一种硫/磷杂化聚醚改性聚羧酸的应用
技术领域
本发明属于颜料分散剂领域,具体涉及一种硫/磷杂化聚醚改性聚羧酸的应用。
背景技术
酞菁铜的发现是在20世纪30年代,它对浓酸、浓碱和高温具有惊人的稳定性,从而引起了人们的注意。酞菁铜分子具有大的共轭体系,使其不仅具有优异的化学稳定性、热稳定性、难燃性以及耐光、耐辐射性能,而且还具有导电性、光电导性、气敏性、电致发光性、光存贮性、催化活性和仿生性等。目前酞菁铜正发展成为一种多功能材料,在工业和日常生活中将得到广泛的应用,如颜料、染料、油墨、太阳能电池、对气体具有敏感特性的有机半导体等。
但酞菁蓝颗粒在水介质中分散性较差,限制了其应用。通过调节介质pH不能使分散作用明显改善,为了增强酞菁铜在水中的分散性,可以通过加入Tween20、丙烯酸酯类聚合物的表面活性剂;硫酸、三氟乙酸的质子酸;六偏磷酸钠、聚丙烯酸钠、硫酸钠、尿素、油酸钠的盐类;以及改性淀粉、丙烯酸树脂等,对酞菁铜起到表面改性的作用。
国核电力规划设计研究院的王可为等(CN 103992328 A)将酞菁铜溶于浓硫酸中,得到酞菁铜的浓硫酸溶液;后期洗涤并加入氯仿溶液中超声分散,得到酞菁铜纳米粒子分散体系;制备得到性能优良的酞菁铜薄膜及太阳能电池。其中,酞菁铜分散粒度小,但浓度小于4g/L,含量低,分散性不高;而且使用了浓硫酸和氯仿,浪费原材料、污染大。
河北晨阳工贸集团有限公司的郭晓峰等(CN 108822623 A)针对现有色浆与乳液体系相容性差、色浆本身稳定性差、通用性差以及VOC含量高的问题等问题,发明提供一种水性酞菁蓝色浆。公开了一种水性酞菁蓝色浆及其制备方法,酞菁蓝色粉35-50份,马来酸酐丙烯酸共聚物分散剂15-30份,纳米硅酸纳镁锂防沉降剂0.1-0.8份。该发明涉及涂料技术领域,其中酞菁蓝色粉分散含量高,但分散剂用量过高,分散效率偏低。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处,本发明的目的在于提供一种硫/磷杂化聚醚改性聚羧酸的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现:
一种硫/磷杂化聚醚改性聚羧酸的应用,所述应用为在涂料、油墨、陶瓷、胶黏剂和太阳能电池领域中的应用,具体为:将硫/磷杂化聚醚改性聚羧酸用于分散水或水溶液中的有机颜料;
其中硫/磷杂化聚醚改性聚羧酸的用量占水或水溶液的质量分数为0.1~10%;有机颜料与硫/磷杂化聚醚改性聚羧酸的质量比100:(0.1~5)。
所述有机颜料优选为酞菁铜。
所述硫/磷杂化聚醚改性聚羧酸优选由以下方法制得:
将10~30质量份丙烯酸、1~10质量份聚醚和20~50质量份水混合均匀,升温至50~100℃,然后加入0.1~10质量份引发剂溶液,保温反应2~6h后,加入6~20质量份链转移剂溶液使反应终止,得到硫/磷杂化聚醚改性聚羧酸;其中引发剂溶液的质量浓度为1~10%,链转移剂溶液的质量浓度为10~30%;所述链转移剂溶液中的链转移剂含硫或磷元素。
所述丙烯酸优选为10~20质量份;所述聚醚优选为6~10质量份;所述引发剂溶液优选为2~10质量份,其质量浓度优选为1~8%;所述链转移剂溶液优选为18~20质量份,其质量浓度优选为15~20%。
所述反应温度优选为70~80℃,时间优选为3~6h。
所述聚醚优选为聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物、丙烯醇聚氧乙烯醚(简称APEG)、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(简称HPEG)和异戊烯醇聚氧乙烯醚(简称TPEG)中的一种或两种以上;所述聚醚分子量为1000~3000g/mol。
所述引发剂溶液中的引发剂为水溶性自由基引发剂,优选为高锰酸钾、重铬酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或两种以上。
所述引发剂溶液和链转移剂溶液的溶剂均优选为水。
所述链转移剂溶液中的链转移剂为多硫化钠、次亚磷酸钠和二甲基二硫代氨基甲酸钠中的一种或两种以上。
所述链转移剂溶液加入后还可继续搅拌20~40min,优选为30min。
所述链转移剂中的硫或磷元素通过与酞菁铜中的Cu2+络合,从而增强对酞菁铜的分散性。
常规高分子分散剂一般通过如下两种作用使被分散的颗粒保持分散性能:
(1)双电层作用:分散剂使被分散的颗粒表面带有同种电荷,当被分散的颗粒互相接触时则会由于带有同种电荷而相互排斥,带电微粒在库仑排斥力作用下维持了体系的稳定。
(2)空间位阻作用:被分散的颗粒表面吸附的聚合物分散剂对颗粒起到机械隔离作用,使颗粒间的接触变为不可能,聚合物分散剂与水之间的强烈作用可以阻止颜料粒子过分接近。
本发明中所述硫/磷杂化聚醚改性聚羧酸通过引入配位基团和亲水性基团,增强其溶解性;且在溶液中同时具有氢键作用、双电层作用以及空间位阻作用,能使酞菁铜在水中稳定分散。
与现有技术相比,本发明具有以下优点及有益效果:
(1)在添加量和其他条件相同的情况下,本发明相对于传统分散剂油酸钠具有更高的分散效果。在传统分散剂的作用下,酞菁铜含量为1%时就已开始部分团聚、沉淀;而在硫/磷杂化聚醚改性聚羧酸的作用下,酞菁铜的含量在20%时都还未出现团聚、沉淀现象。
(2)本申请所述硫/磷杂化聚醚改性聚羧酸含硫、磷元素,易与酞菁铜中的Cu2+络合,增强了对酞菁铜的分散性;同时还含有亲水基团,兼具氢键作用、双电层作用和空间位阻作用,起到了协同增效作用,提高对酞菁铜起到良好的分散性,解决了有机颜料酞菁铜在水中分散性差的问题,扩大了酞菁铜的应用范围。
(3)本发明所述硫/磷杂化聚醚改性聚羧酸为水性分散剂,使用方便且环保;所述分散剂的合成原料,来源广、价廉,相对于浓硫酸分散剂更清洁、环保。
(4)本发明所述硫/磷杂化聚醚改性聚羧酸的合成过程温度低,能耗小,且无毒害废气废物产生,是绿色合成过程。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
本申请实施例和对比例中所述引发剂溶液和链转移剂溶液的溶剂均为水;所述聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物购买于杭州丹维科技有限公司。
实施例1
(1)称取20g丙烯酸、10g APEG和50g水,搅拌均匀,升温至50℃。
(2)加入2g质量浓度为1%的高锰酸钾溶液,持续搅拌,并在50℃下反应6h。
(3)加入18g质量浓度为20%的多硫化钠溶液,停止加热,持续搅拌30min,降至室温,得到硫/磷杂化聚醚改性聚羧酸。
硫/磷杂化聚醚改性聚羧酸作为分散剂对有机颜料分散性测试方法:以分散有机颜料酞菁铜为例,在水中加入5%该分散剂(占水的质量分数),混合均匀得到含分散剂的水溶液,然后在200rpm磁力搅拌下将酞菁铜固体粉末逐渐加入到该水溶液中,直至水溶液中的酞菁铜开始部分团聚或沉淀,停止加入酞菁铜。
按照该方法,酞菁铜在水溶液中能稳定分散的最大量为22%(占水的质量分数)。将该浓度的水溶液倒入10ml量筒中,密封静置并观察量筒内酞菁铜的沉降高度,记录不同静置时间对应酞菁铜的沉降高度。1个月后其沉降高度为0,说明酞菁铜分散良好。
实施例2
(1)称取30g丙烯酸、6g TPEG和43.9g水,搅拌均匀,升温至100℃。
(2)加入0.1g质量浓度为2%的重铬酸钾溶液,持续搅拌,在100℃下反应2h。
(3)加入20g质量浓度为30%的次亚磷酸钠溶液,停止加热,持续搅拌30min,降至室温,得到硫/磷杂化聚醚改性聚羧酸。
硫/磷杂化聚醚改性聚羧酸作为分散剂对有机颜料分散性测试方法:以分散有机颜料酞菁铜为例,在水中加入5%该分散剂(占水的质量分数),混合均匀得到含分散剂的水溶液,然后在200rpm磁力搅拌下将酞菁铜固体粉末逐渐加入到该水溶液中,直至水溶液中的酞菁铜开始部分团聚或沉淀,停止加入酞菁铜。
按照该方法,酞菁铜在水溶液中能稳定分散的最大量为20%(占水的质量分数)。将该浓度的水溶液倒入10ml量筒中,密封静置并观察量筒内酞菁铜的沉降高度,记录不同静置时间对应酞菁铜的沉降高度。1个月后其沉降高度为0,说明酞菁铜分散良好。
实施例3
(1)称取28g丙烯酸、1g聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物和43g水,搅拌均匀,升温至80℃。
(2)加入10g质量浓度为5%的过硫酸铵溶液,持续搅拌,在80℃下反应3h。
(3)加入18g质量浓度为10%的二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液,停止加热,持续搅拌30min,降至室温,得到硫/磷杂化聚醚改性聚羧酸。
硫/磷杂化聚醚改性聚羧酸作为分散剂对有机颜料分散性测试方法:以分散有机颜料酞菁铜为例,在水中加入5%该分散剂(占水的质量分数),混合均匀得到含分散剂的水溶液,然后在200rpm磁力搅拌下将酞菁铜固体粉末逐渐加入到该水溶液中,直至水溶液中的酞菁铜开始部分团聚或沉淀,停止加入酞菁铜。
按照该方法,酞菁铜在水溶液中能稳定分散的最大量为19%(占水的质量分数)。将该浓度的水溶液倒入10ml量筒中,密封静置并观察量筒内酞菁铜的沉降高度,记录不同静置时间对应酞菁铜的沉降高度。1个月后其沉降高度为0,说明分散良好。
实施例4
(1)称取10g丙烯酸、10g HPEG和50g水,搅拌均匀,升温至70℃。
(2)加入10g质量浓度为8%的过硫酸钠溶液,持续搅拌,70℃反应4h。
(3)加入20g质量浓度为15%的多硫化钠溶液,停止加热,持续搅拌30min,降至室温,得到硫/磷杂化聚醚改性聚羧酸。
硫/磷杂化聚醚改性聚羧酸作为分散剂对有机颜料分散性测试方法:以分散有机颜料酞菁铜为例,在水中加入5%该分散剂(占水的质量分数),混合均匀得到含分散剂的水溶液,然后在200rpm磁力搅拌下将酞菁铜固体粉末逐渐加入到该水溶液中,直至水溶液中的酞菁铜开始部分团聚或沉淀,停止加入酞菁铜。
按照该方法,酞菁铜在水溶液中能稳定分散的最大量为21%(占水的质量分数)。将该浓度的水溶液倒入10ml量筒中,密封静置并观察量筒内酞菁铜的沉降高度,记录不同静置时间对应酞菁铜的沉降高度。1个月后其沉降高度为0,说明酞菁铜分散良好。
实施例5
(1)称取25g丙烯酸、10g TPEG和50g水,搅拌均匀,升温至75℃。
(2)加入9g质量浓度为10%的过硫酸钠溶液,持续搅拌,在75℃下反应5h。
(3)加入6g质量浓度为25%的次亚磷酸钠溶液,停止加热,持续搅拌30min,降至室温,得到硫/磷杂化聚醚改性聚羧酸。
硫/磷杂化聚醚改性聚羧酸作为分散剂对有机颜料分散性测试方法:以分散有机颜料酞菁铜为例,在水中加入5%该分散剂(占水的质量分数),混合均匀得到含分散剂的水溶液,然后在200rpm磁力搅拌下将酞菁铜固体粉末逐渐加入到该水溶液中,直至水溶液中的酞菁铜开始部分团聚或沉淀,停止加入酞菁铜。
按照该方法,酞菁铜在水溶液中能稳定分散的最大量为20%(占水的质量分数)。将该浓度的水溶液倒入10ml量筒中,密封静置并观察量筒内酞菁铜的沉降高度,记录不同静置时间对应酞菁铜的沉降高度。1个月后其沉降高度为0,说明酞菁铜分散良好。
对比例1
在水中加入5%油酸钠(占水的质量分数),混合均匀得到含油酸钠的水溶液,然后在200rpm磁力搅拌下将酞菁铜固体粉末逐渐加入到该水溶液中,直至水溶液中的酞菁铜开始部分团聚或沉淀,停止加入酞菁铜。
按照该方法,酞菁铜在水溶液中能稳定分散的最大量为1%(占水的质量分数)。将该浓度的水溶液倒入10ml量筒中,密封静置并观察量筒内酞菁铜的沉降高度,记录不同静置时间对应酞菁铜的沉降高度。静置过夜后其沉降体积为2ml,即酞菁铜发生团聚和沉淀现象,分散性能一般。
对比例2
(1)称取20g丙烯酸、10g APEG和50g水,搅拌均匀,升温至50℃。
(2)加入15g质量浓度为10%的高锰酸钾溶液,持续搅拌,并在50℃下反应6h。
(3)加入18g质量浓度为20%的多硫化钠溶液,停止加热,持续搅拌30min,降至室温,得到产物高分子凝胶化,不溶于水。实验结果说明过量的引发剂,使得高分子分子量过大,不利于分散。
对比例3
(1)称取20g丙烯酸和50g水,搅拌均匀,升温至50℃。
(2)加入15g质量浓度为10%的高锰酸钾溶液,持续搅拌,并在50℃下反应6h。
(3)加入18g质量浓度为20%的多硫化钠溶液,停止加热,持续搅拌30min,降至室温,得到硫/磷杂化改性聚羧酸。
改性聚羧酸作为分散剂对有机颜料分散性测试方法:以分散有机颜料酞菁铜为例,在水中加入5%该分散剂(占水的质量分数),混合均匀得到含分散剂的水溶液,然后在200rpm磁力搅拌下将酞菁铜固体粉末逐渐加入到该水溶液中,直至水溶液中的酞菁铜开始部分团聚或沉淀,停止加入酞菁铜。
按照该方法,酞菁铜在水溶液中能稳定分散的最大量为2%(占水的质量分数),能稳定分散酞菁铜的量偏低,静置过夜,酞菁铜发生团聚和沉淀现象。因此,缺少聚醚改性的分散剂,分散性能一般。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。