CN110300748A - 基于呋喃和噻吩的π-功能发光体 - Google Patents

基于呋喃和噻吩的π-功能发光体 Download PDF

Info

Publication number
CN110300748A
CN110300748A CN201880006572.7A CN201880006572A CN110300748A CN 110300748 A CN110300748 A CN 110300748A CN 201880006572 A CN201880006572 A CN 201880006572A CN 110300748 A CN110300748 A CN 110300748A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
alkyl
molecular formula
aryl
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201880006572.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110300748B (zh
Inventor
唐本忠
赵征
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hong Kong University of Science and Technology HKUST
Original Assignee
Hong Kong University of Science and Technology HKUST
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hong Kong University of Science and Technology HKUST filed Critical Hong Kong University of Science and Technology HKUST
Publication of CN110300748A publication Critical patent/CN110300748A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110300748B publication Critical patent/CN110300748B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/36—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/08—Hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/14—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen
    • C07D333/20—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen by nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/22—Radicals substituted by doubly bound hetero atoms, or by two hetero atoms other than halogen singly bound to the same carbon atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/636—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising heteroaromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/655—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only sulfur as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/653—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only oxygen as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及含杂芳族的有机化合物及其使用方法和制备。本发明公开的化合物可用作有机半导体。

Description

基于呋喃和噻吩的π-功能发光体
交叉申请
本申请要求于2017年1月17日提交的美国临时专利申请编号62/499，069的优先权，该专利申请全文包含在本申请中。
技术领域
本发明涉及包含呋喃和/或噻吩的有机化合物的制备和使用方法。本发明公开的化合物可用于有机半导体。
背景技术
固体强发光有机半导体在有机发光二极管(OLED)器件、荧光成像试剂、有机场效应晶体管(OFETs)、防伪技术等方面有着广泛的应用。π-功能材料由于其独特的光电特性而被作为有机半导体材料广泛使用。
杂环常被引入有机π-功能材料来优化其稳定性，电荷传输性质，吸收和发射特性。然而，这些包含杂环的π-功能材料的合成仍然严重依赖传统的过渡金属催化偶联反应，需要空气敏感和/或昂贵的有机金属催化剂和昂贵的原料。偶联起始材料的合成也可能是繁琐的，并且可能需要用到有毒(如有机锡试剂)和易燃(如格里纳德试剂)化合物。此外，某些杂环金属试剂化合物的制备，如呋喃的金属试剂制备困难，且反应活性较低，这进一步限制了呋喃类π-功能材料的发展。
综上所述，有必要改进含有呋喃和噻吩的π-功能化合物的合成方法，这些化合物对于发展具有特殊电子和光学性质的π-功能材料具有重要的意义。
发明内容
本发明提供一种改进的方法用于合成含呋喃和/或噻吩的π-功能材料，这些化合物具有良好的光电性质，显示了强发射和聚集诱导发射特性，例如，溶液态无或弱发射但聚集态发射增强。
一方面，提供具有如下所示的分子式1的化合物：
其中，X是硫或者氧；R1和R2均可以是分子式2表达的结构：
其中，n独立的选自1、2或3中的任何一个；R3独立地选自氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、异芳基、烷氧基、氨基组成的基团；R1和R2还可以从以下基团中独立选择：
其中n可以是1、2、3或4；R4为氢、烷基、环烷基、芳基或异芳基；R5可以分别是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、异芳基、氨基、酮、硝基、腈、卤化物、酯、砜，
R1具有分子式2的结构，R2具有如下的分子式3的结构：
其中，Ar1可以选自以下基团中的任何一个：
其中，R6可以是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、异芳基、烷氧基、氨基、酯、砜、卤化物、腈或硝基中的任何一个；但不包括分子式4的化合物
在分子式1的化合物的特定实施例中，所述化合物具有分子式5的结构：
其中X为硫或氧；R3可以选自氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和C1-C14二烷基氨基中的任一个。
在某些实施例中，分子式1的化合物包含分子式6的结构：
其中X为硫或氧；R3可以选自氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和C1-C14二烷基氨基中的任一个。
在分子式6的化合物的某些实施例中，R3是氢或二乙胺。
在某些实施例中，分子式1的化合物具有分子式7的结构：
其中R7所包含的结构可以是烷基、环烷基、芳环和杂芳环。
在分子式7的化合物的某些实施例中，R7是苯基。
在某些实施例中，分子式1的化合物具有分子式8的结构：
其中R3独立地选自氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C14二烷基氨基组成的基团；以及Ar1是
中的任一个。
在上述任一实施例的化合物的某些实施例中，X为氧。
在第二方面，本发明提供了一种制备分子式6的化合物的方法，包括使分子式8的化合物与具有从金属氢氧化物、金属硫化物和金属硫化物中选择的亲核试剂；或S8和布朗斯特碱接触从而生成分子式6的化合物的步骤：
其中R3独立地选自氢、C1-C13烷基、C1-C13烷氧基、C1-C6二烷基氨基组成的基团。
在制备分子式6的化合物的方法的某些实施例中，金属氢氧化物为NaOH、KOH、CsOH或其组合。
在制备分子式6的化合物的方法的某些实施例中，分子式8的化合物与亲核试剂或S8和布朗斯特碱在溶剂中接触，溶剂选自二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)六甲基磷酰胺(HMPA)，1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2-嘧啶酮(DNPU)，乙腈，或组合。
在制备分子式6的化合物的方法的某些实施例中，该方法还包括使分子式9的化合物与铜(I)盐接触合成分子8的化合物的步骤：
其中，R3独立地选自氢、C1-C13烷基、C1-C13烷氧基、C1-C6二烷胺基组成的基团。
在制备分子式6的化合物的方法的某些实施例中，铜(I)盐选自铜(I)碘化铜、铜(I)溴化铜、铜(I)氯或其组合。
在制备分子式6的化合物的方法的某些实施例中，分子式9的化合物与铜(I)盐接触的步骤，以及分子式8的化合物与亲核试剂或S8和布朗斯特碱接触的步骤发生于同一反应容器中。
在制备分子式6的化合物的方法的某些实施例中，分子式9的化合物与铜盐接触的步骤发生在反应溶剂中，反应溶剂选自二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)六甲基磷酰胺(HMPA)，1，3-二甲基4，5，6-四氢-2-嘧啶酮DNPU)，乙腈或其组合。
在制备分子式6的化合物的方法的某些实施例中，R3是氢或二乙胺。
在上述制备分子式6的化合物的任何一种方法的某些实施例中，亲核试剂是一种金属氢氧化物。
在第三方面，本发明提供了一种薄膜，该薄膜包含上述任何一种化合物。
在第四个方面，本发明提供了一种纳米颗粒，它包含上述任何一种化合物。
第五方面，本发明提供一种有机场效应晶体管、有机发光二极管或有机光伏电池，其包括上述任何一种化合物。
附图说明
当与附图结合使用时，从本发明的以下描述中可以明显看出本发明的上述和其他目的和特征，其中：
图1描述了本文所述化合物的某些实施例。
图2A描述了用于制备本文所述化合物的(A)两步两锅法和(B)两步一锅
法的合成方法的若干实施例。
图2B描述了用于制备本文所述化合物的合成方法的若干实施例。
图3A根据例1和例2中描述的步骤描述了TPE-F的1H NMR谱。
图3B根据例1和例2描述的步骤描述了TPE-F的13C NMR谱。
图4A根据例1和例2描述的步骤描述了TPE-T的1H NMR谱。
图4B根据例1和例2描述的步骤描述了TPE-T的13C NMR谱。
图5A根据例1和例2中描述的步骤描述了TPE-F的高分辨率质谱(MALDI-TOF)。
图5B描述了例1和例2中描述的TPE-T的高分辨率质谱(MALDI-TOF)。
图6(A)TPE-F和TPE-T在稀释THF溶液(10M)中的紫外-可见吸收光谱；(B)TPE-F(10μM)在四氢呋喃(THF)/不同水组分水混合物(fw)中的光致发光(PL)光谱；(C)TPE-F和TPE-T在不同比例THF/水混合物中的相对发射强度(I/I0)图。I0＝PL强度为100％THF。
图7为溶剂熏蒸研磨对TPE-F(A和C)、TPE-T和(B和D)发射颜色的影响；研究了溶剂熏蒸和研磨对固体TPE-F(E)和TPE-T(F)发光波长的影响。
图8描述了(A)由TPE-F组成的电致发光(EL)器件结构：ITO/NPB/TPE-F/TPBi/LiF/Al和(B)对应的EL谱；(C)电流密度-电压-亮度特性；(D)外部量子效率随器件电流密度的变化。插图：设备照片。图9(A)TPE-F和(B)TPE-T在氮气加热速率为10℃/min时的热失重分析曲线。
图10(A)TPE-F和(B)TPE-T在氮气下以10℃/min的升温速率进行第二加热循环时的差示扫描量热(DSC)热图。
图11不同水分数(fw)的THF/水混合物中TPE-T(10μM)的PL谱。插图：TPE-T在稀释THF溶液和99％水溶液中的荧光照片。
图12(A和B)TPE-F和(C和D)TPE-T在溶液和固体中的荧光衰减曲线。图13(A)TPE-F和(B)TPE-T在CH2Cl2中加入0.1M Bu4 +NPF6 -的循环伏安曲线。
图14基于(A)TPE-F和(B)TPE-T的有机场效应晶体管的传输特性。
图15A描述了本文所述化合物的其他衍生物的1H NMR。
图15B描述了本文所述化合物的其他衍生物的13C NMR。
图15C描述了其他衍生物的高分辨率质谱(MALDI-TOF)。
图16描述了其他衍生物的高分辨率质谱(MALDI-TOF)。
图17描述了其他衍生物的高分辨率质谱(MALDI-TOF)。
具体实施方式
本发明提供了可作为有机半导体的2，5-二代呋喃和/或噻吩基化合物的改进合成方法。这种方法允许包含π-功能杂环材料的高效合成。因此，这一发明公开了一批新型π-功能材料。这些新型π-功能杂环材料表现出独特的性质，可望用于有机半导体的相关领域。
定义
此处所用术语的定义是指包含化学和半导体领域中目前公认的最先进的定义。在适当的情况下，提供了示例。这些定义适用于整个规范中使用的术语，除非在个别或作为更大的组的一部分的特定实例中有其他限制。
“杂原子”一词是公认的，指除碳或氢以外的任何元素的原子。举例说明的杂原子包括硼、氮、氧、磷、硫和硒。
烷基一词包括饱和脂肪族基团，直链烷基、支链烷基、环烷基(脂环)、烷基取代环烷基、环烷基取代烷基。在某些实施例中，直链或支链烷基的主链中有大约30个或更少的碳原子(例如，直链的C1-C30、支链的C3-C30)，或者，大约20个或更少。同样，环烷基在环结构中有3到10个碳原子，环结构中也有5、6或7个碳原子。
除非碳数另有规定，“低烷基”是指上文所定义的一个烷基，其主链结构中有1～10个碳原子，或者有1～6个碳原子。同样，“低烯烃基”和“低烷基”的链长相似。
“芳烷基”指被芳基取代的烷基(如芳香族或异芳香族)。
“烯基”和“烷基”这两个术语是公认的，指的是长度类似于上述烷基的不饱和脂肪族基团，它们可能被取代，但分别包含至少一个双键或三个键。
芳基是指5-、6-、7-元单环芳香族，可包括苯、萘、蒽、芘、吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、恶唑、噻唑、三唑、吡唑、吡啶、吡嗪、吡啶、嘧啶等从0到4个杂原子。环结构中含有上述取代基，如卤素、叠氮、烷基、芳烷基烯基、炔基环烷基、羟基、烷氧基、氨基、硝基、巯基、亚胺、氨基、膦酸盐、羰基、羧基、硅基、醚、烷基硫代、磺酰、磺胺、酮、醛、酯、杂环烷基、芳香族或异芳香族基团、-CF3、-CN等。“芳基”这个词还包括多环系统有两个或两个以上的循环环的两个或两个以上的碳是常见的两个相邻环(环稠环)在至少一个芳香环的，例如，另一个循环环可能环烷基，环烯基，环炔基，芳基或杂环。
邻位、间位和对位术语是公认的，分别指1，2-、1，3-和1，4-二取代苯。例如，名称1，2-二甲苯和邻二甲苯是同义的。
“杂环基”、“杂芳基”或“杂环基”是公认的术语，指3-至10元环结构，或3-至7元环结构，其环结构包括1至4个杂原子。杂环也可能是多环的。杂环组包括，例如，噻吩，噻蒽、呋喃、吡喃，异苯并呋喃，苯并吡喃，氧杂蒽，吡咯、咪唑、吡唑、异噻唑，异恶唑、吡啶、吡嗪，嘧啶，哒嗪，吲哚嗪，异吲哚，吲哚，吲唑，嘌呤，奎嗪，异喹啉，喹啉，酞嗪，吡啶，喹喔啉，喹唑啉，噌啉，蝶啶，咔唑，咔啉，菲啶，吖啶，嘧啶，邻二氮杂菲，吩嗪，吩吡嗪，吩噻嗪、呋喃嗪、苯并恶嗪、吡咯烷酮、恶唑烷、噻唑烷、哌啶酮、哌嗪、吗啉、内酯、内酯等，如氮乙酮、吡咯烷酮、磺胺、磺胺等。杂环可能会取代在一个或多个位置的取代基如前所述，例如，卤素，烷基、芳烷基、烯基、炔基，环烷基，羟基、氨基、硝基、巯基、亚氨基的，氨基，膦酸酯，亚磷酸盐，羰基，羧基，甲硅烷基、醚、烷硫基，磺酰、酮、醛、酯、杂环、芳香或杂芳环，三氟甲基，氰基，或其他类似。
“选择替换”指化学基团，如烷基、环烷基，芳基，等等，在一个或多个氢原子可以取代取代基所描述，例如，卤素，叠氮化、烷基、芳烷基、烯基、炔基，环烷基，羟基、烷氧基的，氨基、硝基、巯基、亚氨基的，氨基，膦酸酯，亚磷酸盐，羰基，羧基，甲硅烷基、醚、烷硫基，磺酰，磺酰胺基、酮、醛、酯、杂环，芳香或异芳基，三氟甲基，氰基，或其他类似。
“多环烷基”或“多环群”指两个或两个以上的环(如环烷基、环烷基、环烷基、芳基和/或杂环)，其中两个或两个以上的碳与相邻的两个环共用，如环为“熔融环”。通过非相邻原子连接的环称为“桥接环”。每个环的多旋回可能取代基取代的如上所述，例如，卤素，烷基、芳烷基、烯基、炔基，环烷基，羟基、氨基、硝基、巯基、亚氨基的，氨基，膦酸酯，亚磷酸盐，羰基，羧基，甲硅烷基、醚、烷硫基，磺酰、酮、醛、酯、杂环、芳香或杂芳环，三氟甲基，氰基，或其他类似。
“碳环”指的是芳香环或非芳香环，其中的每个原子都是碳。
“硝基”指-NO2；“卤素”指-F、-Cl、-Br或-I；“巯基”指-SH；“羟基”是-OH；而术语“磺酰”和“砜”指的是-SO2-。卤化物指卤素的相应阴离子。
“胺”和“氨基”这两个术语是公认的，指未取代和取代的胺，例如，可以用一般公式表示的部分
其中R50、R51、R52分别独立表示一个氢、一个烷基、一个烯烃、-(CH2)mR61或R50、R51，与它们所连接的N个原子合在一起构成一个杂环结构，杂环结构中有4～8个原子；R61表示芳基、环烷基、环烯基、杂环或多环；m是0或者1到8范围内的整数。在其他实施例中，R50和R51(以及可选的R52)各自独立地表示一个氢、一个烷基、一个烯烃或-(CH2)mR61。因此，“烷基胺”一词包括上述定义的胺基，其上有一个取代或未取代的烷基，即，R50和R51中至少有一个是烷基。
“酰胺”一词是公认的一种氨基取代羰基，包括一个可以用一般公式表示的部分：
其中R50和R51的定义和之前相同.
“羧基”一词包括可由一般公式表示的部分：
其中X1为键或表示氧或硫，R55和R56表示氢、烷基、烯烃、-(CH2)mR61或盐，R56表示氢、烷基、烯烃或-(CH2)mR61，其中m和R61在上述定义中。其中X1是氧，R55或R56不是氢，这个公式表示“酯”。X1是一个氧，R55是上面定义的，这个部分在这里称为羧基，特别是当R55是一个氢时，这个公式表示一个“羧酸”。X1是氧，R56是氢，公式表示“甲酸盐”。一般情况下，当上述公式中的氧原子被硫取代时，表示一个“硫羰基”。其中X1是硫，R55或R56不是氢，这个公式表示“硫酯”。X1是硫，R55是氢，这个公式表示“硫羧酸”。X1是硫，R56是氢，这个公式表示硫甲酸盐。另一方面，X1是键，R55不是氢，上面的公式表示酮基。其中X1是键，R55是氢，上面的公式表示“醛”基团。
术语“烷氧基”或“烷氧基”是公认的，并指上文所定义的带有氧自由基的烷基。代表性的烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁基等。“醚”是由氧共价连接的两种碳氢化合物。因此，使该烷基成为醚的烷基的取代基是或类似于烷氧基，例如可以用-O-烷基、-O-烯烃、-O-烷基、-(CH2)mR61中的一个来表示，其中m和R61如上所述。
其中R58为下列之一：氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基或异芳基。
本发明的化合物可以包括本发明中定义的“二价基团”，该“二价基团”是能够与其他两个基团形成共价键的连接基团。
此处所使用的与化学组或部分有关的表示是指上述化学组或部分与另一个化学组或部分共价结合的共价键。
在本申请的各个地方，化合物的取代基以基团或范围的形式公开。它的具体意图是，描述包括这些组和范围的成员的每个和每个单独的子组合。例如，术语“C1-6烷基”是专门用于单独披露C1、C2、C3、C4、C5、C6、C1-C6、C1-C5、C1-C4、C1-C3、C1、C2-C6、C2-C5、C2-C4、C2-C3、C3-C6、C3-C5、C3-C4、C4-C6、C4-C5和C5-C6烷基。其他例子，整数的范围在0到40是专门为了单独披露0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40和一个整数由1到20的范围是专门为了单独披露1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20。其他例子包括，短语“可选地用1-4取代基取代”是专门用来单独揭示一个化学基团，该基团可以包括0、1、2、3、4、0-4、0-3、0-2、0-1、1-4、1-3、1-2、2-4、2-3和3-4个取代基。
本申请强调了需要改进的方法用于制备新型呋喃和包含π-功能材料的噻吩。这里描述的方法通过高效两步锅方法获取包含π-功能材料的2，5-二取代呋喃和/或噻吩，而传统上一直由金属催化交叉耦合反应或氧化耦合反应制备。所提供的方法解决了这一问题，通过提供一个铜(I)介导的末端炔反应生成1，3-二炔，这些炔在氧或硫基亲核试剂存在下被环化生成所需的2，5-二取代呋喃和/或噻吩产物。
所述方法允许获取包含π-功能材料的新型呋喃和/或噻吩。这些材料具有独特和优越的导电和导电性能，使它们能够用作有机半导体和/或有机场效应晶体管、有机发光二极管或有机光伏电池器件。
这里提供具有分子式1的π-功能化合物：
其中X为硫或氧。分子式1的化合物可以用本文描述的方法制备。有利的是，该方法可以制备具有独特的性能的2，5-取代呋喃，如下文所述。
在某些实施例中，分子式1的化合物的R1和R2分别为分子式2：
其中n独立地选自1、2或3的任何一个；R3独立地选自氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、异芳基、烷氧基和氨基组成的基团。
每个R3的1、2或3的实例可以共价地绑定到分子式2的对位的芳基基上的任何位置(允许原子价)。因此，每个R3都可以独立地共价结合到每个芳基邻位、间位或对位上。
同样，分子式2的一半的附着点(表示为：)可以与分子式1化合物的呋喃或噻吩在邻位、间位或对位上结合。
在某些实施例中，n为1，R3分别附着于分子式2的部分的每个芳基的对位或正位。
在某些实施例中，R3是从氢、烷基、烷氧基和氨基组成的基团中独立选择的。在某些实施例中，R3是从氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和C1-C14二烷胺基组成的基团中独立选择的。当R3为C2-C20、C3-C20或C4-C20烷基时，烷基可以是一个主烷基、一个仲烷基或一个叔烷基。在某些实施例中，烷基为C3-C20次烷基。当R3为C2-C20，C3-C20、或C4-C20烷氧基、或C2-C14，C3-C14、或C4-C14仲胺基时，烷基可以是一个主烷基，一个仲烷基或一个叔烷基。
在某些实施方案中，该化合物具有分子式6：
其中X为硫或氧；R3的每个实例都是从氢、C1-C13烷基、C1-C13烷氧基和C1-C6二烷胺基组成的基团中独立选择的。在某些实施例中，X是氧。
在某些实施例中，从下列化合物中选择分子式1的化合物：
其中X为硫或氧；R3的每个实例都是从氢、C1-C13烷基、C1-C13烷氧基和C1-C6二烷胺基组成的基团中独立选择的。
在某些实施例中，分子式1的化合物的R1和R2分别独立的选自以下的组，包括：
其中n是1、2、3、4；R4是氢、烷基、环烷基、芳基或异芳基；R5的每个实例分别是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、异芳基、氨基、酮、硝基、腈、卤化物、酯、砜、二芳基胺、
在某些示例中，R1和R2各自是独立的
其中R5的每一个实例都是从由二芳基胺，
组成的基团中独立选择的。
在某些实施例中，分子式1的化合物是选自包括以下化合物的组：
在某些实施例中，R1和R2各自独立的为：
其中n为1，R5共价连接在芳基的邻位、间位或对位。在某些实施例中，R5是从酮、硝基、腈、酯或砜组成的基团中选择的电子抽离基团。在R5为酮的情况下，酮可以是烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或异芳基酮。在某些实施例中，R5是芳基酮，其中芳基可选地替换。在某些实施例中，R5是在对位上附着的苯基酮，n是1。
在某些实施例中，分子式1的化合物是分子式7的化合物：
其中R7的每个实例分别从烷基、环烷基、选择性取代芳基和选择性取代异芳基组成的基团中独立选择。
在某些实施例中，分子式7的化合物是从以下组中选择的：
在某些实施例中，这里提供的是分子式1化合物，其中R1为分子式2的一部分，R2为分子式3的一部分
其中Ar1选自以下化合物组成的组：
其中R4分别为氢、烷基、环烷基、芳基或异芳基；R6为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、异芳基、烷氧基、氨基、酯、砜、卤化物、腈或硝基；但不包括分子式4化合物：
在某些实施例中，下列化合物被排除在分子式1化合物的范围之外：
在某些实施例中，分子式1的化合物为：
其中R4分别为氢、烷基、环烷基、芳基或异芳基。
所述化合物的发射频率随化合物的晶体状态而变化。例如，当TPE-F和TPE-T经过溶剂熏蒸(生成结晶化合物)和温和研磨(生成非晶态固体)处理后，TPE-F(图6A、C和E)和TPE-T(图6B、D和E)的发射颜色会发生变化。在某些实施例中，本发明描述的化合物可以作为非晶态固体存在，实质上可以是单晶形式，也可以是不同晶体形式的混合物。当本发明提供的化合物以非晶态固体形式存在时，至少90％、至少92％、至少95％、至少98％、至少99％或至少99.9％或更多的材料以非晶态形式存在。当本发明提供的化合物实质上以一种晶体形式存在时，至少90％、至少92％、至少95％、至少98％、至少99％或至少99.9％或更多的材料以单晶形式存在。
在某些实施例中，所述化合物为薄膜。当以薄膜形式提供时，此处描述的化合物可以是晶体形式、非晶态形式或它们的组合，如下面的图表1所示。
方案1.
步骤1.
步骤2.
为简便起见，方案1描述了端炔的同态偶联，以生成对称的2，5-二取代噻吩和/或呋喃。然而，该方法也可用于耦合两个不同的末端炔，以获得不对称的2，5-二取代噻吩和/或呋喃。
一般情况下，所述方法中可以使用的端炔的类型没有限制。根据所制备的2，5-二取代噻吩和/或呋喃的物理、化学、光学、电学性能的要求，可以选择合适的炔。选择适当的炔和测试的噻吩和/或呋喃形成π-功能材料完全在本领域技术人员的技能范围内。
示例性末端炔如下图所示：
其中n的每个实例分别在1、2或3之间选择；R3的每个实例分别从氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、异芳基、烷氧基、氨基组成的基团中独立选择；R4是氢、烷基、环烷基、芳基或异芳基；R5的每个实例分别是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、异芳基、氨基、酮、硝基、腈、卤化物、酯、砜、二芳基胺，
在某些实施例中，炔具有该化学式：
其中n为1，R3分别从氢、烷基、烷氧基、氨基组成的基团中独立选取。
在某些实施例中，端炔可以用分子式9表示：
其中，每个实例的R3分别从氢、C1-C13烷基、C1-C13烷氧基、C1-C6二烷基氨基组成的基团中独立选取。在某些实施例中，每个R3都是相同的取代基。
本专利提供的方法是一种耦合方法，可以从简单的端炔制备复杂的呋喃和/或噻吩。这种方法可以进一步利用复杂的末端炔，即例如，具有更复杂的化学结构和/或更高分子量的炔能获得更复杂的呋喃和/或噻吩结构。
可以使用包含根与更复杂的结构的终端炔烃获取包含π-功能材料的复杂的2，5-取代呋喃和/或噻吩。例如，可以使用如下所示的复杂终端炔烃来制备包含π-功能分子式8的2，5-取代呋喃和/或噻吩。
其中n的每个实例分别在1、2或3之间选择；X分别从硫或氧中选择；Ar1是从以下组中选择的
其中R4分别为氢、烷基、环烷基、芳基或异芳基；对于每个例子，R6分别是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、异芳基、烷氧基、氨基、酯、砜、卤化物、腈或硝基。
示例性末端炔如下图所示：
其中，R1是
其中n的每个实例分别在1、2或3之间选择；X是硫或氧；R3的每个实例分别从氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、异芳基、烷氧基、氨基组成的基团中独立选择；R4是氢、烷基、环烷基、芳基或异芳基；R6是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、异芳基、氨基、酮、硝基、腈、卤化物、酯或砜。下面描述的铜偶联反应是一种氧化还原反应，其中一个铜(I)物质介导两个末端炔之间的氧化碳-碳形成反应，导致铜(I)盐的还原和铜(0)的形成。
反应可以用化学计量量的铜(I)盐进行，也可以用催化量(如0.1-20mol％；0.5-5mol％；或0.5-3mol％)的铜(I)盐，以及一种能够将形成的铜(0)种氧化回铜(I)的试剂。在下面的例子中，在氧气存在下，使用催化量的铜，将铜(0)转化为铜(I)。
任何铜(I)盐均可用于端炔耦合步骤。典型的铜(I)盐包括氯化铜(I)、溴化铜(I)、碘化铜(I)、硫酸铜(I)和氰化铜(I)。
在另一种选择中，可以使用任何铜(I)源。例如，铜(0)可以通过与适当的氧化剂发生反应而在原位被使用和氧化，或者铜(II)盐可以通过与适当的还原剂发生反应而形成铜(I)盐。
铜介导的端炔偶联反应通常在极性非质子溶剂中进行，如二甲基亚砜(DMSO)、二甲甲酰胺(DMF)、n-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酰胺(HMPA)、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2-嘧啶酮(DNPU)、乙腈或它们的组合。其它溶剂可用于端炔偶联反应，如四氢呋喃、四氢吡喃、1，4-二恶烷等。在某些实施例中，溶剂为DMF或DMSO。
铜介导的端炔偶联反应一般在高温下进行。例如，反应可以在40–120℃进行。在某些实施例中，铜介导的端炔耦合反应在50～120左右进行；约50至110；大约50到100；大约60到100；大约60到90；约70到90℃。铜介导的端炔偶联反应通常需要20分钟～3小时。
1，3-二炔通过与合适的亲核试剂反应而发生环合反应。适宜的亲核试剂包括金属氢氧化物、金属硫化物和金属硫化物。亲核试剂可以直接添加到反应容器或可以原位生成，例如，共轭酸的反应的金属氢氧化物、金属硫化物和金属氢硫化物的反应与一个合适的基础或S8和布朗斯特碱或金属氢氧化物的共轭碱与合适的酸(例如水)。
典型金属氢氧化物包括碱金属(第一组)和碱土金属(第二组)的氢氧化物。在某些实施例中，金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾，氢氧化铯，氢氧化镁，氢氧化钙，氢氧化锆，以及氢氧化钡.
在某些实施例中，亲核试剂是一种金属氧化物，如氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铯、氧化镁、氧化钙、氧化锆和氧化钡，它们与合适的共轭酸(如水)反应生成金属氢氧化物。
示例金属硫化物包括碱金属(第一组)和碱土金属(第二组)的硫化物。在某些实施例中，金属氢氧化物为硫氢化离、硫氢化钠、硫氢化钾、硫氢化铯、硫氢化镁、硫氢化钙、硫氢化锆和硫氢化钡。
典型金属硫化物包括碱金属硫化物(第一组)和碱土金属硫化物(第二组)。在某些实施例中，金属氢氧化物为硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铯、硫化镁、硫化钙、硫化锆和硫化钡。
亲核试剂也可以S8和布朗斯特碱的反应原位产生。适合布朗斯特碱包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和叔丁醇锂，叔丁醇钠，叔丁醇钾。
铜介导的端炔偶联反应和1，3-二炔的环合反应可以有利地顺序发生在同一反应容器中(即不需要在每一步之间进行净化)。在另一种方法中，反应可以在不同的反应容器中进行，无论是否纯化中间体1，3-二炔。
如果铜介导终端炔的偶联反应和环化1，3-二炔在同样的反应容器中进行，一旦铜介导末端炔耦合反应实质上完成或停止和/或一旦不受欢迎的产品达到一定浓度/开始形成，将反应物的环化1，3-二炔添加到反应容器。
1，3-二炔反应的环化温度部分取决于亲核试剂的反应活性。使用反应性亲核试剂(如金属硫化物)的反应一般可以在较低的温度下进行，而反应性较弱的亲核试剂则需要较高的温度和/或较长的反应时间。1，3-二炔反应的环化通常在较高的温度下进行。例如，反应可以在80-150℃进行。在某些实施例中，1，3-二炔反应的环合反应在约90至约150℃；大约100到150；大约100到140；大约100到130；约110到130℃处进行。
本发明还提供了制造物品，例如，包括本发明的化合物和基片和/或介电材料的器件。衬底可以从掺杂硅、铟锡氧化物(ITO)、ITO涂覆玻璃、ITO涂覆聚酰亚胺或其他塑料、铝或其他金属单独或涂覆于聚合物或其他衬底、掺杂聚噻吩等材料中选择，但不限于这些材料。该设备可以包括一个或多个电触点。这种电接点可以由金属(如黄金)制成，并可作为电源、排泄或闸板端子。上述一种或多种器件可包括在各种有机电子器件中，如有机薄膜晶体管(OTFTs)以及电容器等。
本发明披露的某些化合物可以溶于普通溶剂，所述化合物可以提供加工优势当用于制造电子设备，如有机薄膜半导体器件、有机场效应器件、有机发光二极管(OLED)、有机光伏系统、有机光电探测器、有机电容器、和有机传感器。
因此，本发明进一步提供了制备有机半导体材料的方法。该方法可包括制备根据本文所述方法制备的前体组合物，其包括在一种或多种有机溶剂中的本文公开的化合物，将前体组合物沉积在基板上以提供半导体材料前体，并加热半导体前体以提供包括本文所公开的化合物的半导体材料。在一些实施例中，沉积步骤可以通过印刷进行，包括喷墨印刷和各种接触印刷技术(如丝网印刷、凹版印刷、胶印、移印和微接触印刷)。在某些实施例中，沉积步骤可通过旋转涂层、滴铸、浸渍涂层、叶片涂层或喷涂进行。
本发明的另一个方面涉及制造包含本发明所述化合物的有机场效应晶体管的方法。所述化合物可用于制备各种类型的有机场效应晶体管。
使用本发明公开的化合物的各种制造物品、结构和设备也在本发明的范围内。这类的例子包括但不限于有机场效应晶体管。
合成代表性化合物TPE-F和TPE-T
实例1
二炔环化合成TPE-F和TPE-T
在圆底烧瓶中加入化合物10(100mg，0.14mmol)、CuCl(0.7mg，5％mmol)、KOH(2mg，0.04mmol)，加入二甲基亚砜(DMSO)(2mL)、H2O(0.1mL)或Na2S9H2O(33.6mg，0.14mmol)。该混合物在120℃下搅拌30min，TPE-F收率82％，定量产率为TPE-T。
实例2
一锅法合成TPE-F和TPE-T
化合物10(200mg，0.56mmol)和CuCl(3mg，5％mmol)在DMSO(4mL)的混合物在80℃温度下搅拌8小时。然后添加KOH(31mg，0.56mmol)和H2O(0.2mL)或KOH(9.4mg，0.17mmol)和Na2S·9H2O(33.6mg，0.14mmol)，反应混合物在120℃搅拌30分钟后，获得产物TPE-F和TPE-T，产率分别在75％和90％。采用柱层析法纯化了TPE-F和TPE-T，并用标准光谱法对其进行了表征。
TPE-F：1H NMR(400MHz，CDCl3，δ)：7.45-7.43(d，J＝8Hz，4H)，7.20-7.09(m，36H)；13C NMR(100MHz，CDCl3，δ)：153.3，143.7，143.6，142.9，141.2，131.8，131.4，131.3，128.7，127.8，127.7，127.6，126.5，126.4，122.9，107.3；HRMS(MALDI-TOF)：m/z：[M]+计算值C56H40O，728.3079；实际值，728.3107.
TPE-T：1H NMR(400MHz，CDCl3，δ)：7.43-7.40(d，J＝8Hz，4H)，7.11-7.02(m，34H)，6.62(s，2H)；13C NMR(100MHz，CDCl3，δ)：143.7，143.6，143.2，143.0，141.2，140.3，132.2，131.9，131.4，131.3，127.8，127.7，127.6，126.6，126.5，126.4，124.7，123.8；HRMS(MALDI-TOF)：m/z：[M]+计算值C56H40S，744.2851；实际值，744.2873.
其他衍生物通过二炔环化合成。
光物理性质
利用紫外可见光谱和PL光谱对TPE-F和TPE-T的光学性质进行了表征。TPE-F和TPE-T的紫外光谱相似，峰值为378nm，说明它们在基态的电子结构相似。
TPE-F和TPE-T均表现出聚集诱导发光(AIE)的特性，即在稀THF溶液中，当聚集形成时，它们的发光增强。
通过研究TPE-F和TPE-T在THF和不同水分数(fw)的THF/水混合物中的PL行为，进一步证明了TPE-F和TPE-T的AIE特性。在稀释THF溶液中，TPE-F和TPE-T由于分子内运动活跃而发射微弱，通过非辐射弛豫途径消耗激发态能量(图6和图11)。在THF溶液中加入大量的水，形成团聚体，增强了它们的PL。最高的发光率达到99％的fw。
与TPE-T相比，TPE-F的聚合体具有更强的PL，通过标定积分球，TPE-F和TPE-T在稀释THF溶液中的量子产率分别为3.5％和3.7％。在固态下，它们的量子产率分别为50％和18％。这些结果表明，TPE-F在固态下比TPE-T具有更高的发射效率，表明呋喃在提供比噻吩发射更强的发光团方面更有优势。
表1.TPE-F和TPE-T的光物理性质总结
a)缩写：<τ>＝荧光寿命，kr＝辐射跃迁速度，
knr＝非辐射跃迁速度
TPE-F的TPE-T变色性质
变色材料是一类能够在外界刺激下进行不同颜色切换的智能材料，因其在基础研究和实际应用中的重要性而受到广泛关注。许多AIE活性材料具有可逆的机械变色或热变色性能，但指导其设计和合成的相关机理尚未得到很好的研究。因此，我们研究了TPE-F和TPE-T的显色性能，并通过x射线衍射和结晶学分析解释了它们在外界扰动下的显色性能的变化。TPE-F和TPE-T在溶剂熏蒸和机械研磨后均表现出颜色和荧光变化。与TPE-T相比，TPE-F具有更大的颜色和荧光对比度(图7)，例如正己烷析出的TPE-F结晶粉末为白色，呈深蓝色发光。经DCM或机械研磨发烟后，粉末发生非晶化，红移，荧光分别变为黄色和黄绿色。TPE-T粉末经己烷熏蒸后呈淡黄色，发出天蓝色的光，DCM蒸汽熏蒸或机械磨削力处理后呈黄色，现荧光绿色。通过测定它们经溶剂蒸汽处理后的PL光谱，我们发现TPE-F的发射红移了61nm，而TPE-T的发射红移了30nm。长波长吸收和发射表明，从晶体到非晶态转变后，分子结构变得更加平面。TPE-F的扭转角越大，当施加外部刺激时，其构象变化越大，这就解释了TPE-F与TPE-T相比，其色度位移越大。
同样值得注意的是，TPE-F粉体在没有正己烷蒸汽熏蒸的情况下，其x射线衍射图中12h后出现的休养绕射峰，支持了TPE-F粉体的荧光完全恢复到原来的蓝色荧光。在不受理论束缚的情况下，我们认为这一现象是由于固体中TPE-F的分子间相互作用更强和分子堆积更致密所致。
电化学、电荷传输特性和OLED性能
通过循环伏安法(CV)测定TPE-F和TPE-T的HOMO和LUMO(图13)。TPE-F和TPE-T均表现为两种可逆或准可逆氧化波，起氧化电位分别为0.83V和1.03V。CV测得估计TPE-F和TPE-T的HOMO/LUMO分别为-5.31/-2.41eV和-5.41/-2.51eV。TPE-F具有较高的HOMO能级，有利于注孔。下面的表2总结了这些数据。
表2.TPE-F和TPE-T的光学和热力学性质
a)缩写：λabs＝最大吸收，λem＝最大发射，ΦF＝荧光量子产率，HOMO＝最高已占有空轨道，LUMO＝最低未占有空轨道，Td＝5％失重的热分解温度，Tg＝玻璃态转变温度.
分别从具有顶栅底触点构型的OFET器件上评价了TPE-F和TPE-T的电荷输运特性(图14)，数据汇总如表3所示。
表3.TPE-F的场效应晶体管性能.
以TPE-F和TPE-T的二氯甲烷溶液为原料，采用自旋涂覆法沉积TPE-F和TPE-T薄膜，得到非晶态薄膜。TPE-F的孔迁移率比TPE-T高两个数量级，这是由于它具有更好的电荷注入和更紧密的分子填充。
TPE-F具有较强的固态光致发光性能、较高的电荷输运性能以及良好的热稳定性和形态稳定性，为研究其电致发光性能提供了理论依据。non-doped多层EL设备配置的ITO/NPB(60nm)/TPE-F(20nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)(器件Ⅰ)通过汽相沉积过程，TPE-F作为发射器，NPB作为空穴传输层，TPBi充当空穴阻挡层和电子传输材料。
图8为EL谱图和器件性能。该装置发射明亮的绿光，低开启电压为3.3V。最大发光(L)，电流效率(ηc)，功率效率(ηP)由设备和外部量子效率分别达到24298cd/m2，9.98cd/A，7.02lm/W and 3.67％。将这些值与具有不同杂环芳烃桥接的其他AIEgens如苯并-2，1，3-噻二唑、硅烷等具有相同器件结构的AIEgens的性能进行比较，TPE-F的性能更好。
应理解，本文描述的实施例和实施方案仅用于说明目的，并且本领域技术人员可以建议对其进行各种修改或改变，并且包括在本申请的精神和范围内以及所附权利要求的范围内。

Claims (20)

1.一种具有分子式1的化合物：
X是硫和氧；
R1和R2各自可用分子式2表示：
其中，n独立地选自1，2，或3；
R3的每个实例分别从氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、异芳基、烷氧基、氨基组成的基团中独立选择；
R1和R2还可以从以下基团中独立选择：
其中，n为1，2，3，或4；
R4为氢、烷基、环烷基、芳基或异芳基；
R5的每个实例分别是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、异芳基、氨基、酮、硝基、腈、卤化物、酯、砜、以及如下结构
R1具有分子式2的结构，R2具有如下的分子式3的结构：
其中Ar1是从由以下结构获取
其中R6分别为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、异芳基、烷氧基、氨基、酯、砜、卤化物、腈或硝基；但不包括分子式4的化合物：
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物具有化学式5的结构：
其中，X是硫和氧；
R3的每个实例都是从氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和C1-C14二烷基氨基组成的基团中独立选择的。
3.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于，所述化合物具有分子式6的结构：
其中，X是硫和氧；
R3的每个实例都是从氢、C1-C13烷基、C1-C13烷氧基和C1-C6二烷基胺基组成的基团中独立选择的。
4.根据权利要求3所述的化合物，其特征在于，R3是氢或二乙胺。
5.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物具有分子式7：
其中，R7的每个实例都是从烷基、环烷基、选择性取代芳基和选择性取代异芳基组成的基团独立选择的。
6.根据权利要求5所述的化合物，其特征在于，R7为苯基。
7.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物具有分子式8：
其中R3的每个实例分别从氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C14二烷胺基组成的基团中独立选取；Ar1是
8.根据权利要求1-7中任一项所述的化合物，其特征在于，X为氧。
9.一种制备权利要求3所述的化合物的方法，其特征在于，包括使分子式8的化合物与具有从金属氢氧化物、金属硫化物和金属硫化物中选择的亲核试剂；或S8和布朗斯特碱接触从而生成权利要求3所述的化合物的步骤：
其中R3独立地选自氢、C1-C13烷基、C1-C13烷氧基、C1-C6二烷基氨基组成的基团。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，金属氢氧化物为NaOH、KOH、CsOH或其组合。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，分子式8的化合物与亲核试剂或S8和布朗斯特碱在溶剂中接触，溶剂选自二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)六甲基磷酰胺(HMPA)，1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2-嘧啶酮(DNPU)，乙腈，或组合。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，还包括使分子式9的化合物与铜(I)盐接触合成分子8的化合物的步骤：
其中，R3独立地选自氢、C1-C13烷基、C1-C13烷氧基、C1-C6二烷胺基组成的基团。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，铜(I)盐选自铜(I)碘化铜、铜(I)溴化铜、铜(I)氯或其组合。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，分子式9的化合物与铜(I)盐接触的步骤，以及分子式8的化合物与亲核试剂或S8和布朗斯特碱接触的步骤发生于同一反应容器中。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，分子式9的化合物与铜盐接触的步骤发生在反应溶剂中，反应溶剂选自二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)六甲基磷酰胺(HMPA)，1，3-二甲基4，5，6-四氢-2-嘧啶酮DNPU)，乙腈或其组合。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，R3是氢或二乙胺。
17.根据权利要求9-16中任一项所述的方法，其特征在于，亲核试剂是一种金属氢氧化物。
18.一种包括权利要求1-8任一项所述的化合物的薄膜。
19.一种包括权利要求1-8任一项所述的化合物的纳米颗粒。
20.一种包括权利要求1-8任一项所述的有机场效应晶体管、有机发光二极管或有机光伏电池。
CN201880006572.7A 2017-01-17 2018-01-17 基于呋喃和噻吩的π-功能发光体 Active CN110300748B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762499069P 2017-01-17 2017-01-17
US62/499,069 2017-01-17
PCT/CN2018/072934 WO2018133790A1 (en) 2017-01-17 2018-01-17 FURAN AND THIOPHENE CONTAINING Pi-FUNCTIONAL EMITTERS

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110300748A true CN110300748A (zh) 2019-10-01
CN110300748B CN110300748B (zh) 2022-08-12

Family

ID=62907947

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880006572.7A Active CN110300748B (zh) 2017-01-17 2018-01-17 基于呋喃和噻吩的π-功能发光体

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN110300748B (zh)
WO (1) WO2018133790A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111808068A (zh) * 2020-06-22 2020-10-23 南京信息工程大学 四苯乙烯功能化的齐聚噻吩衍生物及其制备方法与应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3013019A (en) * 1959-07-29 1961-12-12 Nat Distillers Chem Corp Bis(p-benzoylephenyl) thiophenes
JPH10152676A (ja) * 1996-11-25 1998-06-09 Toyo Ink Mfg Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子材料およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2003081969A (ja) * 2001-05-30 2003-03-19 Mitsui Chemicals Inc 有機電界発光素子および新規チオフェン化合物
WO2011106990A1 (en) * 2010-03-01 2011-09-09 The Hong Kong University Of Science And Technology Light emitting tetraphenylene derivatives, its method for preparation and light emitting device using the same derivatives
CN104094435A (zh) * 2011-09-02 2014-10-08 巴斯夫欧洲公司 二酮基吡咯并吡咯低聚物和包含二酮基吡咯并吡咯低聚物的组合物
CN105683193A (zh) * 2013-10-28 2016-06-15 株式会社Lg化学 单分子和包含其的太阳能电池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3013019A (en) * 1959-07-29 1961-12-12 Nat Distillers Chem Corp Bis(p-benzoylephenyl) thiophenes
JPH10152676A (ja) * 1996-11-25 1998-06-09 Toyo Ink Mfg Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子材料およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2003081969A (ja) * 2001-05-30 2003-03-19 Mitsui Chemicals Inc 有機電界発光素子および新規チオフェン化合物
WO2011106990A1 (en) * 2010-03-01 2011-09-09 The Hong Kong University Of Science And Technology Light emitting tetraphenylene derivatives, its method for preparation and light emitting device using the same derivatives
CN104094435A (zh) * 2011-09-02 2014-10-08 巴斯夫欧洲公司 二酮基吡咯并吡咯低聚物和包含二酮基吡咯并吡咯低聚物的组合物
CN105683193A (zh) * 2013-10-28 2016-06-15 株式会社Lg化学 单分子和包含其的太阳能电池

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GUOTING ZHANG等: "Trisulfur Radical Anion as the Key Intermediate for the Synthesis of Thiophene via the Interaction between Elemental Sulfur and NaOt-Bu", 《ORG. LETT.》 *
HONGLIANG ZHONG等: "Rigidifying Nonplanar Perylene Diimides by Ring Fusion Toward Geometry-Tunable Acceptors for High-Performance Fullerene-Free Solar Cells", 《ADV. MATER.》 *
JINYU LI等: "The effect of different binding sites on the optical and electronic properties of tetraphenylethylene-substituted thiophene isomers", 《J. MATER. CHEM. C》 *
PATRICK E. HARTNETT等: "Ring-fusion as a perylenediimide dimer design concept for high-performance non-fullerene organic photovoltaic acceptors", 《CHEM . SCI.》 *
QINGWEI ZHENG等: "A general approach to arylated furans, pyrroles, and thiophenes", 《TETRAHEDRON》 *
SHINJI TOYOTA等: "Synthesis, structures, and properties of 2,5-dianthrylthiophene derivatives", 《CAN. J. CHEM.》 *
ZHENG ZHAO等: "Furan Is Superior to Thiophene: A Furan-Cored AIEgen with Remarkable Chromism and OLED Performance", 《ADV. SCI.》 *
孙晓艺等: "基于噻吩不同位点接苯乙烯基团衍生物的光学性质研究", 《中国化学会第30届学术年会摘要集-第二十分会-光电功能器件》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111808068A (zh) * 2020-06-22 2020-10-23 南京信息工程大学 四苯乙烯功能化的齐聚噻吩衍生物及其制备方法与应用
CN111808068B (zh) * 2020-06-22 2023-04-07 南京信息工程大学 四苯乙烯功能化的齐聚噻吩衍生物及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018133790A1 (en) 2018-07-26
CN110300748B (zh) 2022-08-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105679946B (zh) 有机光电装置和显示装置
JP6861625B2 (ja) 液状媒体を含有する有機半導体組成物
JP5524043B2 (ja) 置換されたペンタセン類の調製方法
CN103391942B (zh) 新型杂环化合物、制造其中间体的方法及其用途
CN102224158B (zh) 新的杂环化合物及其用途
CN105722946B (zh) 杂环化合物及使用其的有机发光元件
US9761810B2 (en) Organic semiconductor material
Szłapa et al. Simple donor–π–acceptor derivatives exhibiting aggregation-induced emission characteristics for use as emitting layer in OLED
CN104641483A (zh) 有机电场发光元件用材料、有机电场发光元件、显示装置、以及照明装置
Huang et al. Enhancement of the excited-state intramolecular proton transfer process to produce all-powerful DSE molecules for bridging the gap between ACQ and AIE
Sun et al. Photochromism of new unsymmetrical diarylethenes based on the hybrid of azaindole and thiophene moieties
Shi et al. Construction of two AIE luminogens comprised of a tetra-/tri-phenylethene core and carbazole units for non-doped organic light-emitting diodes
Usta et al. Understanding and Tailoring Excited State Properties in Solution-Processable Oligo (p-phenyleneethynylene) s: Highly Fluorescent Hybridized Local and Charge Transfer Character via Experiment and Theory
CN107043382A (zh) 一种以三嗪为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用
TW201247676A (en) Method for producing dianthra [2,3-b:2&#39;,3&#39;-f] thieno [3,2-b] thiophen and application thereof
CN110300748A (zh) 基于呋喃和噻吩的π-功能发光体
Duan et al. Organic field-effect transistors based on two phenylene–thiophene oligomer derivatives with a biphenyl or fluorene core
CN109423279A (zh) 包括荧光化合物的有机发光器件和荧光化合物
Meti et al. Unveiling the photophysical and morphological properties of an acidochromic thiophene flanked dipyrrolopyrazine-based chromophore for optoelectronic application
CN107108642A (zh) 用于有机光电二极管的化合物、包含其的有机光电二极管和显示器件
Xiao et al. Synthesis and optoelectronic properties of a series of novel spirobifluorene derivatives starting from the readily available reagent 4, 4′-bisalkylated biphenyl
TW201542548A (zh) 新穎環吖嗪及其作為半導體之用途
CN109790195A (zh) 铱配位化合物以及含有上述化合物的组合物、有机场致发光元件、显示装置和照明装置
WO2012165612A1 (ja) 有機半導体材料及び有機エレクトロニクスデバイス
TW202315184A (zh) 化合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant