CN110252248A - 复合二氧化硅抗菌吸附材料、制备方法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合二氧化硅抗菌吸附材料，属于材料领域。所述复合抗菌材料的粒径在50‑300nm之间；其包括由凹凸棒土制备的二氧化硅纳米颗粒、以及键合在二氧化硅纳米颗粒表面上的石墨烯；所述二氧化硅纳米颗粒中，MgO的含量在0.1‑10％(重量)，Fe2O3的含量在0.1‑10％(重量)；Al2O3的含量0.1‑10％(重量)，余量为二氧化硅；所述石墨烯与二氧化硅纳米颗粒的重量比为0.01‑0.1：1。本发明还提供了所述材料的制备方法及应用。

Description

复合二氧化硅抗菌吸附材料、制备方法及用途

技术领域

本发明涉及一种复合二氧化硅抗菌吸附材料，属于材料领域。

背景技术

近年来,我国的工业化发展迅速,城镇化速度不断加快,各种污染问题纷至沓来,其中空气污染己成为当下环境污染的一个主要问题。工厂废气、汽车尾气、建筑粉尘、居民生活等排放了大量的烟尘颗粒,而这些颗粒物也为细菌提供了生长繁殖的载体。这些不单单会严重威胁人们的身体健康,同时也会对自然气候产生不良影响,破坏动物、植物赖以生存的自然环境。

二氧化硅材料的比表面积较大，孔隙发达，孔道高度有序，均一性好，骨架结构稳定，并具有较高的热稳定性和水热稳定性等优点；使得其在用于空气净化吸附材料方面有着广泛的应用。

中国专利CN2017110725044公开了一种冰箱去异味杀菌消毒的方法和装置；其通过使用改性二氧化硅纳米材料进行干法吸附，能够吸附冰箱中的微小颗粒以及异味、细菌等；并且其将上述二氧化硅材料置于离子发生装置之上，离子发生装置发出正负离子，促进二氧化硅材料对有害细菌及有机物的物理吸附或化学分解。但是在实际应用中我们发现采用正负离子与二氧化硅材料结合灭菌模式后，物理吸附作用大幅提高，但化学分解效率较低，从而导致二氧化硅材料在使用一定时间需要更换，否则无法保证有效的杀菌率及颗粒吸附率。

离子发生装置与抗菌吸附材料联用的模式无疑给空气净化领域提供了一种全新的抗菌净化模式。这种通过离子发生装置吸附分解联合进行的模式会极大的提高空气净化效率，但是与离子发生装置配合使用的抗菌吸附材料仍有极大的改进空间，如何获得与离子发生装置相匹配并具备高吸附及分解效率的抗菌材料是本领域亟待解决的技术难题。

发明内容

本发明的一个方面提供了一种复合抗菌吸附材料，所述复合抗菌材料的粒径在50-300nm之间；其包括由凹凸棒土制备的二氧化硅纳米颗粒、以及键合在二氧化硅纳米颗粒表面上的石墨烯；所述二氧化硅纳米颗粒中，MgO的含量在0.1-10％(重量)，Fe₂O₃的含量在0.1-10％(重量)；Al₂O₃的含量0.1-10％(重量)，余量为二氧化硅；所述石墨烯与二氧化硅纳米颗粒的重量比为0.01-0.1：1。

在一个实施方案中，所述复合抗菌材料中，二氧化硅纳米颗粒负载有光催化剂(TiO₂)；所述光催化剂与二氧化硅纳米颗粒的重量比0.01-0.1：1。

在一个实施方案中，所述复合抗菌材料中，二氧化硅纳米颗粒负载有抗生素；所述抗生素与二氧化硅纳米颗粒的重量比0.01-0.1：1；所述抗生素选自喹诺酮类抗生素、β-内酰胺类抗生素、大环内酯类和/或氨基糖苷类抗生素。

在另一个实施方案中，所述二氧化硅纳米颗粒为多孔材料，孔径在2-10nm之间。

在又一个实施方案中，所述二氧化硅和石墨烯是通过共价键键合的。

在进一步地实施方案中，所述二氧化硅纳米颗粒中，MgO的含量在3-6％(重量)；Fe₂O₃的含量在0.5-2％(重量)；Al₂O₃的含量2-4％(重量)，余量为二氧化硅。

本发明的另一个方面是提供一种所述复合抗菌材料的制备方法，具体如下：

1)取凹凸棒石含量在90％以上的凹凸棒土，将其加入到酸溶液中，加热回流后静置沉淀，去除上层酸溶液；用清水洗涤至上清液pH值在6-7之间，在300-600℃下焙烧6-10h，即得到二氧化硅纳米颗粒；

2)表面键合石墨烯的二氧化硅纳米颗粒制备

a)将石墨烯进行酸处理，然后将酸化石墨烯分散到水溶液中得到石墨烯分散液；

b)将二氧化硅纳米颗粒加入到去离子水中，然后添加含氨基硅烷偶联剂，在保护气体条件下搅拌加热反应12-48h；

c)将石墨烯分散液加入到步骤b获得的反应液中，调pH值至2-4，室温搅拌反应2-4小时；自然沉降，洗涤；

d)将步骤c获得的材料重新分散于水中，加入水合肼还原，洗涤干燥，得到灰色的键合石墨烯的二氧化硅纳米颗粒。

在一个实施方案中，步骤1)中的酸溶液为盐酸和磷酸的水溶液；其中盐酸的浓度为1-10％(重量)；磷酸的浓度为5-15％。加热回流反应时间为2-4h。

在另一个实施方案中，所述凹凸棒土中，含有1-3％的蒙脱石，1-3％的石英，1-3％的长石和/或1-3％的白云石。

在又一个实施方案中，所述的含氨基硅烷偶联剂，包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷，苯氨基甲基三乙氧基硅烷和/或多氨基烷基三烷氧基硅烷中的一种或多种。

在又一个实施方案中，所述石墨烯酸处理是将石墨烯置于王水中浸泡5-20分钟。

在进一步地实施方案中，所述复合抗菌材料的制备方法其还包括：

3)将步骤2)获得二氧化硅纳米颗粒置于1mol/L磷酸的水溶液中；超声分散；然后将钛酸丁酯与无水乙醇的混合液滴加到上述二氧化硅水溶液中，静置1小时，干燥；然后将获得的材料在300℃下煅烧0.5小时；从而获得二氧化钛/石墨烯/二氧化硅复合抗菌材料。

为了进一步提高复合抗菌材料的性能，可以将获得的复合抗菌材料置于一定浓度的抗生素溶液中，搅拌挥发干燥，从而获得负载抗生素的抗菌复合材料。

本发明的第三方面是提供所述抗菌复合吸附材料在空气净化领域中的应用。

本发明通过凹凸棒土制备获得了一种含有一定量氧化铁及氧化铝的二氧化硅纳米颗粒，在条件摸索过程中，通过特定的酸组成可以提高获得二氧化硅纳米颗粒的孔隙率，大幅提高比表面积；本发明发现当制备的二氧化硅纳米颗粒含有少量的Fe₂O₃或Al₂O₃时，更有利于离子发生装置产生的负离子或正离子在抗菌吸附材料中传递，从而达到最佳的空气净化及抗菌效果。

另外，二氧化硅通过氨基键合石墨烯后，石墨烯与包覆在二氧化硅或石墨烯表面的二氧化钛在催化分解方面产生了明显的协同作用。并且这种协同作用在Fe₂O₃或Al₂O₃存在时进一步增强；从而大幅提高了复合抗菌材料的使用寿命。

附图说明

图1抗菌复合材料实物图

具体实施方式

还可进一步通过实施例来理解本发明，其中所述实施例说明了一些制备或使用方法。然而，要理解的是，这些实施例不限制本发明。现在已知的或进一步开发的本发明的变化被认为落入本文中描述的和以下要求保护的本发明范围之内。

实施例1二氧化硅基础材料的制备

取10kg凹凸棒土(蒙脱石含量1.7％，石英含量2.9％，长石含量2.1％，白云石含量1.9％，余量为凹凸棒石)；将其加入到50L的酸溶液中(按重量计，含3％盐酸和10％磷酸)；加热回流反应时间为2h。用清水洗涤至上清液pH值在6-7之间，在400℃下焙烧8h，即得到二氧化硅纳米颗粒(粒径在90-200nm)。

经ICP法检测，二氧化硅纳米颗粒中含有5.3％的MgO；1.7％的Fe₂O₃和3.8％的Al₂O₃；以及含量低于0.1％的其他金属氧化物。

实施例2二氧化硅基础材料的制备

取10kg凹凸棒土(蒙脱石含量1.7％，石英含量2.9％，长石含量2.1％，白云石含量1.9％，余量为凹凸棒石)；将其加入到50L的酸溶液中(按重量计，含8％盐酸和8％磷酸)；加热回流反应时间为2h。用清水洗涤至上清液pH值在6-7之间，在300℃下焙烧10h，即得到二氧化硅纳米颗粒(粒径在60-150nm)。

经ICP法检测，二氧化硅纳米颗粒中含有3.4％的MgO；0.6％的Fe₂O₃和2.2％的Al₂O₃；以及含量低于0.1％的其他金属氧化物。

实施例3二氧化钛/石墨烯/二氧化硅复合抗菌材料

1)表面键合石墨烯的二氧化硅纳米颗粒制备

a)将50mg石墨烯置于50ml王水中进行酸处理5分钟，收集沉淀并用去离子水清洗3次，然后将酸化石墨烯分散到水中，超声分散得到石墨烯分散液；

b)将1g二氧化硅纳米颗粒(实施例1制备)加入到50ml去离子水中，然后添加50mg含氨基硅烷偶联剂(KH550)，在保护气体条件下搅拌加热反应24h；

c)将石墨烯分散液加入到步骤b获得的反应液中，调pH值至3，室温搅拌反应3小时；自然沉降，洗涤；

d)将步骤c获得的材料重新分散于水中，加入1.0ml水合肼还原，洗涤干燥，得到灰色的键合石墨烯的二氧化硅纳米颗粒。

2)将步骤1)获得二氧化硅纳米颗粒5g置于10ml的1mol/L磷酸的水溶液中；超声分散；然后将0.5ml钛酸丁酯与1ml无水乙醇的混合液滴加到上述二氧化硅水溶液中，静置1小时，干燥；然后将获得的材料在300℃下煅烧0.5小时；从而获得二氧化钛/石墨烯/二氧化硅复合抗菌材料。

实施例4二氧化硅基础材料比表面积的检测

取实施例1和2制备的二氧化硅纳米颗粒，采用Quantachrome公司Nova 1000e分析仪上进行测定，测定前样品在300℃下脱气3h；具体结果如下：

	比表面积m<sup>2</sup>/g
		实施例1	217.6
实施例2	204.3
		对比例1	151.9

对比例1为采用15％盐酸通过实施例1方法制备的二氧化硅颗粒

实施例5二氧化钛/石墨烯/二氧化硅复合抗菌材料结合离子发生器对甲醛吸附性 能的研究

按照中国专利CN2017110725044说明书039-055段描述的方法组装空气净化装置，在净化装置上负载50g实施例3或4制备的复合抗菌材料，将其置于50×50×50cm的密闭箱中，然后向密闭箱中通入含有10mg/m³甲醛的空气，待甲醛浓度稳定后，开启密闭箱中风扇保持内部空气循环，离子发生装置功率保持恒定，在1小时后采用便携式甲醛检测仪测定密闭箱空气中甲醛浓度，计算甲醛清除率＝(循环前密闭箱中甲醛浓度-循环后密闭箱中甲醛浓度)/循环前密闭箱中甲醛浓度×100％。间隔2小时后(吸附分解)，重复上述测试，直至空气中甲醛清除率低于90％时停止。

具体结果如下：

对比例1为采用纯度超过98％的二氧化硅纳米颗粒按照实施例3的方法制备的复合抗菌材料

对比例2为采用实施例3的方法制备石墨烯用量为200mg时获得的复合抗菌材料

对比例3为采用实施例3的方法制备钛酸丁酯用量为2ml时获得的复合抗菌材料

从以上结果可以看出，本发明获得复合抗菌材料与离子发生装置配合使用时具有极高的甲醛吸附及分解效率。其效果明显优于采用高纯二氧化硅纳米颗粒获得的复合抗菌材料；另外我们还发现使用过量的石墨烯或二氧化钛会导致这种吸附分解效率降低，这可能与过量石墨烯或二氧化钛过度包覆二氧化硅，从而影响了二氧化硅中离子传递有关。

实施例5二氧化钛/石墨烯/二氧化硅复合抗菌材料结合离子发生器的抗菌性能研 究

按照中国专利CN2017110725044说明书第069段公开的方法对复合抗菌吸附材料进行抗菌性能测试，分别检测在运行1天及30天后的冰箱中细菌清除率

具体结果如下：

1、1天后冰箱中细菌清除率

细菌清除率	大肠杆菌	霉菌
			实施例1	93.8％	95.9％
实施例2	91.1％	93.7％
			对比例1	92.7％	91.4％
对比例2	89.4％	86.5％
			对比例3	80.8％	76.8％

2、30天后冰箱中细菌清除率

细菌清除率	大肠杆菌	霉菌
			实施例1	91.3％	93.4％
实施例2	89.4％	91.9％
			对比例1	75.9％	79.3％
对比例2	80.1％	76.1％
			对比例3	78.2％	75.6％

本发明内容仅仅举例说明了要求保护的一些具体实施方案，其中一个或更多个技术方案中所记载的技术特征可以与任意的一个或多个技术方案相组合，这些经组合而得到的技术方案也在本申请保护范围内，就像这些经组合而得到的技术方案已经在本发明公开内容中具体记载一样。

Claims (10)

1.一种复合抗菌吸附材料，所述复合抗菌材料的粒径在50-300nm之间；其包括由凹凸棒土制备的二氧化硅纳米颗粒、以及键合在二氧化硅纳米颗粒表面上的石墨烯；所述二氧化硅纳米颗粒中，MgO的含量在0.1-10％(重量)，Fe2O3的含量在0.1-10％(重量)；Al2O3的含量0.1-10％(重量)，余量为二氧化硅；所述石墨烯与二氧化硅纳米颗粒的重量比为0.01-0.1：1。

2.根据权利要求1所述的复合抗菌吸附材料，其特征在于，所述复合抗菌材料中，二氧化硅纳米颗粒负载有光催化剂(TiO2)；所述光催化剂与二氧化硅纳米颗粒的重量比0.01-0.1：1。

3.根据权利要求1所述的复合抗菌吸附材料，其特征在于，所述复合抗菌材料中，二氧化硅纳米颗粒负载有抗生素；所述抗生素与二氧化硅纳米颗粒的重量比0.01-0.1：1；所述抗生素选自喹诺酮类抗生素、β-内酰胺类抗生素、大环内酯类和/或氨基糖苷类抗生素。

4.根据权利要求1所述的复合抗菌吸附材料，其特征在于，所述二氧化硅纳米颗粒中，MgO的含量在3-6％(重量)；Fe2O3的含量在0.5-2％(重量)；Al2O3的含量2-4％(重量)，余量为二氧化硅。

5.根据权利要求1所述的复合抗菌吸附材料，其特征在于，所述二氧化硅纳米颗粒为多孔材料，孔径在2-10nm之间。

6.根据权利要求1所述的复合抗菌吸附材料，其特征在于，所述二氧化硅和石墨烯是通过共价键键合的。

7.一种权利要求1-6任一项所述复合抗菌材料的制备方法，具体如下：

1)取凹凸棒石含量在90％以上的凹凸棒土，将其加入到酸溶液中，加热回流后静置沉淀，去除上层酸溶液；用清水洗涤至上清液pH值在6-7之间，在200-300℃下焙烧，即得到二氧化硅纳米颗粒；

2)表面键合石墨烯的二氧化硅纳米颗粒制备

a)将石墨烯进行酸处理，然后将酸化石墨烯分散到水溶液中得到石墨烯分散液；

b)将二氧化硅纳米颗粒加入到去离子水中，然后添加含氨基硅烷偶联剂，在保护气体条件下搅拌加热反应12-48h；

c)将石墨烯分散液加入到步骤b获得的反应液中，调pH值至2-4，室温搅拌反应2-4小时；自然沉降，洗涤；

d)将步骤c获得的材料重新分散于水中，加入水合肼还原，洗涤干燥，得到灰色的键合石墨烯的二氧化硅纳米颗粒。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中的酸溶液为盐酸和磷酸的水溶液；其中盐酸的浓度为1-10％(重量)；磷酸的浓度为5-15％。加热回流反应时间为2-4h；所述凹凸棒土中，含有1-3％的蒙脱石，1-3％的石英，1-3％的长石和/或1-3％的白云石。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的含氨基硅烷偶联剂，包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷，苯氨基甲基三乙氧基硅烷和/或多氨基烷基三烷氧基硅烷中的一种或多种；所述石墨烯酸处理是将石墨烯置于王水中浸泡5-20分钟。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述复合抗菌材料的制备方法其还包括：

3)将步骤2)获得二氧化硅纳米颗粒置于1mol/L磷酸的水溶液中；超声分散；然后将钛酸丁酯与无水乙醇的混合液滴加到上述二氧化硅水溶液中，静置1小时，干燥；然后将获得的材料在300℃下煅烧0.5小时；从而获得二氧化钛/石墨烯/二氧化硅复合抗菌材料。