CN1102627A

CN1102627A - 聚合物eor工程采出水中残存聚合物分离方法及药剂

Info

Publication number: CN1102627A
Application number: CN 94104178
Authority: CN
Inventors: 张连生; 杨巍; 江德祥; 周明; 胡德强; 丛莉
Original assignee: DAQING DESIGN INST OF OIL FIELD BUILDING; Polymer Sci & Tech Test And Research Base Of Heilongjiang Univ
Current assignee: DAQING DESIGN INST OF OIL FIELD BUILDING; Polymer Sci & Tech Test And Research Base Of Heilongjiang Univ
Priority date: 1994-04-16
Filing date: 1994-04-16
Publication date: 1995-05-17

Abstract

本发明提供以阳离子覆盖成核，交叉渗透交联为核心技术的絮凝方法及所用药剂的组成与特征。

本发明主要用聚合物三次采油作业时采出液中部分水解聚丙烯酰胺(PHPAM)及其相似物(丙烯酰胺与丙烯酸或烯磺酸的共聚物)的絮凝分离及回注水的净化处理。处理前采出液一般含油(Oil)≤ 3000mg/l，固体悬浮物(S.S.)≤200mg/l，PHPAM≤600mg/l(PHPAM分子量范围为1×10^-6～6×10^-6，水解度为25～45％)处理后其含量为：Oil≤10mg/l，S.S.≤5mg/l，PHPAM≤30mg/l。

Description

本发明是关于聚合物EOR工程采出水中残存聚合物PHPAM或其相似物分离方法的。确切地说，本发明是以阳离子复盖成核、交叉渗透交联为核心技术辅助以其它通用技术从含聚合物溶液的水中将聚合物絮凝分离的方法。本申请仅对本发明的核心技术及使用的药剂提出。

聚合物驱（Polymer Floods）、胶束聚合物驱（Micellar Polymer Floods）、碱水聚合物驱（Alkaline Polymer Floods）、CO₂聚合物扩展驱（CO₂Polymer Augumented Floods）、蒸汽聚合物扩展驱（Steam Polymer Augumented Floods）等聚合物EOR（Enhanced Oil Recovery）工程，其实施过程大量排出含有不同浓度聚合物的水，这给水处理工程带来了新的艰难。因为排出液中的聚合物，如PHPAM，是以聚合物阴离子状态溶于水中，其链段是高度水化了的负电无规线团，由于在砂岩孔隙中经过长距离窜流，已经受过地下高温矿化、机械降解、物理捕集、化学吸附、孔隙剪切、粘弹变异等多种物理或化学变化，成为高度稳定的胶体体系。它们通过-CONH₂和-COO^-吸附大量正电离子或岩屑颗粒一同运移，使泥沙岩屑等悬浮粒子增多。与此同时，PHPAM水化大分子本身又是具有亲油亲水双重结构的胶体保护剂，它们以皮膜形式存在于油水界面，因而也使采出液破乳困难，使水中的残油含量增高。这样，聚合物的分离和油及泥沙的分出互相制约，掺杂在一起，并非一般水处理工程所能完成，必须采取特殊专用处理技术。

本发明首先加入阳离子界面剂（CSA）对聚合物阴离子进行电荷复盖，再加入阳离子成核剂（CNF）使聚合物阴离子吸附于CNF上形成聚合物正电憎水凝胶核（PCHGN），此后加入一种架桥剂与PCHGN发生交叉渗透交联使PCHGN体积扩大而形成絮团。所谓交叉渗透交联是指架桥剂的链段与PCHGN链段间相互扩散、渗透，或借电荷中和而使链段交联起来直接形成絮团，或因架桥剂链段电荷微扰了PCHGN的电荷排布，导致PCHGN的扩散形成扩展聚合物正电憎水凝胶核（EPHGN），再通过陈化使EPHGN形成絮团，或二者同作用完成聚合物的絮凝沉淀过程。分出聚合物絮团的水与已有水处理工程设施相衔接，完成除去聚合物水的净化处理工序。为了使整个工程稳定式运转，可采取在加入CNF与CSA之前，对排出水先施用旋液分离及浓度调整的规范化预处理过程。一种可能的总体实施程序的方块图如图：

（1）是旋液分离子系统，由计量泵、旋液分离器（Hydraulic Cyclone）、试剂加料斗等设备组成。其中Hydraulic Cyclone为核心设备，其作用是加入促滤剂和气浮剂使浮油气浮上升，机械杂物、泥砂或可见絮团借旋液离心力下沉排出，径向与纵向中段切出比较澄清的予处理水。进入旋液分离子系统的水应合乎下列要求：含油≤3000mg/l，PHPAM≤600mg/l，S.S.≤200mg/l。予处理水中含油≤1000mg/l，S.S.≤100mg/l，PHPAM≤600mg/l。

（2）是聚合物含量监测及浓度调整子系统，由电导、折射、渗透压三组信号编制程序的电子计算机、超滤浓缩装置、循环清水注入泵等设备组成。其作用是使含聚合物水规范化，以便保证后续处理稳定进行。

（3）-（5）是本申请的核心技术部分，其中（3）是本发明方法的关键技术。将溶解状态的PHPAM阴离子转变成正电憎水凝胶核，这一转变是靠CNF和CSA的协同作用在子系统（3）中实现的。为了说明其作用机理，先从聚合物分子形态和溶液性质谈起。

一个成功的聚合物EOR工程，应使大多数的采油聚合物分子捕集于孔隙（Intrap in pore）中通过形成活性孔隙来调整油水流动阻力。这种捕集现象即是物理的滞留又是化学的动态吸附。理想的采油聚合物应沿着水驱的流动方向，在较高的孔隙体积分数中形活性孔隙体积，并在许多孔隙中留下因孔隙剪切、化学吸附、粘弹变异等因素而使大分子降解的片段。关于较详细的孔隙匹配与聚合物大分子捕集和降解的过程，在申请人张连生教授的论文（“用活性孔隙假说解释聚合物控制油井含水量的机理”，《石油勘探与开发》1978年第二期）中已有论述。同时在张连生教授与H.FRAMPTON博士合作的研究中（1987年～1990年于英国BRADFORD）已证明降解片段中-COO^-基团分数高的片段，因为吸附基团-CONH₂分数少而优先返回地面。这些返回地面的采油聚合物分子已十分稳定，其分子结构中的弱键已经消失。由于-COO^-数目比增多，链段由无规线团型向伸展型变化，变化是由于相对集中的-COO^-间电荷斥力而引起的，其结果是促使-COO^-分散，使之易受正电荷的进攻。如图所示：

CSA是一种正电性表面活性剂，当液表面被其单分子膜占据并填充后，CSA活泼的分子向溶液内找寻稳定自己的场所，伸展的PHPAM水化分子链成了CSA客居的Home。CSA的侵入使PHPAM水化分子链段中-COO^-周围原来定位的反号离子被置换，大分子链段逐渐被CSA包围，并有许多CSA扩散进入链段线团的内部，这样线团逐渐由正电荷覆盖。在这过程中若加入正电性更强的CNF分子，在CSA尚未覆盖的界面上CNF分子进行了吸附，这种吸附是十分强烈的，发生了链段间的交叉渗透交联。由于CSA的包围和CNF的吸附，负电荷被中和了，PHPAM分子原来因电荷斥力而伸展的链段开始由伸展趋向蜷曲，新的较紧密的无规线团形成了。这个线团的形成因素不仅是因电荷被中和，而且也因CNF与线团链段间的交叉渗透交联（Intergenerating Crosslinking）。可以认为阳离子覆盖与交叉渗透交联是使聚合物由溶解状态变为凝胶状态不可缺少的两种主要因素。CSA与CNF的进攻不仅使PHPAM链段发生蜷曲或使链段间进行交叉渗透交联，而且也使链段带上正电荷，并由于正电势的斥力而停下来。这就是阳离子覆盖成核及交叉渗透交联的全过程。这一过程最终生成了PCHGN。

PCHGN是一种正离子凝胶团，虽然远不及负离子胶体稳定，但由于正电荷间的斥力使彼此不能快速地凝聚。在子系统（4）中向体系内加入一种架桥剂，使交叉渗透交联广范围的进行，从而生成较大的絮团。或用负电场中合，不稳定的PCHGN开始扩展，电荷分布不再均匀，电荷密度小的位置开始与其它PCHGN连接，絮团开始出现了。经过子系统（5）陈化处理，聚合物阴离子被最终以絮团的形式沉淀下来

（6）-（10）为已有水处理站传统设施，与之相连接进行传统的净化处理，处理过的水可达到含油≤10mg/l，S.S.≤5mg/l，PHPAM≤30mg/l。

当本技术采用负电场中和PCHGN正电荷时，在实施方式上可看作是化学絮凝和物理电沉析的结合。

如上所述，本发明使用了CSA、CNF与BFA三种主要药剂。

CSA的作用是对PHPAM进行电荷覆盖，使之由稳定的聚合阴离子线团变为易沉淀的阳离子线团。由于PHPAM矿化后聚合阴离子线团已有无机阳离子定位周围，因此CSA首先必须具有较强的置换能力和渗透能力。其次CSA应具有较强的正离子势。一系列金属氢氧化物正电胶体，如[MgAl（OH）_4.7]⁺ _3.3Cl^-，碱式聚含氯化铝[Al（OH）Cl₂]₈均可用作CSA。为减少CSA的用量，希望CSA不是均匀地分布在被处理的水中，而是只集中于被覆盖的PHPAM聚合阴离子线团周围，因为PHPAM在被处理水中的浓度一般仅为600mg/l，因此这种集中分布将大大减小CSA的用量。为达此目的，可选用阳离子表面活性剂或称界面剂作为CSA。这类表面活性剂主要是胺类化合物的盐，如脂肪胺盐RNH⁺ ₃X^-，如十八胺盐酸盐C₁₈H₃₇-NH⁺ ₃Cl^-等，也可以是季铵盐N⁺R’R’’R’’’X^-，例如C₁₆H₃₃N⁺（CH₃）₃Br^-R-N⁺（CH₃）₂◎Br等。上述脂肪基团R中的碳原子数以12～18为好。CSA为阳离子表面活性剂时，其用量为PHPAM含量的0.2%～12%，即1.2～72mg/l。这要因采用那一种具体的化合物作CSA而定。

CNF是实施本发明的另的一重要试剂，其作用使被CSA覆盖了的聚合阳离子线团生成凝胶核，可按下列原则进行选择：

1.选用一种低聚物或齐聚物阳离子比选用小分子阳离子（高价金属离子）更容易使PHPAM阳离子线团转化为凝胶核。上述聚合物阳离子更有效的原因是它们可以发生交叉渗透交联作用，这不仅是电荷的作用，而且也包括链段的作用。

2.选用低聚物或齐聚物阳离子比选用高分子量阳离子好，因为低聚物或齐聚物阳离子更容易扩散进入水化的PHPAM线团内部，这样发生交叉渗透交联时生成的絮团比较紧密。

3.选用低聚物或齐聚物阳离子凝胶或正电固体分散体系比选用相同聚合度的溶胶会使PHPAM的沉淀迅速，而且成核比较均匀，便于下步分离的进行。

上面所说的齐聚物（Olegenmer）是指分子量在1500～2000之间、分子体积在40A左右的低聚物而言。

本申请方法中使用的BFA是一类高分子量两性离子聚合物絮凝剂，是淀粉与丙烯酰胺、丙烯酸及丙烯腈的接枝共聚物同Mannich试剂反应的产物。其中ST∶AM＝1∶8～1∶20;AM∶AA∶AN＝10∶2∶1～10∶4∶1，酰胺基的Mannich化度由15%到60%，分子量M_n由6～8×10⁶。

实例1

1）ZW型CNF的合成

在高速分散机的不锈钢杯中加9克钠土（Na-Bentonite，本申请中使用河北阳源膨润土厂出品）及400ml蒸馏水，先低速搅拌20分钟再高速分散半小时，将此分散液转移至500ml三口圆底烧瓶中用N₂除O₂15分钟后密封陈化24小时，使Na-Bentonite充分分散，其水化颗粒小于0.5μ者占80%以上。向陈化好的Na-Bentonite分散液中加入45克丙烯酰胺（AM）结晶单体（AM含量99%以上，本申请使用天津化工试剂厂分装的日本产品），15ml5%EDTA二钠水溶液，0.5ml丙二醇-1.2及14ml0.1MK₂S₂O₈水溶液，搅拌均匀后置70℃水溶液上反应4小时，制得接枝产物（A）。在搅拌下向（A）中加入55ml二甲胺（30%水溶液）与甲醛（36%水溶液）反应制取的Mannich试剂，并保持40℃下2小时，制得接枝聚合物的Mannich碱（B）。在20℃下向（B）中加入28ml硫酸二甲酯，搅拌40分钟便制得最终产物ZW01型CNF。在ZW01型CNF中，Na-Bentonite∶AM＝1∶5，酰胺基的胺甲基化及四级铵化度为35%，聚合物的数均聚合度为20～30。按上述同样操作，改变Na-Bentonite与AM的投料比，Mannich试剂与硫酸二甲酯的加入量及分子量调节剂丙二醇1.2的量，合成ZW02∶Na-Bentonite∶AM＝1∶7，胺甲基化及四级铵化度为40%，数均聚合物为10～15，及ZW03∶Na-Bentonite∶AM＝1∶15，胺甲基化及四级铵化度为15%，数均聚合物150～200。

2）BFA的合成

本申请使用的BFA为一系列淀粉（ST）、丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）及丙烯腈（AN）按枝共聚物的油包水（W/O）乳液。该W/O乳液按下述方法合成。

a）水相配制：在250ml烧瓶中加100ml蒸馏水，加热至沸，冷至78℃时加入3克可溶性淀粉，通N₂糊化30分钟制得透明溶液，冷却后向其中加入30克AM、6mlAA、3mlAN，加入EDTA二钠0.5克、Na₂S₂O₅0.1克及H₃PO₄0.5ml，并用浓NH₄OH调至pH＝9。

b）油相配制：45克异链烃溶剂油（d²⁰ ₄＝0.7949，溴价：1.71Br/100g，馏程206～240℃，大庆石油化工总厂产品）中加入5克失水山梨醇单油酸脂（商品名司本80，上海油脂化工厂产品）。

c）W/O单体乳液制备与聚合：在250ml三口瓶中加入油相，在搅拌下慢慢地滴入水相，滴时通入N₂，滴完后再高速搅拌均匀15分钟，使W/O单体乳液粘度为530CP。将乳化好的单体乳液置于70℃恒温水溶液中，低速搅拌使W/O乳液内达到70℃，停止搅拌，使之聚合，约6小时聚合完毕。搅拌下加入32ml二甲胺（30%水溶液）与甲醛（36%水溶液）的加成物，40℃下反应2小时。此产物ST∶AM＝1∶10，AM∶AA∶AN＝10∶2∶1，其中酰胺基Mannich化率为35%。为方便称之为BFA-1。按上述同样操作合成ST∶AM＝1∶8，AM∶AA∶AN＝10∶3∶1，Mannich化率为15%称BFA-2及ST∶AM＝1∶20，AM∶AA∶AN＝10∶4∶1，Mannich化率为60%称BFA-3三种两性离子聚合物，分子量范围为 Mn＝6～8×10⁶。

3）水样的准备

取大庆油田采油三厂聚合物驱实验工程采出液经过破乳分离油后的水相为原始水样，该水样经二级旋液分离及聚合物浓度调整获得水样（Ⅰ），（Ⅰ）中含有油＝2500mg/l，SS＝200mg/l，PHPAM＝600mg/l，PHPAM分子量 Mn＝3.5×10⁶，水解度h%＝42.5%，钙镁度1200mg/l，pH＝7.5。

4）PHPAM分离实验

在1500ml烧杯中加入1000ml（Ⅰ），搅拌下加入5%的（RN⁺（CH₃）₂φBr^-（上海制药厂出品）水溶液0.6ml，（Ⅰ）中出现乳浊，加入4%ZW013.8ml。不断搅拌，约1～2分钟（Ⅰ）中出现大量细小絮团。搅拌下加入0.5%BFA-1 1.5ml。细小絮团很快絮凝生成大的絮团，经过30分钟陈化，将上层清液用倾斜法倾出，得到处理后澄清水样（Ⅱ）。

5）PHPAM分离结果测定方法

准确称取500ml（Ⅱ）置1000ml已称重的浅盘式蒸发皿中，置60℃下小心蒸发浓缩至50ml，约需8h，制得浓缩样（Ⅲ）。在80ml小烧杯中称取40ml（Ⅲ），放入磁搅拌子及DJS-1型铂黑电极，置电磁搅拌器上搅拌。用DDS-11型电导仪选用量程（10）（电导率范围0～3×10³μv/cm）进行电导滴定，此滴定过程由5mv电子电位差计自动记录。为测定PHPAM含量，先加入0.1NNaOH溶液使电导率值至3×10³μv/cm处，即记录仪指示右边最大量程处。待记录的电导值稳定后，用微量滴定管滴入0.05NHCl标准溶液，此时电导值将随HCl标准液的滴入而不断减小，在达到电导率最低值时，记录所用HCl体积V₀值。此后十分小心地逐滴加入HCl，并记录电导率开始升高时所用HCl体积V₁。并按下式计算PHPAM含量

PHPAM（mg/l）＝（V₁-V₀）N/V×10.94/h×1000

式中（V₁-V₀）为PHPAM分子中AA钠盐消耗HCl标准液的体积，N为HCl标准液当量浓度，94为AA钠链段摩尔重，h为PHPAM水溶液，亦即AA-Na链段的百分数，V是试样（Ⅲ）的ml体积数。代入本测定具体数值得到下列关系表

(V₁-V₀) 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

PHPAM 2.8 5.6 8.4 11.2 14.0 16.8 19.6 22.4

5.测定结果

按4测定结果为（Ⅱ）水样中PHPAM 19.58mg/l，油含量108mg/l，S.S.＝50mg/l。

6.砂滤净化处理

取水样（Ⅱ）500ml，经过1.5cm厚的0.5～1.3mm直径细砂一级过滤，及1.5cm厚的0.3～0.8mm直径细砂二级过滤，再行测定，其结果如下：

PHPAM＝19.5mg/l，0∶1＝10mg/l，S.S.＝5mg/l，已达到回注水的要求。

实例2

在1500ml烧杯中加入1000ml按实例1准备的水样（Ⅰ），搅拌下加入5%C₁₈H₃₇-NH⁺ ₃Cl^-0.8ml，（Ⅰ）中立即出现乳浊，加入4%ZW02 4.5ml，不断搅拌，约1～2分钟（Ⅰ）中出现大量细小絮团。搅拌下加入0.5%BFA-2 1.5ml，搅拌下细小絮团很快沉降生成大的絮团。经过30分钟陈化，用G1玻砂漏斗过滤，得到澄清水样（Ⅳ）。按实例1中（4）进行PHPAM含量测定，结果为PHPAM＝15.5mg/l，0∶1＝10mg/l，S.S.＝3mg/l。

实例3

在1500ml烧杯中加入1000ml按实例1准备的水样（Ⅰ），搅拌下加入5%[R-N（CH₃）₃]⁺Br^-水溶液0.6ml，（Ⅰ）中立即出现乳浊，加入4%[MgAl（OH）_4.7]+3.3Cl^-（该试剂原为25%浓度，用蒸馏水稀释）1.8及4%ZW03 2.0ml，搅拌约1分钟（Ⅰ）中出现大量细小絮团，搅拌下加入0.5%BFA-3 1.5ml，搅拌后细小絮团很快沉降生成大的絮团。经过30分钟陈化，再经1.5cm厚的0.5～1.3mm直径细砂一级过滤及1.5cm厚的0.3～0.8mm直径细砂二级过滤，制得成品水。其中PHPAM＝17.5mg/l，0∶1＝10mg/l，S.S.＝5mg/l，已达到回注水的标准。

Claims

权力要求1：一种加入化学药剂CSA、CNF和BFA进行阳离子覆盖成核及交叉渗透交联从水中将聚合阴离子絮凝分离的方法；
权力要求2：权利要求1所述的化学药剂CNF是一种季胺盐型阳离子低聚或齐聚AM按技物，其组成比为Na-BentoNite∶AM=1∶5～1∶15，胺甲基化及四级铵盐化度为酰胺基的15～40%，数均聚合度由12～200；
权力要求3：权利要求1所述的化学药剂BFA是一种两性离子AM共聚物，其中ST∶AM=1∶8～1∶20，AM∶AA∶AN=10∶2∶1～10∶4∶1，酰胺基的Mannich碱转化剂为15～60%。