CN110257030B

CN110257030B - 一种油气井固井用超高温弹韧剂及其组成与应用

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Publication number: CN110257030B
Application number: CN201910669046.5A
Authority: CN
Inventors: 王彦集; 王成文; 王瑞和
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2019-07-24
Filing date: 2019-07-24
Publication date: 2023-08-08
Anticipated expiration: 2039-07-24
Also published as: CN110257030A

Abstract

本发明涉及一种油井固井用超高温弹韧剂及其组成，该超高温弹韧剂包括以下按重量比共混而成的组分：60％～90％聚四氟乙烯胶粉、5％～20％玄武岩纤维、5％～20％纳米氧化铝纤维。本发明的超高温弹韧剂使用温度能够达到265℃，当其加量为油井水泥干粉质量2.5％～5％时，能够显著降低水泥石弹性模量，并增强水泥石抗压强度，明显提高水泥石的抗冲击性能，可有效解决了超高温油气井固井水泥石硬脆性明显、抗应变能力差、水泥石易破坏等问题，有利于保障超高温油气井井筒完整性。

Description

一种油气井固井用超高温弹韧剂及其组成与应用

技术领域

本发明涉及油气井固井水泥增韧剂技术领域，尤其涉及一种油气井固井用超高温弹韧剂，属于油气井固井技术领域。

背景技术

随着中国经济的快速发展，石油的供需矛盾越来越严重，除了积极开拓国外石油资源市场，加快深部地层石油天然气资源勘探开发是解决问题的一个重要措施。随着勘探开发的进一步深入，地下岩层结构和温度压力的不断增加，对固井质量和后期井筒完整性提出了极大挑战。

目前所常用的油井水泥为一种波特兰水泥，其主要成分为硅酸钙和铝酸钙类的矿物。油井水泥在高温条件下(温度超过110℃)会发生强度下降和渗透率急剧增大的现象。目前防止水泥石高温强度衰退的最普遍的方法为向水泥中掺加30～40％的石英砂或石英粉，通过降低油井水泥中CaO与SiO₂(C/S)的摩尔比(钙硅比)，来改善水泥的水化产物并形成更加致密的结构。但是石英砂的加入会明显提升水泥石的弹性模量，硬脆性明显。高温高压井水泥石所处工况复杂，不仅受作业管柱的机械冲击作用，而且还要承受后期增产作业和套管试压引起的高压、温度变化和腐蚀。在复杂应力作用下，脆性水泥环整体完整性会遭到破坏，导致后期层间密封性能失效，无法保障油气井安全生产，造成巨大的经济损失。因此研发耐高温高韧性水泥浆体系具有十分重要的意义。

中国专利文件CN105505350A公开了一种基于温敏形状记忆聚合物的弹韧性固井水泥浆体系，原料组分及重量含量如下：水泥100重量份；温敏形状记忆聚合物粉末弹性粒子材料1～5重量份；温敏形状记忆聚合物纤维0.1～0.5重量份；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/丙烯酸/丙烯酰胺三元聚合物降失水剂3～6重量份；醛酮缩合聚合物分散剂0.5～1.5重量份；长度3～5mm的聚丙烯纤维0.1～0.5重量份；微硅0～5重量份；磷酸三丁酯0.05～0.1重量份；缓凝剂0.01～1.5重量份，水37～44重量份；所述温敏形状记忆聚合物为：聚降冰片烯、反式1,4-聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、聚氨酯、交联聚乙烯、聚乙烯醇缩醛凝胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚己内酯、聚酰胺或聚氟代烯烃；温敏形状记忆聚合物形状记忆转变温度在50～80℃之间；该体系能显著降低水泥石弹性模量，增强水泥石抗折强度，使得水泥环具有较高的抗冲击性和韧性。但是该发明所制得的水泥浆在高温条件下的性能还有待研究。

中国专利文件CN107699216A公开了一种储气库井用韧性水泥浆，解决了现有橡胶颗粒增韧水泥浆不耐高温的问题。其组分中包括：油井水泥、水泥外加剂及水，其特征在于：所述组分中还包括熔结的环氧树脂粉末。该体系最高耐150℃高温。

中国专利文件CN107434375A公开了一种油气井固井用增强型高密度韧性防窜水泥浆，以100％水泥的重量为基准，由如下重量百分比的组分构成：硅砂22.5％～24％，铁矿粉66％～117.5％，增强剂8.9％～11.9％，柔性防窜剂10％～12.5％，增韧剂1％～1.25％，分散剂2％～2.5％，降滤失剂5.6％～7.1％，缓凝剂2％～2.5％，消泡剂0.2％～0.25％，水54.2％～64％。该发明提供的水泥浆耐温达到120℃。

中国专利文件CN105154041A公开了一种油井水泥增韧剂，包括如下质量份数的组分：15～50份抗温橡胶材料、0～20份表面改性纤维、10～20份稳定剂、10～50份流变性调节剂。该增韧剂耐温达到180℃，在降低弹性模量的同时，抗压强度也会略有下降。

针对目前油气井固井水泥用弹韧剂的耐温性能不足问题，无法满足深井/超深井所面临的高温、超高温固井要求，本发明提供一种油气井固井水泥用超高温弹韧剂及其组成，可防止水泥石在高压、高应力作用下发生脆性破坏，保证水泥石环结构完整性，提高超深井高温高压固井质量。

发明内容

本发明的目的在于提供用于改善固井水泥石力学性能的耐高温弹韧剂，本发明结合混杂纤维控制裂缝以及聚四氟乙烯胶粉改善水泥石整体弹性和抗冲击性的双重优势提高水泥石高温弹韧性。混杂纤维包括玄武岩纤维和纳米氧化铝纤维。其中玄武岩纤维尺寸较大，可以桥连宏观大裂纹，提高后期韧性。纳米氧化铝纤维尺寸较小，在加载初期起到桥接微裂缝，控制裂纹发展、延缓裂纹贯通。从纳米微观尺度和宏观尺度分别对水泥石进行增强韧性改性。此外纳米材料通过填充水泥石内部微孔隙结构使水泥石更加致密，从而提高水泥石抗压强度。本发明可明显改良水泥石弹韧性并保证足够的抗压强度，解决高温固井加砂水泥硬脆性明显的问题。

本发明的技术方案如下：

所述的超高温弹韧剂包括以下按重量比共混而成的组分：

聚四氟乙烯胶粉 60％～90％

玄武岩纤维 5％～20％

纳米氧化铝纤维 5％～20％

根据本发明，优选的，所述的油气井固井用超高温弹韧剂所用的聚四氟乙烯胶粉是将工业加工过程中所产生的聚四氟乙烯塑料废弃边角料为原料，经过粉碎及亲水表面改性制成黑色固体粉末，粒径介于50～100μm，密度介于1.4～1.95g/cm³

根据本发明，优选的，所述的聚四氟乙烯胶粉亲水表面改性方法如下：先将聚四氟乙烯废边角料粉碎到75～125μm，然后将胶粉铺满在正方形玻璃面板上，平稳地放入等离子体仪器，腔体内气压抽至真空度40Pa，工作气氛为空气，放电功率250W，处理时间8min。处理后将胶粉取出装入搅拌器中，以150～300转/分钟的转速进行搅拌，同时以1mm喷嘴、0.3MPa压力均匀喷洒8～15g/L盐酸多巴胺与23～55g/L三乙醇胺的混合溶液，喷洒时间为5-10秒钟，喷洒结束后继续搅拌10-15分钟，然后将聚四氟乙烯颗粒平铺在空气放置24-36小时，使其表面粘附的盐酸多巴胺物质在空气中氧化自聚，在聚四氟乙烯颗粒表面形成亲水性薄膜，改善了聚四氟乙烯颗粒的亲水性，有利于分散和与水泥材料粘胶。所使用的盐酸多巴胺，为化学试剂，采购自郑州阿尔法化工有限公司。

根据本发明，优选的，所述的油气井固井用超高温弹韧剂所用的玄武岩纤维长度优选为3～5mm。

根据本发明，优选的，所述的油气井固井用超高温弹韧剂所用的纳米氧化铝纤维长度为200～500nm，直径为4～8nm，比表面积250～500m²/g。

本发明的有益效果如下：

1、可明显改善水泥石的脆性，提高水泥石韧性并提高水泥石抗压强度。可耐265℃超高温。

2、本发明中加入玄武岩纤维和纳米氧化铝纤维混杂纳米材料，相比加入单一纤维材料，两种纤维混杂可以发挥双重作用，提高水泥石前期和后期韧性。同时纳米氧化铝纤维使水泥石变得更加密实，从而防止水泥石强度衰退。

3、本发明所用的聚四氟乙烯胶粉为工业废弃边角料加工而成，属于再生料，具有经济环保的优点。

4、本发明的超高温弹韧剂具有技术简单、成本低廉、制备方便等特点，以现有的现场固井设备即可实现配制。

附图说明

图1是本发明对比例2制得的只加硅砂的水泥浆，在265℃/35MPa条件下养护5天后，三轴力学性能测试结果图。

图2是本发明实施例2制得的超高温弹韧性固井水泥浆，在265℃/35MPa条件下养护5天后，三轴力学性能测试结果图。

图3是本发明对比例2制得的只加硅砂的水泥浆，在265℃/35MPa条件下养护5天，测试抗压强度后水泥石外观图。

图4是本发明实施例2制得的超高温弹韧性固井水泥浆，在265℃/35MPa条件下养护5天，测试抗压强度后水泥石外观图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中所用的实验方法：按标准GB/T 19139～2003“油井水泥试验方法”制备的水泥浆体系，并参考标准SY/T 6544～2003“油井水泥浆性能要求”、SY/T 6466～2000“油井水泥石抗高温性能评价方法”测试水泥浆体系的性能。

实施例和试验例中所述的“份”均为“质量份”。

以下实施例和对比例中所用的原料均为常规市购产品，具体如下：

G级油井水泥：购自山东临朐胜潍特种水泥有限公司的G级油井水泥。

硅砂：白色固体粉末，颗粒呈圆球形，密度介于2.20～2.70g/cm³，粒径介于50～100μm，二氧化硅质量含量＞99％。购自辽宁建平县喀松石英砂厂。

聚四氟乙烯胶粉：由废弃聚四氟乙烯塑料边角料经过粉碎和亲水改性制成。聚四氟乙烯边角料购自河北省大城县斌腾密封材料厂。

聚四氟乙烯胶粉亲水表面改性方法如下：先将聚四氟乙烯废边角料粉碎到75～125μm，然后将胶粉铺满在正方形玻璃面板上，平稳地放入等离子体仪器，腔体内气压抽至真空度40Pa，工作气氛为空气，放电功率250W，处理时间8min。处理后将胶粉取出装入搅拌器中，以150～300转/分钟的转速进行搅拌，同时以1mm喷嘴、0.3MPa压力均匀喷洒8～15g/L盐酸多巴胺与23～55g/L三乙醇胺的混合溶液，喷洒时间为5-10秒钟，喷洒结束后继续搅拌10-15分钟，然后将聚四氟乙烯颗粒平铺在空气放置24-36小时，使其表面粘附的盐酸多巴胺物质在空气中氧化自聚，在聚四氟乙烯颗粒表面形成亲水性薄膜。所使用的盐酸多巴胺，为化学试剂，采购自郑州阿尔法化工有限公司。

玄武岩纤维：长度为3～5mm。购自泰安砼伴纤维有限公司。

纳米氧化铝纤维：长度为200～500nm，直径为4～8nm，比表面积250～500m²/g。购自南京先锋纳米材料科技有限公司。

对比例1

本对比例为普通G级油井水泥原浆，水灰比为0.44。

对比例2

本对比例在普通油井G级水泥中添加40％的硅砂，水与固体质量(水泥与硅砂质量总和)比为0.40。

对比例2制得的只加硅砂的水泥浆，在265℃/35MPa条件下养护5天后，三轴力学性能测试结果图如图1。抗压强度测试后水泥石外观如图3。

实施例1：以加砂40％的G级油井水泥为例，优化高温弹韧剂配方

试验例1：聚四氟乙烯胶粉对水泥石抗压强度和弹性模量的影响测试

向加砂水泥中加入不同质量分数聚四氟乙烯胶粉，水与固体质量(水泥与硅砂质量总和)比0.40配制水泥浆，在不同高温下分别养护5d后，测量抗压强度和弹性模量，如表1所示。

表1聚四氟乙烯胶粉对高温水泥石抗压强度和弹性模量的影响

根据表1的实验结果可知，向含硅砂的水泥浆中加入聚四氟乙烯胶粉，在加量不多于3％时，因为聚四氟胶粉改良了浆体的稳定性，使水泥石强度略有升高。当聚四氟胶粉加量超过5％时，水泥石强度开始下降。加入聚四氟胶粉会使弹性模量明显降低，但是当聚四氟胶粉加量超过5％时，降低效果并不明显。故聚四氟乙烯胶粉最优加量为2％～4％。

试验例2：玄武岩纤维对水泥石抗压强度和弹性模量的影响测试

向加砂水泥中加入3％聚四氟乙烯胶粉以及不同质量分数的玄武岩纤维，水与固体质量(水泥与硅砂质量总和)比0.40配制水泥浆，在不同高温环境下分别养护5d后，测量抗压强度和弹性模量，如表2所示。

表2玄武岩纤维对高温水泥石抗压强度和弹性模量的影响

根据表2的实验结果可知，玄武岩纤维的掺入能明显降低水泥石弹性模量，但是当掺量超过0.4％会严重影响水泥浆体性能导致水泥石抗压强度明显下降。故玄武岩纤维最优价加量为0.3％～0.5％。

试验例3：混杂纤维对水泥石抗压强度和弹性模量的影响测试

向加砂水泥中加入3％聚四氟乙烯胶粉以及0.4％玄武岩纤维，之后加入不同质量分数的纳米氧化铝纤维，以水与固体质量(水泥与硅砂质量总和)比0.40配制水泥浆，在不同的高温环境下分别养护5d后，测量其抗压强度和弹性模量，如表3所示。

表3混杂纤维对高温水泥石抗压强度和弹性模量的影响

根据表3的实验结果可知，在加入玄武岩纤维基础上，进一步加入纳米氧化铝纤维，可以进一步提高水泥石强度并降低弹性模量。两种长短纤维混杂可充分发挥各自的优点，使水泥石获得高强度高韧性的特点。当纳米氧化铝纤维加量超过0.3％时，抗压强度开始下降，弹性模量维持稳定。综合考虑纳米氧化铝纤维最优加量为0.2％～0.4％。

综上，优选高温弹韧剂各组分配比为：聚四氟乙烯胶粉68％～89％，玄武岩纤维6.4％～18.5％，纳米氧化铝纤维4％～15％。

实施例2：

一种超高温弹韧性固井水泥浆，包括如下质量份的组分组成：

油井G级水泥100份、硅砂40份、聚四氟乙烯胶粉3份、玄武岩纤维0.4份、纳米氧化铝纤维0.3份、水56份；

制备方法，包括步骤如下：

将油井G级水泥、硅砂、聚四氟乙烯胶粉、玄武岩纤维、纳米氧化铝纤维混合均匀，然后加入水搅拌均匀，即得超高温弹韧性固井水泥浆。

本实施例制得的超高温弹韧性固井水泥浆，在265℃/35MPa条件下养护5天后，三轴力学性能测试结果图如图2。抗压强度测试后水泥石外观如图4。和对比例2只加硅砂的水泥石相比，实施例2水泥石应变程度明显变大，变形能力得到极大的改善。同时水泥石强度明显提高。和对比例2相比，本实施例制得水泥石测试抗压强度后，外观无明显开裂，证明硬脆性得到改善。

实施例3

油井G级水泥100份、硅砂35份、聚四氟乙烯胶粉5份、玄武岩纤维0.3份、纳米氧化铝纤维0.5份、水54份；

制备方法同实施例2。

实施例4

油井G级水泥100份、硅砂35份、聚四氟乙烯胶粉4份、玄武岩纤维0.5份、纳米氧化铝纤维0.3份、水54份；

制备方法同实施例2。

实施例5

油井G级水泥100份、硅砂45份、聚四氟乙烯胶粉7份、玄武岩纤维0.5份、纳米氧化铝纤维0.3份、水58份；

制备方法同实施例2。

试验例4不同水泥浆的抗压强度和弹性模量的性能对比

以对比例1、对比例2和实施例2的固井水泥浆为测试对象，在不同高温条件下养护5天后，测试水泥石的抗压强度和弹性模量，具体实验结果见表4。

表4实施例2和对比例的抗压强度和弹性模量对比

根据表4测试结果可知，对比例1的油井水泥原浆抗压强度较低，无法保证固井质量，而且随着温度升高，发生明显的强度衰退现象。对比例2的加砂水泥石相比于对比例1油井水泥原浆，在高温养护条件下具有更高的抗压强度，但同时也有更高的弹性模量，表现出更高的脆性对水泥环的完整性产生不利影响。本发明实施例2的加入高温弹韧剂和硅砂的水泥浆，通过采用聚四氟乙烯胶粉和混杂纤维改性水泥石，使水泥石既具有良好的弹韧性又能提高抗压强度。

试验例5不同水泥浆的抗折强度对比

以对比例1、对比例2和实施例2的固井水泥浆为测试对象，在265℃/35MPa条件下养护5天后，测试水泥石抗折强度，所有样品都测试三次并取平均值，具体实验结果见表5

表5实施例2和对比例的抗折强度对比

根据表5测试结果可知，对比例1和对比例2抗折强度偏低，无法满足韧性固井要求。实施例2通过添加混杂纤维，有效抑制了裂缝的产生和扩展，使抗折强度明显提高。

以上结果表明本发明所涉及的高温弹韧剂可以有效解决目前油井固井水泥浆体系高温强度衰退、韧性不足的问题。

当然，以上所述仅是本发明的实施方式而已，应当指出本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰均属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种油气井固井用超高温弹韧剂，其特征在于，包括如下按重量比共混而成的组分：60％～90％聚四氟乙烯胶粉、5％～20％玄武岩纤维、5％～20％纳米氧化铝纤维；

其中，所述的纳米氧化铝纤维长度为200～500nm，直径为4～8nm，比表面积250～500m²/g；

其中，所述的聚四氟乙烯胶粉是以工业加工过程中所产生的聚四氟乙烯塑料废弃边角料为原料，经过粉碎及亲水表面改性制成黑色固体粉末，粒径介于50～100μm，密度介于1.4～1.95g/cm³，按如下步骤制备得到：

(1)先将聚四氟乙烯废边角料粉碎到75～125μm，然后将胶粉铺满在正方形玻璃面板上，平稳地放入等离子体仪器，腔体内气压抽至真空度40Pa，工作气氛为空气，放电功率250W，处理时间8min；

(2)处理后将胶粉取出装入搅拌器中，以150～300转/分钟的转速进行搅拌，同时以1mm喷嘴、0.3MPa压力均匀喷洒8～15g/L盐酸多巴胺与23～55g/L三乙醇胺的混合溶液，喷洒时间为5-10秒钟，喷洒结束后继续搅拌10-15分钟；

(3)最后将聚四氟乙烯颗粒平铺在空气放置24-36小时，使其表面粘附的盐酸多巴胺物质在空气中氧化自聚，在聚四氟乙烯颗粒表面形成亲水性薄膜，改善了聚四氟乙烯颗粒的亲水性，有利于分散和与水泥材料粘胶。

2.根据权利要求1所述的油气井固井用超高温弹韧剂，其特征在于，所述的玄武岩纤维长度为3～5mm。