CN110283215B - 具有十聚钨酸盐阴离子的钌联噁唑啉邻菲罗啉化合物、中间体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有十聚钨酸盐阴离子的钌联噁唑啉邻菲罗啉化合物、中间体及其制备方法和应用，该钌联噁唑啉邻菲罗啉化合物的结构如式I所示，通过中间体能够高效地制备出具有十聚钨酸盐阴离子的钌联噁唑啉邻菲罗啉化合物，该钌联噁唑啉邻菲罗啉化合物对于有机染料具有优异的去除效果进而使其能够在去除有机染料中得以应用，同时该中间体、钌联噁唑啉邻菲罗啉化合物的制备方法具有工艺简单、操作简便、条件温和进而使得具有良好的应用前景；
Description
技术领域
本发明涉及钌配合物，具体地，涉及一种具有十聚钨酸盐阴离子的钌联噁唑啉邻菲罗啉化合物、中间体及其制备方法和应用。
背景技术
合成染料广泛应用于纺织、染色、纸质、和其他行业，促进染料工业的大规模发展。该行业每年要生产约10万吨的染料，其中有10重量％以上会排入环境中，造成了严重的环境污染问题。由于染料废水具有成分复杂、色度高、可生化性差、化学稳定性高等特征，去除染料废水成为世界性的难题之一。通常采用的方法是还原降解法、絮凝沉淀法、化学氧化法、生物法等，但这些方法普遍存在工艺复杂、染料不能完全去除、成本高、可能造成污染环境副产物等问题。因此，迫切需要一种高效处理方法来解决当前的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有十聚钨酸盐阴离子的钌联噁唑啉邻菲罗啉化合物、中间体及其制备方法和应用，通过该中间体能够高效地制备出具有十聚钨酸盐阴离子的钌联噁唑啉邻菲罗啉化合物，该钌联噁唑啉邻菲罗啉化合物对于有机染料具有优异的去除效果进而使其能够在去除有机染料中得以应用，同时该中间体、钌联噁唑啉邻菲罗啉化合物的制备方法具有工艺简单、操作简便、条件温和进而使得具有良好的应用前景。
为了实现上述目的，本发明提供了一种具有十聚钨酸盐阴离子的钌联噁唑啉邻菲罗啉化合物，该钌联噁唑啉邻菲罗啉化合物的结构如式I所示，
本发明也提供了一种制备上述钌联噁唑啉邻菲罗啉化合物的中间体，该中间体的结构如式B所示，
本发明还提供了一种上述的钌联噁唑啉邻菲罗啉化合物的制备方法，该制备方法为：将上述的中间体、十聚钨酸盐于溶剂中进行接触反应以制得钌联噁唑啉邻菲罗啉化合物。
本发明进一步提供了一种如上述的中间体的制备方法，该制备方法包括：
1)在保护气的存在下，将式A所示的Ru(L1)2X2、邻菲罗啉于溶剂中进行接触反应；
2)向反应体系中加入饱和六氟磷酸盐溶液以得到中间体；
其中，L1为
X为卤素。
本发明更进一步地提供了一种如上述的钌联噁唑啉邻菲罗啉化合物在去除有机染料中的应用。
目前催化反应主要分为均相和非均相反应两种，在均相条件下，反应通常被认为难以分离，导致生产成本高、从而限制其大规模生产等问题。在本发明，申请人通过非均相反应，使得资源得以重复利用，降低了生产成本；具体地为：
本发明中得到的钌联噁唑啉邻菲罗啉化合物是通过十聚钨酸阴离子来降低钌联噁唑啉邻菲罗啉化合物在水中溶解度，从而达到非均相反应的目的；并且十聚钨酸盐的是一种多孔结构，孔洞同样对于染料的吸附有一定的作用；此外，多钨酸盐既具有酸性又具有氧化还原性，此类催化剂活性高，选择性好，反应条件温和是一种多功能催化材料。本发明中联噁唑啉与邻菲罗啉钌基化合物与十聚钨酸盐阴离子结合形成一种新型化合物，在水中的溶解度小进而便于其回收再利用，但是其对有机染料具有优异的脱色降解效果，尤其是对亚甲基蓝的去除率可以高达98％以上，为染料废水处理提供了新的途径。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1中化合物B的核磁氢谱图；
图2是实施例1中化合物B的核磁共振碳谱图；
图3-1是实施例1中化合物B的质谱图(812-826m/Z)；
图3-2是实施例1中化合物B的质谱图(333-341m/Z)；
图4是实施例1中化合物B的阳离子部分的晶体结构图；
图5是实施例2中化合物I的质谱图(333-341m/Z)；
图6是应用例1中亚甲基蓝溶液去除实验的紫外吸收对比图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种具有十聚钨酸盐阴离子的钌联噁唑啉邻菲罗啉化合物，该钌联噁唑啉邻菲罗啉化合物的结构如式I所示，
本发明也提供了一种制备上述钌联噁唑啉邻菲罗啉化合物的中间体，该中间体的结构如式B所示，
本发明还提供了一种上述的钌联噁唑啉邻菲罗啉化合物的制备方法，该制备方法为：将上述的中间体、十聚钨酸盐于溶剂中进行接触反应以制得钌联噁唑啉邻菲罗啉化合物。
在上述制备方法中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高钌联噁唑啉邻菲罗啉化合物的产率以及反应速率，优选地，中间体、十聚钨酸盐的摩尔比为0.05：0.02-0.03；更优选地，中间体、溶剂的用量比为0.05mmol：8-20mL。
在上述制备方法中，接触反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高钌联噁唑啉邻菲罗啉化合物的产率以及反应速率，优选地，接触反应满足以下条件：反应温度为35-45℃，反应时间为3-5h。
在上述制备方法中，十聚钨酸盐的种类可以在宽的范围内选择，但是考虑到成本，优选地，十聚钨酸盐选自[(n-C4H9)4N]4(W10O32)、 [(C12H25)(CH3)3N]4(W10O32)、[(C14H29)(CH3)3N]4(W10O32)和 [(C16H33)(CH3)3N]4(W10O32)中的至少一者。
在上述制备方法中，溶剂的种类可以在宽的范围内选择，但是考虑到成本，优选地，溶剂选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的至少一者。
本发明进一步提供了一种如上述的中间体的制备方法，该制备方法包括：
1)在保护气的存在下，将式A所示的Ru(L1)2X2、邻菲罗啉于溶剂中进行接触反应；
2)向反应体系中加入饱和六氟磷酸盐溶液以得到中间体；
其中，L1为
X为卤素。
在上述制备方法中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高中间体的产率以及反应速率，优选地，Ru(L1)2X2、邻菲罗啉、饱和六氟磷酸盐溶液的用量比为0.2mmol：0.2-0.25mmol：20-30mL；更优选地， Ru(L1)2X2、溶剂的用量比为0.2mmol：20-25mL。
在上述制备方法中，反应条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高中间体的产率以及反应速率，优选地，接触反应满足以下条件：反应温度为140-180℃，反应时间为4-10h。
在上述制备方法中，Ru(L1)2X2、六氟磷酸盐的种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高中间体的产率以及反应速率，优选地，X为氯，六氟磷酸盐选自六氟磷酸钾，六氟磷酸铵和六氟磷酸钠中的至少一者；
在上述制备方法中，保护气的种类可以在宽的范围内选择，但是从成本上考虑，优选地，保护气为氩气和/或氮气，溶剂选自甲醇、乙醇和乙二醇中的至少一者。
本发明更进一步地提供了一种如上述的钌联噁唑啉邻菲罗啉化合物在去除有机染料中的应用。
在上述应用中，去除条件的可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高去除效率，优选地，去除条件满足以下条件：去除的温度为15-35℃；其中，去除时间也可以在宽的范围内选择，一般可以控制在0.5-1h，但是为了进一步提高控制去除效果，可以进一步地将去除时间设置到10-15天。
在上述应用中，钌联噁唑啉邻菲罗啉化合物的用量在宽的范围内选择，但是为了进一步提高去除效率，优选地，相对于10mg钌联噁唑啉邻菲罗啉化合物，去除的有机染料的重量为0.1-4mg。
在上述应用中，有机染料的种类在宽的范围内选择，但是为了进一步提高去除效率，更优选地，有机染料选自亚甲基蓝、中性红、甲基紫、罗丹明 B和甲基橙中的至少一者。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，核磁氢谱和核磁碳谱是通过瑞士Bruker AV400和Bruker AV 500MHz核磁共振仪测得，质谱是通过德国布鲁克公司micrOTOF-Q 10280测得，红外光谱是通过岛津红外光谱仪FTIR-8400S spectrometer(KBr压片)测得，紫外光谱通过翱艺仪器(上海)UV-1660PC测得。
RuCl3、甲醇，乙腈为萨恩化学技术(上海)有限公司的产品，亚甲基蓝为上海晶纯生化科技股份有限公司公司的产品，前驱体化合物A-1 是按照文献“A.Srikanth,G.Nagendrappa and S.Chandrasekaran, Tetrahedron,2003,59,7761-7765”记载的方法合成而得； [(n-C4H9)4N]4(W10O32)是按照文献“I.B.Perry,T.F.Brewer,P.J.Sarver,D.M.Schultz,D.A.DiRocco and D.W.C.MacMillan,Nature,2018,560, 70-75.”记载的方法合成而得
制备例1:
[(n-C4H9)4N]4(W10O32)的合成：
称取16.0g(48.5mmol)的钨酸钠溶解于100mL的沸腾的去离子水(使用了33.5mL的3mol/L盐酸酸化)中，揽拌5分钟后，溶液澄清且呈微黄绿色。然后加入溶解有6.40g的四丁基溴化铵的10mL热水溶液，烧杯底部瞬间产生大量的沉淀，冷却至25℃后过滤，然后以40mL沸水、60mL的乙醇、100mL 的乙醚分别洗涤白色沉淀物质，最后静置在空气中干燥得到粗产品15g。
实施例1
钌联噁唑啉邻菲罗啉B的合成：
在氮气环境中，将0.113g钌基(II)化合物A-1(0.2mmol)和1,10-邻菲罗啉0.0396g(0.22mmol)置于25mL乙二醇中加热至160℃，反应6h，反应完成后冷却至25℃，向反应液中加入20mL饱和KPF6溶液，得到橘黄色沉淀，过滤，用水洗涤滤饼，将滤饼溶于10mL乙腈中，过滤，除去溶剂，得到 0.1581g化合物B，产率82％。
用核磁氢谱、碳谱、质谱、红外和X-射线单晶衍射进行表征，所得数据结果(可参见图1、图2、图3-1、图3-2、图4)：
1H NMR(400MHz,d-DMSO,ppm):δ＝9.28(d,J＝4.0Hz,2H),8.83(d, J＝8.0Hz,2H),8.38(s,2H),8.05(t,J＝4.0,8.0Hz,2H),4.98(d,J＝8.0Hz, 2H),4.74(d,J＝8.0Hz,2H),4.51(dd,J＝4.0,28.0Hz,4H),1.76(s,6H),1.22 (s,6H),0.65(s,6H),-0.52(s,6H).
13C NMR(125MHz,d-DMSO,ppm):δ＝159.67,158.98,150.09,137.59, 130.46,128.65,126.79,83.70,83.34,71.47,71.14,28.16,26.15,25.86,25.54.
ESI-MS(positive ions)for[C32H40N6O4Ru]2+:m/z 337.1081(calcd for [M-2PF6]2+337.1076),[C32H40N6O4Ru]+:m/z 819.1725(calcd for [M-PF6]+819.1799).
IR(KBr cm-1):3458(b),3458(b),3383(s),2976(m),2293(s),2281(m), 1634(m),1604(m),1500(vs),1467(s),1426(m),1359(s),1348(s),1271 (m),1206(s),1159(m),1019(m),999(s),842(b),779(s),740(m),725(s), 629(m),557(vs).
实施例2
具有十聚钨酸盐阴离子的钌联噁唑啉邻菲罗啉化合物的合成：
在25℃下，称取[(n-C4H9)4N]4(W10O32)(TBADT)0.0763g(0.023mmol) 溶于5mL乙腈中，搅拌5min(溶液1)；称取0.0482g化合物B(0.05mmol) 溶于5mL乙腈中，搅拌5min(溶液2)。将溶液2逐滴滴加到溶液1中，搅拌，得到深橙黄色固体沉淀，加热至40℃并保温4h，反应结束后冷却至25℃，过滤，用乙腈和乙醇洗涤，干燥。将产物置于圆底烧瓶，加5mL的DMF，加热到75℃，接着冷却至25℃，重结晶得到化合物I(0.0808g)，产率为96％。
通过红外进行表征，所得数据结果：IR(KBr cm-1):2964(s)，2930(w), 2878(w),1625(w),1483(s),1381(m),1153(m),1108(w),1057(vw),991(w), 958(s),890(s),803(vs),574(m).
通过质谱进行表征，所得数据结果：ESI-MS(positive ions)for [C32H40N6O4Ru]2+:m/z 337.1119(calcd for[M-2PF6]2+337.1076).
通过元素分析进行表征，所得数据结果：Anal.Calcd.for C64H80N12O40Ru2W10:C20.79,H 2.18,N 4.55found:C 20.73,H 2.22,N 4.50.
实施例3
按照实施例2的方法进行，所不同的是，将[(n-C4H9)4N]4(W10O32)换为 [(C12H25)(CH3)3N]4(W10O32)，产率90％。
实施例4
按照实施例2的方法进行，所不同的是，[(n-C4H9)4N]4(W10O32)的用量为 0.25mmol，产率98％。
实施例5
按照实施例2的方法进行，所不同的是，将溶液2逐滴滴加到溶液1中，搅拌，得到深橙黄色固体沉淀，加热至35℃并保温4h。
实施例6
按照实施例2的方法进行，所不同的是，将溶液2逐滴滴加到溶液1中，搅拌，得到深橙黄色固体沉淀，加热至45℃并保温3h。
应用例1
取初始浓度为20mg/L亚甲基蓝溶液5mL，加入5mg十聚钨酸盐阴离子的钌联噁唑啉邻菲罗啉化合物I(实施例2)，反应瓶避光处理(包裹上锡箔纸和黑塑料薄膜)，加入磁子，磁力搅拌。吸附15min后，以转速9000r/min 离心3min，利用紫外分光光度法测量离心后的上清液，亚甲基蓝溶液吸光度趋于0，亚甲基蓝的去除率达到83.4％(具体结果参见图6)。
应用例2
亚甲基蓝最大去除实验
取初始浓度为800mg/L亚甲基蓝溶液5mL，加入10mg钌联噁唑啉邻菲罗啉化合物I(实施例2)，反应瓶避光处理(包裹上锡箔纸和黑塑料薄膜)，加入磁子，磁力搅拌。吸附15天后，以转速9000r/min离心3min，利用紫外分光光度法测量离心后的上清液，亚甲基蓝溶液吸光度趋于0，亚甲基蓝的去除率达到98.2％。
应用例3
中性红去除实验
取初始浓度为20mg/L中性红溶液5mL，加入5mg钌联噁唑啉邻菲罗啉化合物I(实施例2)，反应瓶避光处理(包裹上锡箔纸和黑塑料薄膜)，加入磁子，磁力搅拌。吸附15min后，以转速9000r/min离心3min，利用紫外分光光度法测量离心后的上清液，中性红溶液发生较好的脱色现象。中性红的去除率达到62.6％。
按照应用例1-3的方法对实施例3-6的产物进行检测，检测结果与实施例1的产物的检测结果基本一致。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (17)
1.一种具有十聚钨酸盐阴离子的钌联噁唑啉邻菲罗啉化合物，其特征在于，所述钌联噁唑啉邻菲罗啉化合物的结构如式I所示，
2.一种制备如权利要求1所述的钌联噁唑啉邻菲罗啉化合物的中间体，其特征在于，所述中间体的结构如式B所示，
3.一种如权利要求1所述的钌联噁唑啉邻菲罗啉化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将权利要求2所述的中间体、十聚钨酸盐于溶剂中进行接触反应以制得所述钌联噁唑啉邻菲罗啉化合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述中间体、十聚钨酸盐的摩尔比为0.05：0.02-0.03。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述中间体、溶剂的用量比为0.05mmol：8-20mL。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述接触反应满足以下条件：反应温度为35-45℃，反应时间为3-5h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述十聚钨酸盐选自[(n-C4H9)4N]4(W10O32)、[(C12H25)(CH3)3N]4(W10O32)、[(C14H29)(CH3)3N]4(W10O32)和[(C16H33)(CH3)3N]4(W10O32)的至少一者。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的至少一者。
9.一种如权利要求2所述的中间体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
1)在保护气的存在下，将式A所示的Ru(L1)2X2、邻菲罗啉于溶剂中进行接触反应；
2)向反应体系中加入饱和六氟磷酸盐溶液以得到所述中间体；
其中，L1为
X为卤素。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述Ru(L1)2X2、邻菲罗啉、饱和六氟磷酸盐溶液的用量比为0.2mmol：0.2-0.25mmol：20-30mL。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述Ru(L1)2X2、溶剂的用量比为0.2mmol：20-25mL。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述接触反应满足以下条件：反应温度为140-180℃，反应时间为4-10h。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述X为氯，所述六氟磷酸盐选自六氟磷酸钾，六氟磷酸铵和六氟磷酸钠中的至少一者。
14.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述保护气为氩气和/或氮气，所述溶剂选自甲醇、乙醇和乙二醇中的至少一者。
15.一种如权利要求1所述的钌联噁唑啉邻菲罗啉化合物在去除有机染料中的应用；所述有机染料选自亚甲基蓝、中性红、甲基紫、罗丹明B和甲基橙中的至少一者。
16.根据权利要求15所述的应用，其特征在于，去除条件满足以下条件：去除的温度为15-35℃。
17.根据权利要求15所述的应用，其特征在于，相对于10mg所述钌联噁唑啉邻菲罗啉化合物，去除的有机染料的重量为0.1-4mg。
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| Tuning of intramolecular electron transfer between Ru(II) and the disulfide bond;Pal Pankaj K.等;《New Journal of Chemistry》;20021115;197-201页 * |
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