CN110286147A - 一种用于丙酮气体传感碳包覆氧化锌材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳包覆氧化锌气体传感材料，其中碳包覆氧化锌为断裂的疏松多孔微米级四棱方尖碑结构，微米级四棱方尖碑结构由纳米级碳包覆氧化锌颗粒无规则联接组成。本发明还公开了上述碳包覆氧化锌气体传感材料的制备方法，包括步骤：将乙醇酸与乙酸锌溶于乙醇进行超声处理并搅拌均匀，水热反应得到前驱体材料金属有机框架物；对前驱体材料进行碳化处理得到碳包覆氧化锌材料。本发明制得的碳包覆氧化锌材料对丙酮表现出极好的灵敏度，且制备工艺简单，成本较低，易于产业化。

Description

一种用于丙酮气体传感碳包覆氧化锌材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及气敏材料及其合成领域, 尤其涉及一种氧化物/碳复合气敏材料及其制备技术。
背景技术
随着社会的工业化水平逐渐提高，由此产生的有毒有害气体如汽车尾气和工业废气等对人们的健康有巨大威胁。此外，伴随着人们生活水平的提高，甲醛、甲苯和丙酮等由室内装修、家具带来的有毒有害气体也威胁着人们身体健康。其中，丙酮对人体的神经系统具有麻醉作用，长期接触会出现眩晕、灼烧感、咽炎、支气管炎、乏力、易激动等。因此，预防、探测这些有毒有害气体成为当务之急。气敏传感器是一种能够感应气体种类以及浓度，并能把气体的浓度转化为一定规律电信号的传感器。目前气敏传感器已用于空气净化器、醉驾检查和工业原料检漏等方面，具有广泛的应用前景。
而气敏材料是决定超气敏传感器性能的最重要因素之一，半导体材料是目前应用最为广泛的一类气敏材料，如氧化锌、氧化镁和二氧化钛等。对于氧化物气敏材料的研发目前集中在量子点、纳米棒、纳米线以及纳米薄膜等结构和形貌方面。目前氧化物半导体气敏材料普遍存在工作温度高、灵敏度低、响应恢复时间长等问题，特别是用于丙酮检测的气敏材料更是如此。因此，研究新型高性能复合气敏材料，用于丙酮气体的检测，提升其气敏性能，是目前人们研究开发的主要方向。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是开发一种用于丙酮气体传感的碳包覆氧化锌材料及其制备方法，以解决现有技术中丙酮传感材料普遍存在的灵敏度低、响应恢复时间长的技术问题。
为达到以上发明目的，本发明采用的技术方案如下。
本发明提供了一种碳包覆氧化锌材料，该碳包覆氧化锌材料为断裂状的四棱方尖碑形结构，长度为3~5μm，宽度为1~2μm，高度400~700nm，且四棱方尖碑形结构疏松多孔，由直径为50~200nm的碳包覆氧化锌纳米颗粒无规则地松散连接而成，碳包覆氧化锌纳米颗粒为核壳结构，直径15~20nm的结晶态ZnO为核，ZnO核为结晶态的六方钎锌矿结构的单一相，厚度2~5nm的无定形碳为壳，无定型碳包覆在ZnO表面。
本发明还提供了制备上述碳包覆氧化锌材料的制备方法，包括步骤如下：
将原料二水合乙酸锌、乙醇酸溶于无水乙醇中，室温下超声处理并搅拌均匀后置于反应釜中，然后将该反应釜置于烘箱中进行水热合成反应，反应结束后冷却至室温，收集固体产物，洗涤，干燥，得到前驱体金属有机框架物（MOF）；将得到的前驱体材料置于管式炉中在氩气气氛下碳化，冷却至室温，即得到碳包覆氧化锌材料。
进一步地，原料二水合乙酸锌和乙醇酸的摩尔比为1:1，该比例参数需要精确控制，在发明人的实验中若上述比例误差超过1%，则无法得到碳覆层厚为2~5nm的碳包覆氧化锌材料。碳包覆层提高了气敏材料的导电率，有利于提升材料响应恢复速率。
进一步地，按照每1 mmol乙醇酸需要体积5 mL的标准加入无水乙醇。
进一步地，反应釜在烘箱中进行水热合成反应的温度为160℃，反应时间为8~24h，该生长参数是发明人经多次实验确立的，超出上述生长参数所确立的范围则无法制得碳包覆氧化锌材料。
进一步地，管式炉中碳化温度为400~500℃，升温速率为2℃ min-1，碳化保温时间4小时，该碳化参数也是发明人经多次实验确立的，超出上述生长参数所确立的范围便无法制得上述所述的碳包覆氧化锌材料。
本发明还提供了上述碳包覆氧化锌材料在气敏传感中的应用，所述碳包覆氧化锌材料应用于丙酮气体的探测，在300℃的工作温度下，对浓度为100ppm丙酮气体的反应灵敏度为2.2，响应时间0.5~1S，恢复时间1.5~2S。
本发明的有益成果在于：
（1）本发明提供了一种新型的碳包覆氧化锌气敏材料，有效用于丙酮气体的检测和传感，填补了普通气体传感器对丙酮气体检测的技术空缺。
（2）本发明通过对含锌的金属有机框架结构进行简单的碳化处理，得到碳包覆氧化锌材料，碳包覆层提高了气敏材料的导电率，有利于提升材料响应恢复速率。
（3）本发明专利制得的碳包覆氧化锌材料，其断裂的四棱方尖碑形结构，有利于保持复合材料在使用过程中的稳定性；该结构由纳米颗粒呈松散排列而成，结构，所述疏松多孔的结构和纳米尺度的粒径有利于提高比表面积，有利于增加材料和气体的接触面积，达到提高气敏性能的效果。
（4）本发明的方法制备得到的碳包覆氧化锌材料，对丙酮气体有较高的反应灵敏度，气敏性能优异。
（5）本发明采用水热与高温碳化的方法合成，操作简单，流程短，成本低，可重复性高，有利于产业化生产。
附图说明
图1为实施例1制得的碳包覆氧化锌材料的10000倍放大扫描电镜（SEM）图。
图2为实施例1制得的碳包覆氧化锌材料的30000倍放大扫描电镜（SEM）图。
图3为实施例1制得的碳包覆氧化锌材料的透射电镜（TEM）图。
图4为实施例1制得的碳包覆氧化锌材料的XRD图。
图5为实施例1制得的碳包覆氧化锌材料对浓度为100ppm的丙酮在不同温度下的反应灵敏度曲线。
图6为实施例1制得的碳包覆氧化锌材料对不同浓度的丙酮在300℃时的反应灵敏度曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
将原料10 mmol二水合乙酸锌、10 mmol乙醇酸溶于50 mL无水乙醇，室温下超声处理并搅拌均匀后置于反应釜中，然后将该反应釜置于烘箱中进行水热合成反应，反应温度为160℃，反应时间为12小时，反应结束后冷却至室温，洗涤干燥得到的产物为前驱体MOF；将得到的前驱体置于管式炉中，在氩气气氛下500℃碳化，升温速率为2℃ min-1，碳化保温时间为4小时，冷却至室温，得到的最终产物即为碳包覆氧化锌材料。
实施例2
将原料10 mmol二水合乙酸锌、10 mmol乙醇酸溶于50 mL无水乙醇，室温下超声处理并搅拌均匀后置于反应釜中，然后将该反应釜置于烘箱中进行水热合成反应，反应温度为160℃，反应时间为16小时，冷却至室温，洗涤干燥得到的产物为前驱体MOF；将得到的前驱体置于管式炉中，在氩气气氛下400℃碳化，升温速率为2℃ min-1，碳化保温时间为4小时，冷却至室温，得到的最终产物即为碳包覆氧化锌材料。
实施例3
将原料10 mmol二水合乙酸锌、10 mmol乙醇酸溶于50 mL无水乙醇，室温下超声处理并搅拌均匀后置于反应釜中，然后将该反应釜置于烘箱中进行水热合成反应，反应温度为160℃，反应时间为8小时，冷却至室温，洗涤干燥得到的产物为前驱体MOF；将得到的前驱体置于管式炉中，在氩气气氛下400℃碳化，升温速率为2℃ min-1，碳化保温时间为4小时，冷却至室温，得到的最终产物即为碳包覆氧化锌材料。
实施例4
将原料10 mmol二水合乙酸锌、10 mmol乙醇酸溶于50 mL无水乙醇，室温下超声处理并搅拌均匀后置于反应釜中，然后将该反应釜置于烘箱中进行水热合成反应，反应温度为160℃，反应时间为24小时，冷却至室温，洗涤干燥得到的产物为前驱体MOF；将得到的前驱体置于管式炉中，在氩气气氛下450℃碳化，升温速率为2℃ min-1，碳化保温时间为4小时，冷却至室温，得到的最终产物即为碳包覆氧化锌材料。
实施例5
将原料10 mmol二水合乙酸锌、10 mmol乙醇酸溶于50 mL无水乙醇，室温下超声处理并搅拌均匀后置于反应釜中，然后将该反应釜置于烘箱中进行水热合成反应，反应温度为160℃，反应时间为18小时，冷却至室温，洗涤干燥得到的产物为前驱体MOF；将得到的前驱体置于管式炉中，在氩气气氛下500℃碳化，升温速率为2℃ min-1，碳化保温时间为4小时，冷却至室温，得到的最终产物即为碳包覆氧化锌材料。
性能测试：
1）SEM测试：将上各实施例制备的碳包覆氧化锌材料在扫描电子显微镜下观测，碳包覆氧化锌材料为断裂状的四棱方尖碑形结构，长度为3~5μm，宽度为1~2μm，高度400~700nm，且四棱方尖碑形结构疏松多孔，由直径为50~200nm的碳包覆氧化锌纳米颗粒无规则地松散连接而成。附图1～2为本发明实施例1制得的碳包覆氧化锌材料在不同倍数放大下的扫描电镜（SEM）图。本发明制得碳包覆氧化锌材料由于其疏松多孔的结构和纳米尺度的粒径，有利于提高比表面积，增加材料和气体的接触面积，达到提高气敏性能的效果。
2）TEM测试：将上述各实施例制备得到的碳包覆氧化锌材料在透射电子显微镜下观测，显示：碳包覆氧化锌纳米颗粒为核壳结构，直径15~20nm的结晶态ZnO为核，厚度2~5nm的无定形碳为壳，无定型碳包覆在ZnO表面。附图3为实施例1制得的碳包覆氧化锌材料的透射电镜（TEM）图。碳包覆层提高了气敏材料的导电率，有利于材料响应恢复速率。
3）XRD测试：将上述各实施例制备得到的碳包覆氧化锌材料进行XRD测试，证实最终制得的材料其ZnO核为结晶态的六方钎锌矿结构。图4为实施例1所制得的样品X射线衍射图，其中可以看到样品的衍射峰与ZnO的特征峰相对应，所制得的样品中的ZnO为单一相。
4）气敏性能测试：将上述各实施例制得的碳包覆氧化锌材料涂覆在插指电极上，用CGS-1TP型气敏测试仪进行气敏测试。图5为实施例1制得的碳包覆氧化锌材料对浓度为100 ppm的丙酮在不同温度下的反应灵敏度曲线，碳包覆氧化锌气敏材料在300℃时具有最高的响应灵敏度(Ra/Rg)为2.2，响应时间0.5~1S，恢复时间1.5~2S。图6为实施例1制得的的碳包覆氧化锌材料对不同浓度的丙酮气体在300℃时的反应灵敏度曲线，随着丙酮气体浓度升高，材料的响应灵敏度逐渐提高，说明碳包覆氧化锌材料对丙酮气体有很好的气敏响应。

Claims (5)

1.一种用于气体传感碳包覆氧化锌材料，其特征在于：所述该碳包覆氧化锌材料为断裂状的四棱方尖碑形结构，长度为3~5μm，宽度为1~2μm，高度400~700nm，且四棱方尖碑形结构疏松多孔，由直径为50~200nm的碳包覆氧化锌纳米颗粒无规则地松散连接而成，；
其中碳包覆氧化锌纳米颗粒为核壳结构，直径15~20nm的结晶态ZnO为核，ZnO核为结晶态的六方钎锌矿结构的单一相，厚度2~5nm的无定形碳为壳，无定型碳包覆在ZnO表面。
2.制备权利要求1所述的一种用于气体传感碳包覆氧化锌材料的方法，其特征在于包括步骤：
将原料二水合乙酸锌、乙醇酸溶于无水乙醇中，室温下超声处理并搅拌均匀后置于反应釜中，然后将该反应釜置于烘箱中进行水热合成反应，反应结束后冷却至室温，收集固体产物，洗涤，干燥，得到前驱体金属有机框架物；将得到的前驱体置于管式炉中在氩气气氛下碳化，冷却至室温，即得到所述碳包覆氧化锌材料；
其中原料二水合乙酸锌和乙醇酸的摩尔比为1:1；
无水乙醇按照每1 mmol乙醇酸需要体积5 mL的标准加入。
3.根据权利要求2所述的一种用于气体传感碳包覆氧化锌材料的制备方法，其特征在于：反应釜在烘箱中进行水热合成反应的温度为160℃，反应时间为8~24h。
4.根据权利要求2所述的一种用于气体传感碳包覆氧化锌材料的制备方法，其特征在于：管式炉中碳化温度为400~500℃，升温速率为2℃ min-1，碳化保温时间4小时。
5.根据权利要求1所述的一种用于气体传感碳包覆氧化锌材料的应用，其特征在于，所述碳包覆氧化锌材料应用于丙酮气体的探测，在300℃的工作温度下，对浓度为100ppm丙酮气体的反应灵敏度为2.2，响应时间0.5~1S，恢复时间1.5~2S。
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