铝、钢、树脂等等制成。如果由铝制成，则这些外壳部分可以进行黑色阳极化处理。

如图4中所示，测量池2呈具有小直径的细长容器的形式，其中用于接收样品流体的容积3在纵向方向上从入口11延伸到出口12。在测量池2的一侧处安置了用于接收稍后将描述的温度传感器的室4。室4与容积3分离并隔离。室4可被胶合到测量池2上。替代地，室4可与测量池2一体地形成。另外，在测量池2的一端处安置了用于容纳待插入到孔30中的一对电极（稍后将描述-附图中未示出）的壳体29，所述壳体29优选地与测量池2一体地形成。更精确地说，壳体29将一对电极容纳在孔30中，使得该对电极能够测量容积3内部所包含的样品流体的电导率。

测量池2在其纵向方向上相对于壳体29的相对侧可具有半球形端盖。具体地，所述一对电极可从壳体29延伸到半球形端盖中以被支撑在其中。至少包括容积3以及用于测量池2的传感器的室4但优选地包括具有入口、出口、半球形端盖和壳体29的整个测量池2的功能部分优选地由石英材料制成。石英材料布置成使得它可透过辐射，优选地可透过在紫外和红外光谱范围内（优选地在至少在150 nm和280 nm之间的范围内）的辐射。然而，壳体29、室4、半球形端盖、入口11和出口12可包括被构造成阻挡UV辐射的成分。例如，该成分可以是镧族元素中的元素，优选地为铈。也就是说，石英材料可掺杂有铈。

石英玻璃由呈无定形（非晶的）形式的二氧化硅形成，并且与传统玻璃的不同之处在于它不包含通常被添加到玻璃以降低熔化温度的其他成分。石英玻璃还具有高熔点（与普通玻璃相比）、高化学纯度和电阻、高耐热性、具有高抗热冲击性的低热膨胀、和高耐辐射性。

在替代性结构中，测量池2还可具有仅呈窗口形式的石英玻璃，所述窗口用于使辐射进入接收有样品流体的容积3的内部。

测量池2的容积3小于1.0 ml，优选地小于0.5 ml，并且其定位成使得来自位于外壳10的内部空间9中（此处在下外壳部分中14）的辐射源的辐射可以有效地进入容积3。在垫圈15放置于外壳部分之间的情况下，测量池2的容积3位于窗口17的正下方，使得测量池的其他部分基本上被屏蔽而免于辐射的影响，而容积基本上平行于下文所描述的准分子灯延伸。容积3的相对小的尺寸有助于缩短氧化阶段，并且使得能够在短时间内进行快速且高度灵敏的响应以及低于ppb的TOC检测。

上外壳部分13容纳呈准分子灯20形式的辐射源，该准分子灯布置成发射具有主波长的辐射，该辐射适合引起测量池15的容积内所包含的样品流体中的有机碳化合物的氧化反应。准分子灯20（excimer lamp或excilamp）是通过准分子（激基复合物分子）的自发发射而产生的紫外光的源。由准分子灯20发射的主波长取决于准分子灯的工作气体。用于向灯供应必要的操作电压的灯线6被引导通过上外壳部分13中的密封端口（见图1和图2）。

准分子灯是准单色光源，其可以在具有高功率光谱密度的紫外（UV）和真空紫外（VUV）光谱区域中的宽的波长范围内操作。准分子灯的操作基于受激二聚物（准分子）的形成以及从结合的受激准分子状态到弱结合的基态的随后转变，从而导致UV光子辐射。准分子灯辐射波长由工作气体指定，工作气体也称为准分子（excimer molecule），诸如氙气（Xe₂）。

此外，准分子灯是无电极的，并且放电基于射频能量。因此，该灯没有与其接通和切断相关的老化作用。与需要近似30 s的预热时间的汞灯相比，准分子灯基本上是瞬时操作的，即在不到10 ms内。例如，如果氙气气体（Xe₂）被提供作为工作气体，则所发射的辐射具有172 nm的主波长。另一方面，如果使用氪气作为工作气体，则主波长将为146 nm。此外，准分子灯可以作为一般电气废弃物来处置，并且不需要特殊处理或处置程序。

外壳10（优选地，上外壳部分13）可设置有散热器，以用于将准分子灯20在操作期间产生的热量有效地驱散远离装置1。散热器可以是有源和/或无源冷却系统，如附接到上外壳部分的顶表面的电风扇5（见图1）、冷却肋片、放热器、热管等等。

准分子灯20位于外壳10内部，使得辐射被发射到容纳测量池2的空间9中。由于辐射的主波长是短的（例如，172 nm），因此在空气中存在对UV辐射的强大吸收。因此，准分子灯20与在外壳10内部的空间9中的测量池2之间的距离被设定得尽可能小，优选地设定为小于1 mm，以减少对准分子灯20与测量池2的容积3之间的辐射的任何障碍或吸收影响。

在使用纯氙气气体的情况下，准分子灯20的辐射的主波长优选地低于200 nm，优选地在150 nm和200 nm之间，最优选地是172 nm，该主波长优选地相对于峰值强度具有+/-8 nm的半带宽，其中，在164 nm至180 nm的范围内仍存在超过50％的峰值强度。如前面提到的，波长取决于准分子灯中的工作气体。产生期望范围内的辐射的其他符合条件的工作气体是Ar、Kr、I₂、F₂。

测量池2容纳一对电极，所述一对电极嵌入到石英材料中的孔30中并且布置成测量在测量池2的容积3中的样品流体的电导率。

如上文所描述的，第一温度传感器31位于测量池2上，例如，在于第一温度传感器被插入到测量池2中的室4中，该室4与容积3分离并隔离。传感器31可通过如图5中所指示的开口7从外壳10的外部插入到室4中。第一温度传感器31用于测量测量池2的温度，并且它可以是热敏电阻等等。第一温度传感器31可固定在测量池2上，例如，通过诸如导热环氧树脂的胶。第一传感器31的温度测量值被认为是与样品流体的温度有关的温度，并且它可以用于在计算样品流体的TOC的过程中确定样品流体的温度补偿电导率。

根据本发明的优选实施例，如图3和图5中所示，装置1可包括至少一个第二温度传感器32，再次地，所述第二温度传感器呈热敏电阻等等的形式。所述至少一个第二温度传感器32可以布置成在另一位置处测量与样品流体有关的温度，优选地在辐射诱导的氧化反应开始之前和/或在进入测量池2的容积3中的入口处的或入口上游的位置处（如图3中所示）（例如在水流中和/或在装置1的外壳或测量池2处的一个或多个其他位置处，如由图5中的附图标记8a、8b所指示的）测量与样品流体有关的温度。一个或多个另外的温度传感器32的测量结果将用于下文所描述的控制装置中，以更准确地推断出样品流体的温度并使温度确定的准确度接近于原位热探针测量的准确度，由此提高电导率测量的温度补偿的准确度，尤其是对于如在超纯水的情况下的低于ppb的TOC检测。例如，在电阻率为1 MOhm*cm的水样品中，10C的误差可以引起TOC的11 ppb的差异。

控制装置

控制装置被构造成控制TOC确定的测量过程，在于所述控制装置被构造成基于借助于电极对容积3中的样品流体的电导率测量以及与样品流体有关的温度的测量（以补偿对电导率的温度影响）来确定样品流体中的有机碳化合物的氧化反应已稳定，并且控制装置被构造成当检测到稳定状态时结束测量过程。

另外，控制装置被构造成执行测量过程，其中在电导率和温度的每次测量之前，将准分子灯20切断历时预先确定的第一时间段，例如25 ms。在完成电导率和温度的测量之后，再次接通准分子灯20。该周期可重复（例如，每十秒），直到控制装置确定氧化反应已达到稳定，如上文所描述的。准分子灯的切断将UV辐射的剂量减少到必要的持续时间，并减少了至样品流体中的热量输入以及从池浸出的有机物并且将臭氧产生减少到准确确定TOC所需的最小值。结合准分子灯的快速反应，这种作用甚至更加显著。此外，通过仅在准分子灯20切断的时段期间进行测量，可提高测量的准确度和精度。

图6示出了在以下各者中指示TOC量（在横坐标上）相对于测量的持续时间（在纵坐标上）的关系的图：在第一曲线图中，其示出了通过使用由基于多个温度测量值（稍后将解释）而得到的本发明的温度估计所确定的温度利用温度补偿所计算的TOC；以及在第二曲线图中，其示出了利用根据现有技术的方法所计算的TOC。

在图6中，在图的左侧（在时间0处），氧化反应开始，即，准分子灯20接通之时。在一定的持续时间之后（图中近似在70秒之后），出现TOC的稳定。就此而言，稳定描述了一种状态，其中与氧化反应之初相比，随时间推移的TOC变化是相对低的。一旦检测到稳定状态（即，通过估计一阶或二阶时间导数达到零），控制装置就结束测量过程。显而易见的是，由于准分子灯不需要预热时间这一事实，可以缩短从接通灯并开始氧化反应到反应结束并确定样品流体的TOC值的周期时间。

取决于TOC氧化曲线（即，梯度），氧化装置可以可选地将样品流体的类型分类为易于氧化或难以氧化。

改善的温度估计

因为不可能对测量池2的容积3中的样品流体进行直接温度测量，因此控制装置被构造成通过使用位于测量池2上的第一温度传感器31的测量结果以及（一个或多个）第二温度传感器32（所述第二温度传感器中的至少一者布置成如图3中所示的那样测量样品流体的入口温度）的测量结果来执行温度估计，以更准确地估计与测量池2的容积3中的样品流体有关的温度。

可根据以下等式来计算与样品流体有关的温度：

其中

其中：

T=与样品有关的温度[K]（初始值由温度传感器32测得）

Phi=由水从UV灯接收的热功率[J/K]

τ₁=第一时间常数[s]

τ₂=第二时间常数[s]

τ₃=第三时间常数[s]

α=校准因子[-]

U=灯20的电压[V]

s=拉普拉斯变换的复变量[-]

KS=水和石英之间的热交换系数[W/K]，其中

S=水与石英进行接触的表面积[m²]，以及

K=通过水的传导的交换系数[W/(m²*K)]，

MCp=水样品的热惯性（或热容量）[J/K]，以及

M=代表池几何结构的质量[kg]，并且

Cp=热容量（摘自文献）[J/(kg*K)]

T_q=测量池2的温度[K]（由温度传感器31测得）

α=常数因子[-]（通过实验确定，以在需要的情况下允许校准以考虑到UV灯色散）

已引入了三个时间常数（τ₁、τ₂、τ₃），因为灯功率随时间的推移是不恒定的。

该等式是代表容量考虑的简化模型，其中，水（在这种情况下为样品流体）与热源（在这种情况下是其中第一温度传感器31所位于的石英测量池的位置）进行热交换，并且热量由准分子灯20传递。也就是说，样品流体与测量池2进行热交换，该测量池的温度（T_q）从由第一温度传感器31进行的测量得知，并且样品流体与准分子灯20进行热交换，该准分子灯的操作状态（即，电压输入（U）、校准因子（α）和时间常数（τ₁、τ₂、τ₃））是已知的。该模型的另外的参数（MCp、KS、s）通过实验确定或摘自文献。通过测量得知T_q和U。灯接通命令信息用于知道氧化反应是否已开始以及是否期望开始温度估计。

与仅考虑来自单个温度传感器的温度输入的常规TOC测量装置相比，该温度估计允许装置1在温暖环境（例如，65°C）中操作而没有性能和准确度的退化。也就是说，通过使用两个温度传感器31、32（一个在水流中，例如在测量池2的上游），与仅考虑来自单个温度传感器的温度输入的常规TOC测量装置相比，可减少漂洗时间，因为测量池2温度的影响变得可忽略不计。换句话说，实现了时间减少，因为通过使用两个温度传感器31、32，不需要用新鲜的进来的水来冷却测量池2的温度。测量过程由控制装置控制，并如上文所描述的那样来执行。

替代性实施例

在氧化反应期间，准分子灯20的温度在包括散热器的装置中可达到超过100℃，或者在没有上文所描述的散热器的装置中甚至达到190℃。这种热量耗散可在仅在第一温度传感器31的基础上估计与样品流体有关的温度的估计中产生显著误差。

一个或多个第二温度传感器32的使用允许以与原位热探针的准确度相当的准确度推断出与样品流体有关的温度，所述第二温度传感器监测以下各者：在装置上的各个位置处（即，在外壳部分13、14或内部空间9处）的温度；和/或在测量池2的容积3上游的样品流体（在填充容积期间或在对容积初次漂洗以准备TOC确定期间，即在氧化反应之前）的温度；和/或环境温度。

可通过主要考虑传感器的定位基于各种测得的温度的一组线性等式来对与样品流体有关的温度进行估计，所述一组线性等式可以针对相应的装置构造预先通过实验确定。

实验已经表明，通过使用上文所描述的温度估计，在氧化期间与样品流体有关的温度的误差在100秒后可以降低到0.8℃以下。

减少环境的臭氧暴露

由于准分子灯20发射具有特别低的波长的辐射，因此在准分子灯20的周围环境中产生了作为副产物的臭氧。当臭氧从装置的外壳10中泄漏出去时，它对人体健康是特别危险的。它还可以引起处于接触的材料的过早老化。为了减少装置1中所产生的臭氧气体，本发明提供了各种对策。

根据一个实施例，本发明在装置1的内部空间9的内表面的至少一部分（优选地，基本上所有内表面）上设置有化合物，该化合物可以将辐射转换成具有与其主波长不同的至少一个波长的辐射，这些内表面将暴露于来自处于操作中的准分子灯20的辐射。具有这种作用的化合物可以作为涂层被应用在包围外壳10的内部空间9的外壳10的表面上，优选地通过真空溅射来实现。具体地说，也可以对包围灯20的上外壳部分13进行涂覆，因为它可能与灯处于直接接触。因此，到达外壳的上部分13而不是在内部失去变为热量的172 nm光子可以转换成更高的波长。

化合物吸收入射辐射的一部分，所述入射辐射激发出化合物的至少一个电子并迫使其跳跃到更高的能级。当所述至少一个受激电子回落到其初始能量状态时，它发射具有与激发的主波长不同的一个或多个波长的辐射。

在辐射的主波长为172 nm的情况下，通过该过程产生的辐射的波长在180 nm至200 nm或240 nm至280 nm的范围内，优选地为约190 nm或约250 nm，且因此具有比主波长更长的波长。由于UV辐射对臭氧的分解在254 nm的波长下被最大化，因此经转换的辐射加速了臭氧的自分解并去除了通过来自准分子灯20的辐射在外壳10的室9中产生的臭氧分子。

具有更高波长的辐射能够更深入地到达容积3内部所包含的样品流体中。因此，容积3内的所有样品流体将接收更多的辐射（UV能量）。因此，实现了加速UV退化。在没有这些更高波长的情况下，由于自由基在容积3内部的扩散，可能存在对氧化反应动力学的限制。

合适的化合物包括与钇、磷酸盐或硼酸铝相关联的镧族元素中的至少一种元素，尤其是镧（La）、镨（Pr）和钕（Nd）。具有将172 nm波长转换成180 nm至200 nm（~190 nm）或约240 nm至280 nm（~250 nm）的更高波长的性质的涂层厚度为在1至40微米之间的化合物的示例是具有以下化学式的发光化合物： (Ca_1-x2ySr_x)Li₂Si_1-zGe_zO₄: Ln_yM_y（其中L_n = Ce3+、Pr3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Er3+、Tm3+或Yb3+；M = Na+、K+或Rb+；x = 0-0.1、y =0.001-0.2；以及z = 0-1)，其例如在EP 153224A1中针对消毒或灭菌应用被公开为直接涂覆在灯中，即，在石英上方或内部。

可以将具有吸收来自准分子灯20的辐射并发射具有180 nm至200 nm（~190 nm）或约240 nm至280 nm（~250 nm）的更高波长的辐射的性质的其他化合物用作室9的暴露于准分子灯20的辐射的内表面上的涂层，以便破坏臭氧形成。臭氧分子吸收200 nm和300 nm之间的UV光，这导致臭氧分裂成O₂分子和氧原子。然后，氧原子与氧分子结合以再生出臭氧。这是一个持续的过程，当氧原子与臭氧分子重组而形成两个O₂分子时，所述过程终止： 2O₃--> 3O₂。因此，得以在暴露于准分子灯20的辐射的室9中的空气中保持低的臭氧水平，因此避免了臭氧在操作或维护期间从装置中泄漏出去。

因此，在测量池所在的室9的一些或所有表面上提供以上化合物降低了装置1中所产生的臭氧的水平并增加了与臭氧处于接触的材料的使用寿命。此外，由化合物发射的更长的波长可以更深入地穿透到样品流体中，且因此增加样品流体的氧化速率。此外，在装置的室中提供了更宽的UV-C光谱，这扩大了化学键能量离解的范围。

替代地或附加地，装置还可包括设置在装置1的外壳10的室9中的催化物质，其用于加速室9内的臭氧的分解。

已知催化作用可以加速臭氧自分解，催化作用可以与热分解或其他作用相结合以便加速臭氧的自分解。催化物质布置在装置1的室9中，使得通过操作准分子灯20而在室9中产生的臭氧可以与其进行接触。

合适的且有效的催化物质包括铂、钯、氧化铜、活性炭、二氧化锰（MnO₂）或其组合。用于空气/气体中的臭氧分解的典型且有效的催化剂是二氧化锰（MnO₂）。其他金属氧化物也可显示出催化作用，但效率较低。CuO可以与MnO₂混合以实现效率和耐久性，并且这种混合物是已经知道的，并作为工业催化剂被商业化。

催化物质可以以如下物理形式在室9中被提供：壁表面的涂料或涂层；粒料或珠粒；被接收在包围测量池的空间中的粉末或泡沫；位于室中以便不阻碍辐射到达测量池的容积的2D或3D网、板、片材或多孔结构；或作为其组合。

在其他变型中，准分子灯20可浸渍有该物质，或者准分子灯20中所包括的研磨网（ground mesh）可以由该物质制成或可包括这种物质。

测量样品流体的总有机碳含量的方法

通过使用根据本发明的装置来测量样品流体的总有机碳含量的方法是间歇过程，其类似于US 5275957B中所描述的过程。因此，该过程包括以下初始步骤：漂洗测量池的容积，以便使测量池为实际测量循环做准备。然后，将样品流体供应到测量池2的容积3中；一旦容积3已被填充，就停止流入（例如，通过关闭位于样品流体的入口或出口管中的阀16）；当准分子灯20处于操作中时，操作准分子灯20（即，接通），同时将样品流体保持在测量池2的容积3内。

当电导率和温度将要被测量时，将准分子灯20切断历时预先确定的第一时间段，例如25 ms。在完成电导率和温度的测量之后，再次接通准分子灯20。该周期可重复（例如，每十秒），直到控制装置确定氧化反应已达到稳定，如上文所描述的。

在该阶段，在与样品流体有关的电导率和温度的基础上确定样品流体的总有机碳含量。一旦确定氧化反应稳定（如上文结合控制装置的描述所解释的），就切断准分子灯20，以便避免对测量池2的内部的过多和不必要的辐射。

也就是说，在氧化反应和TOC确定期间，不存在至测量池2的容积3内的流入并且不存在从测量池2的容积3的排出。此外，同样如上文所解释的，估计与样品流体有关的温度，该温度用于在TOC的计算中补偿样品流体的电导率测量。

Claims

1.一种用于测量样品流体的总有机碳含量的装置（1），所述装置包括：

外壳（10），所述外壳容纳以下各者：

测量池（2），其限定用于接收所述样品流体的容积（3）；

准分子灯（20），其布置成发射具有主波长的辐射，所述辐射适合引起所述测量池（2）的所述容积（3）内所包含的所述样品流体中的有机碳化合物的氧化反应；

一对电极，其布置成测量在所述测量池（2）的所述容积（3）中的所述样品流体的电导率；以及

第一温度传感器（31），其位于所述测量池（2）上。

2.根据权利要求1所述的装置（1），其中，所述装置（1）还包括至少一个第二温度传感器（32）。

3.根据权利要求2所述的装置（1），其中，所述至少一个第二温度传感器（32）布置成在除在所述测量池（2）处之外的位置处测量温度，其中，所述至少一个第二温度传感器（32）优选地布置成测量与所述样品流体有关的温度，优选地在辐射诱导的氧化反应开始之前和/或在所述测量池（2）的所述容积（3）上游的位置处测量与所述样品流体有关的温度。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的装置（1），其还包括：

控制装置，其被构造成基于与所述样品流体有关的所述电导率和温度来确定所述样品流体中的有机碳化合物的所述氧化反应已稳定，并且被构造成根据确定的结果切断所述准分子灯（20）。

5.根据权利要求4所述的装置（1），其中，所述控制装置被构造成通过使用所述第一温度传感器（31）的测量结果以及在提供所述第二温度传感器的情况下使用所述第二温度传感器（32）的测量结果来估计与所述测量池（2）的所述容积（3）中的所述样品流体有关的温度。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的装置（1），其中，所述装置（1）包括至少一个阀（16），所述至少一个阀布置成阻挡至所述测量池（2）的所述容积（3）内的流入或从所述测量池（2）的所述容积（3）的流出。

7. 根据权利要求1至6中任一项所述的装置（1），其中，由所述准分子灯（20）发射的所述辐射的所述主波长在150 nm和200 nm之间，优选地为172 nm，优选地具有+/- 8 nm的半带宽。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的装置（1），其中，所述装置的暴露于来自所述准分子灯（20）的所述辐射的内表面的至少一部分包括化合物，所述化合物能够将所述辐射转换成具有与所述主波长不同的至少一个波长的辐射。

9. 根据权利要求8所述的装置（1），其中，与所述主波长不同的所述至少一个波长在180 nm和280 nm之间的范围内，优选地为约190 nm和约250 nm。

10.根据权利要求7或9所述的装置（1），其中，所述化合物包括与钇、磷酸盐或硼酸铝中的至少一者相关联的镧族元素中的至少一种元素，优选地为镧、镨或钕。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的装置（1），其还包括：

催化物质，其设置在所述外壳（10）的内部空间（9）中以加速所述外壳（10）的室（9）内的臭氧的分解。

12.根据权利要求11所述的装置（1），其中，所述催化物质包括铂、钯、氧化铜、活性炭、二氧化锰（MnO₂）或其组合。

13.根据权利要求11或12所述的装置（1），其中，所述催化物质以涂料、涂层、粒料、珠粒、粉末、2D或3D网、板、片材、泡沫、多孔结构或作为其组合的形式提供。

14. 根据权利要求1至13中任一项所述的装置（1），其中，所述测量池（2）由石英制成或包括石英，所述石英能够透过在至少在150 nm和280 nm之间的范围内的所述辐射。

15. 根据权利要求1至14中任一项所述的装置（1），其中，所述测量池（2）的所述容积（3）小于1.0 ml，优选地小于0.5 ml。

16.一种通过使用根据权利要求1至15中任一项所述的装置（1）来测量样品流体的总有机碳含量的方法，其中，所述方法包括以下步骤：

将所述样品流体供应到所述测量池（2）的所述容积（3）中，

停止至所述容积（3）中的流入，

操作所述准分子灯（20），

当所述准分子灯（20）处于操作中时，将所述样品流体保持在所述测量池（2）的所述容积（3）中，

在与所述样品流体有关的所述电导率和所述温度的基础上确定所述样品流体的所述总有机碳含量，

根据确定的结果切断所述准分子灯，优选地当确定所述样品流体中的有机碳化合物的氧化反应已稳定时切断所述准分子灯，以及

从所述测量池（2）的所述容积（3）排出所述样品流体。

17.根据权利要求16所述的测量所述样品流体的所述总有机碳含量的方法，其中，所述方法还包括以下步骤：

通过使用所述第一温度传感器（31）的测量结果以及在提供所述第二温度传感器的情况下使用所述第二温度传感器（32）的测量结果来估计所述样品流体的温度，并且将该估计的温度用作与所述样品流体有关的所述温度。