CN110248972A - 阳离子交换聚合物和生产方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供生产阳离子交换聚合物的方法，该方法包括在具有阳离子官能团的可聚合交联剂的存在下使阴离子单体聚合。使用足量的阴离子单体以提供以下二者：用于阳离子交换所必需的阴离子电荷，以及与交联剂中阳离子官能团配对所必需的阴离子电荷。

Description

阳离子交换聚合物和生产方法
领域
本公开涉及阳离子交换聚合物和制作此类聚合物的水基方法。
背景
以下段落并非承认其中讨论的任何方面是现有技术或本领域技术人员所知的部分。
离子交换膜用于电分离技术，例如电渗析(ED)、反向电渗析(EDR，electrodialysis reversal)和电去离子(EDI)。离子交换膜可用于回收和富集离子，或从废水中除去不合需要的/有毒的离子。可通过使具有阴离子官能团的单体与包含至少二个可聚合官能度的交联剂一起聚合来制备阳离子交换膜。示例性的阴离子官能团是磺酸根。可在稳定的增强材料存在下进行聚合，该稳定的增强材料例如聚丙烯、聚酯、聚氯乙烯、聚乙烯或本领域已知的另外的增强材料。
阳离子交换膜也用于膜电容去离子。电容去离子(CDI)通过离子的电吸附使水去离子。在两个多孔碳电极上施加的电势差导致通过贮存在正极化电极中来去除阴离子，并通过贮存在负极化电极中来去除阳离子。膜电容去离子包括正极化电极上的阴离子交换膜和负极化电极上的阳离子交换膜。
介绍
以下介绍旨在向读者介绍本说明书而不旨在限定任何发明。一个或多个发明可以存在于下文或本文件的其他部分中描述的元素或方法步骤的组合或子组合中。仅仅通过不在权利要求中描述这样的其他发明(一个或多个)，发明人并非放弃或不要求对本说明书中公开的任何发明(一个或多个)的权利。
由于离子单体带电荷，它们通常是水溶性的。然而，目前用于阳离子交换聚合物的交联剂是非极性有机分子，并且水溶性不足以使它们能够用于在水中与离子单体产生均质溶液。在没有交联剂和离子单体的均质水溶液的情况下，难以产生阳离子交换聚合物。极性有机溶剂或共溶剂的混合物可用于制备这种足够均质的溶液。然而，使用这些溶剂可能是昂贵的、有毒的、需要一种或多种下游工艺以处理废物、或其组合。
期望开发一种用于产生阳离子交换聚合物的方法，其中形成该聚合物的反应在水基溶液中进行。一个或多个所描述的实施方案试图解决或改善涉及生产阳离子交换树脂的一个或多个缺点。
在一个方面，本公开提供了一种方法，其中在具有阳离子官能团的交联剂的存在下使阴离子单体聚合。将阳离子交联剂和阴离子单体溶解在水基溶液中。由于阴离子单体与阳离子交联剂的聚合产生具有阳离子官能团的聚合物，本公开的作者确定应该使用足够量的阴离子单体以提供以下二者：用于阳离子交换所必需的阴离子电荷，以及用于与交联剂中的阳离子官能团配对并中和所必需的阴离子电荷。通过阴离子电荷的摩尔过量来确定聚合物的阴离子当量(例如meq/g)。基于阴离子电荷的摩尔数:阳离子电荷的摩尔数来确定该摩尔过量。
可以对阳离子交联剂和阴离子单体进行选择以使得它们在水中充分可溶，从而在可制作足够均质的溶液的同时显著减少或避免极性有机溶剂。水溶性聚合催化剂可用于帮助引发反应。
阳离子交联剂和阴离子单体二者包括可相互聚合的官能团。交联剂和单体可具有在自由基聚合中可聚合的官能团。
阳离子交联剂可包括季铵官能团或基于吡啶鎓的官能团。阴离子单体可包括磺酸根官能团、磷酸根官能团或羧酸根官能团。
如上所述，该方法包括在阳离子交联剂存在下使阴离子单体聚合。在一些实例中，该方法包括首先将阳离子交联剂和至少一摩尔当量的阴离子单体溶解在水基溶液中，从而将不可聚合的抗衡离子交换为阴离子单体并形成与可聚合的抗衡离子配对的基于阳离子的交联剂。随后将另外的阴离子单体溶解在溶液中以形成阴离子单体和阳离子交联剂的混合物。然后使所得混合物聚合。第一份阴离子单体可与第二份阴离子单体相同或不同。例如，与氯根配对的基于阳离子的交联剂可以在水中与阴离子单体的氢形式混合，以产生以下物质的混合物：氯根离子、水合氢离子和与阴离子单体配对的基于阳离子的交联剂。然后可将所得的与阴离子单体配对的阳离子交联剂的溶液与另外的阴离子单体混合，并使所得混合物聚合。
在其他实例中，该方法包括将所有阳离子交联剂与所有阴离子单体溶解在水基溶液中。然后使该得到的混合物聚合。
可以通过以约3.0：1至约1.8：1(单体：交联剂)的摩尔比率使阴离子单体和阳离子交联剂聚合来制作阳离子交换聚合物。在各自只包含单电荷的单体和交联剂中，这种比率导致约2至约0.8摩尔的过量阴离子电荷。可对单体和交联剂的化学结构以及单体和交联剂的量进行选择，以使得所得聚合物的IEC为约1至约3meq/g。这样的摩尔比率可产生具有期望的离子交换容量(IEC)、渗透性、选择性、电阻率、化学稳定性和机械稳定性的阳离子交换膜。示例性聚合物的水含量可为约40％至约60％。在具体实例中，水含量可为约45％至约55％。示例性聚合物的电阻率可为约140Ωcm至约400Ωcm。本文公开的一些特定聚合物的电阻率可为约320Ωcm至约400Ωcm。
本公开还提供包含阳离子官能团和阴离子官能团二者的阳离子交换聚合物。阴离子官能团以足够的密度存在于聚合物中，且足够过量于阳离子官能团，使该聚合物具有至少1.2meq/g的离子交换容量。在一些实例中，阴离子官能团和阳离子官能团以约3：1至1.8：1(阴离子电荷：阳离子电荷)的摩尔比率存在。阴离子官能团可源自阴离子单体，该阴离子单体具有小于300/阴离子电荷的分子量。
不希望受理论束缚，本公开的作者预期可通过以下方式增加离子交换容量：降低分子量/电荷，增加阴离子电荷:阳离子电荷的摩尔比，或二者。
阳离子交换聚合物可用于涂覆碳电极，例如用于EDR堆的非法拉第碳电极。这样经涂覆的碳电极可展现增强的防污性质和/或增强的抗结垢性。
详细说明
除非语境另外明确规定，否则单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数指示对象。叙述相同特征的所有范围的端点可独立组合并包括所述端点。所有参考文献都通过引用并入本文。
与量关联使用的修饰语“约”包括所述值且具有语境所指示的含义(例如，包括与具体量的测量相关联的公差范围)。
“任选”或“任选地”意为随后描述的事件或状况可能发生或不发生，或随后标识的材料可能存在或不存在，并且该描述包括其中事件或状况发生或材料存在的情况，以及其中事件或状况不发生或材料不存在的情况。
在本公开的语境中，“水基溶液”应理解为指至少50重量％水的反应溶液。在一些实例中，水基溶液基本上仅为水。在一些具体实例中，水基溶液大于80重量％水，例如大于90％水。在一些另外的实例中，水基溶液大于95重量％水。在其他具体实例中，水基溶液大于99重量％水。在一些实例中，水基溶液不包含任何另外的溶剂。水基溶液的剩余部分可为有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、丙二醇、二丙二醇、1-丙醇、异丙醇或任何其它水混溶性的有机溶剂。应当理解，水基溶液的纯度的确定不包括反应物质，例如交联剂、单体、催化剂和与任何反应物质相关联的盐。
在本公开的语境中，应理解值的范围(例如“至少50％”或“70至90”)的讨论旨在包括由该具体公开的范围所涵盖的所有范围。例如，范围“至少50％”的明确公开旨在也是范围“50％至60％”、“70％至100％”和“75％至90％”的公开。
在本公开的语境中，“任选地官能化的烷基”应理解为涵盖直链或支链的C1-20烷基；且“任选地官能化的芳基”应理解为涵盖C5-20芳基。任选的官能化可为用以下的任意组合替代一个或多个氢原子：卤根、杂原子、任选地官能化的烷基或任选地官能化的芳基。在具体实例中，“任选地官能化的烷基”的碳原子(包括任选的官能团中的碳原子)不多于20个。在具体实例中，“任选地官能化的芳基”的碳原子(包括任选的官能团中的碳原子)不多于20个。任选的官能化可为用杂原子替代一个或多个碳原子。任选的官能化可导致烷基或芳基成为杂烷基或杂芳基。烷基或芳基的任选的官能化可包括替代一个或多个氢原子，以及替代一个或多个碳原子。
烷基或芳基的任选的官能化的实例是用不带电荷的官能团替代碳或氢，或将不带电荷的官能团加入至该化合物，该不带电荷的官能团增加该化合物在水中的混溶性。这种官能化的实例包括加入氧原子以产生：醚键、羟基或杂芳基化合物。这种官能化的另一个实例包括加入氮原子以产生杂芳基化合物。可用多个官能团来官能化烷基或芳基。鉴于以上所述，应该理解，在连接基团的语境中，术语“任选地官能化的烷基”包括例如：-C6H12-；-C3H6(CHOH)C2H4-；-C3H6-O-C3H6-；和环状烷基-C6H8(OH)2-。类似地，应该理解，在连接基团的语境中，术语“任选地官能化的芳基”包括例如：苄基；2-羟基苄基；和2-甲基吡啶，其中两个被连接的基团替代氢原子接合至苄基、2-羟基苄基或2-甲基吡啶。
在本公开的语境中，应当理解“阴离子单体”和“具有阴离子基团的单体”是等同的，且两个术语均指以下两者：(i)具有负电荷和抗衡离子的单体，如2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸钠盐，和(ii)在一种或多种制备条件下具有中性电荷但在阳离子交换条件下在聚合物中具有负电荷的单体，如2 - 丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸。
大体上，本公开内容提供一种方法，其中在具有阳离子官能团的交联剂存在下使摩尔过量的阴离子单体聚合，以产生具有足够的阴离子电荷/克的聚合物用于阳离子交换。对阴离子单体的量进行选择以充分中和交联剂中的阳离子官能团，并提供对于聚合物充当阳离子交换聚合物所必需的阴离子电荷。通过阴离子电荷的摩尔过量来确定聚合物的阴离子当量(例如meq/克)。基于阴离子电荷的摩尔数:阳离子电荷的摩尔数来确定摩尔过量。
适用于根据本公开的方法的阳离子交联剂包含至少一个阳离子官能团和至少两个可聚合官能团。在具体实例中，阳离子交联剂仅包括一个阳离子官能团。
适用于根据本公开的方法的阴离子单体包含至少一个阴离子官能团和至少一个可聚合官能团。
可聚合官能团在相同反应条件下都可聚合。可聚合官能团可为基于烯基的官能团，例如基于乙烯基的官能团、基于丙烯酸酯的官能团、基于甲基丙烯酸酯的官能团、基于丙烯酰胺的官能团或基于甲基丙烯酰胺的官能团。应当理解，在本公开的语境中，“基于”所述化学结构的官能团可包含将官能团连接至分子剩余部分的键。例如，基于甲基丙烯酰胺的官能团至少指：。“基于”所述化学结构的官能团可包括基础化学结构的任选的官能化。例如，术语“基于甲基丙烯酰胺的官能团”也指下式的化合物：。C2-C12烷基被任选地官能化。
阳离子官能团和阴离子官能团通过连接基接合到它们各自的可聚合官能团，该连接基为例如任选地官能化的烷基或任选地官能化的芳基。将阳离子官能团接合到可聚合基团之一的连接基可以不同于将阳离子官能团接合到另一个可聚合基团的连接基。
在一些实例中，阳离子交联剂具有根据式(I)的化学结构：P1–Z1–N+(R1)(R2)–Z2–P2，其中：P1和P2各自独立地为基于烯基的官能团；Z1和Z2各自独立地为基于任选地官能化的烷基的连接基或基于任选地官能化的芳基的连接基；且R1和R2各自独立地为任选地官能化的烷基，例如甲基。
P1和P2可以独立地为例如：基于乙烯基的官能团、基于丙烯酸酯的官能团、基于甲基丙烯酸酯的官能团、基于丙烯酰胺的官能团或基于甲基丙烯酰胺的官能团。P1和P2的具体实例包括：； ；和 。
Z1和Z2可例如独立地选自：任选地官能化的芳基，例如；和任选地用羟基取代的C1-20烷基，如乙基、丙基或2-羟基丙基。
在具体实例中，阳离子交联剂可为：
；
；或
。
在其他实例中，阳离子交联剂可为在美国专利号5118717(通过引用并入本文)中公开的化合物，例如根据式(II)的化合物：
式 (II)
其中R3是烷氧基或烷基亚氨基；R4和R5是苄基或烷基，且R5和R6是甲基或高级烷基(例如C2-C4烷基)。在具体实例中，阳离子交联剂可为：
。
在另外其他实例中，阳离子交联剂为美国专利号7968663(通过引用并入本文)中公开的化合物，例如根据式(III)的化合物。
式(III)
其中R7是氢或C1-C12烷基；R8是–[CH2]n–；R9为–[CH2–CH(OH)]2–X；R10和R11各自独立地为–[CH2]m–CH3；W是氧或N-R12，其中R12是氢或–[CH2]m–CH3；X是桥连基团或原子；各情况中的m是0到20的整数；且n为1至20的整数。X可为烃基、无机基团或无机原子。X可为例如：C1-C30烷基、C1-C30烷基醚基、C6-C30芳族基、C6-C30芳族醚基或硅氧烷。X可为例如：C1-C6烷基、C1-C6烷基醚基、C6-C10芳族基或C6-C10芳族醚基。X可为例如：甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、苯基、1,2-环己烷二甲酸酯、双酚A、二甘醇、间苯二酚、环己烷二甲醇、聚(二甲基硅氧烷)、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-丁二烯或二环戊二烯。
在具体实例中，阳离子交联剂可为：
其中x是0 至100的整数。
可通过在水中使可聚合的叔胺与可聚合的烷基化化合物反应以产生具有两个可聚合官能团的季铵化合物，来制备根据本公开的交联剂。可聚合的烷基化化合物可包括环氧化物且烷基化可在酸性条件下进行。所生产的阳离子交联剂的抗衡离子可通过与阴离子单体反应来交换。所得阳离子交联剂包含：阳离子季铵基团，其连接至两个可聚合官能团；和具有可聚合官能团的抗衡离子。所生产的交联剂可与另外的阴离子单体和聚合引发剂混合。可加入足量的阴离子单体以得到约3：1至约1.8：1(单体：交联剂)的摩尔比率。
可用于根据本公开的方法的阴离子单体可具有根据式(IV)的化学结构：
P3–Z3–Q
式 (IV)
其中
P3是基于烯基的官能团；
Q是-SO3 -、-OPO3 -、或–COO-；和
Z3 是基于任选地官能化的烷基的连接基，或基于任选地官能化的芳基的连接基。
P3可为例如：基于乙烯基的官能团、基于丙烯酸酯的官能团、基于甲基丙烯酸酯的官能团、基于丙烯酰胺的官能团或基于甲基丙烯酰胺的官能团。P3的具体实例包括：
；；和。
Z3 可为例如芳基或C1-20烷基。在具体的实例中，Z3是
或 。
不存在任何抗衡离子的阴离子单体可具有小于300/阴离子电荷的分子量。可用于本公开方法的阴离子单体的具体实例包括：2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸酯(AMPS)、4-乙烯基苯磺酸酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、丙烯酸3-磺丙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯及它们的盐。
可用于根据本公开的方法的聚合引发剂包括水溶性偶氮基引发剂，例如2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(“VA-044”)和2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(“V-50”)。
可将阳离子交联剂、阴离子单体和引发剂的混合物流延在背衬上并固化以引发聚合。背衬可为例如增强材料，例如织物、毡、微孔支撑物(例如微滤材料或超滤材料)，或织造布或非织造布。背衬可以由例如聚丙烯、聚酯、聚丙烯腈、聚氯乙烯或聚酰胺制成。所得膜的厚度可为约0.1mm至约0.77mm。固化可包括将反应混合物暴露于升高的温度(例如约50℃至约120℃)和/或暴露于UV光。在具体方法中，固化包括使用多个加热台将温度从室温升高到约120℃。
阳离子交联剂的不可聚合的抗衡离子可以是强酸(例如pKa小于1的酸)的共轭碱。这种不可聚合的抗衡离子的实例包括Cl–、CH3-SO3 –、NO3 -、HSO4 -和柠檬酸根。
实施例-概要
以下更详细地讨论具体实施例。表1是在所讨论的实施例中使用的试剂和量的概要。GMA =甲基丙烯酸缩水甘油酯；DMAPMA = N- [3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺；DMAEMA=2-甲基丙烯酸(二甲基氨基)乙基酯；VBC = 4-乙烯基苄基氯；AMPS = 2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸；和SSS = 4-乙烯基苯磺酸钠。“AMPS 1”和“SSS 1”是指用作季铵的抗衡离子的AMPS和SSS化合物。“AMPS 2”和“SSS 2”是指用作过量阴离子电荷来源的AMPS和SSS化合物。在所有实施例中，聚合混合物中存在的阴离子单体的总量是AMPS1和AMPS2的总和或SSS1和SSS2的总和。
实施例 H<sub>2</sub>O(g) GMA(g) DMAPMA(g) AMPS 1(g) AMPS 2(g) VA-044(g) 理论IEC (meq/g)
1 50 8.53 10.2 12.5 18.8 1 1.8
2 20.4 4.3 5.1 6.3 7.1 1 1.5
3 18.2 4.3 5.1 6.3 5.3 1 1.2
H<sub>2</sub>O (g) GMA (g) DMAPMA (g) AMPS 1 (g) AMPS 2 (g) V-50 (g)
4 18.2 4.3 5.1 6.3 5.3 1 1.2
5 18.2 4.3 5.1 6.3 5.3 1 1.2
H<sub>2</sub>O (g) GMA (g) DMAEMA (g) AMPS 1 (g) AMPS 2 (g) VA-044 (g)
6 23.1 4.3 4.71 6.3 9.4 1 1.8
7 20.6 4.3 4.71 6.3 6.9 1 1.5
H<sub>2</sub>O (g) GMA (g) DMAPMA (g) SSS 1 (g) SSS 2 (g) V-50 (g)
8 52.4 8.6 10.2 12.6 10.4 1 1.2
H<sub>2</sub>O (g) GMA (g) DMAPMA (g) SSS 1 (g) SSS 2 (g) VA-044 (g)
9 52.4 8.6 10.2 12.6 10.4 1 1.2
H<sub>2</sub>O (g) GMA (g) DMAPMA (g) SSS 1 (g) SSS 2 (g) V-50 (g)
10 46.7 8.6 10.2 12.6 10.4 1 1.2
H<sub>2</sub>O (g) GMA (g) DMAEMA (g) SSS 1 (g) SSS 2 (g) V-50 (g)
11 57 8.4 9.3 12.2 10.4 1 1.2
H<sub>2</sub>O (g) VBC (g) DMAPMA (g) AMPS 1 (g) AMPS 2 (g) VA-044 (g)
12 45 9.3 10.4 12.6 22.8 1 2
表1。
实施例1:
将水(50g)加入烧瓶中。在搅拌下将DMAPMA(10.2g)加入水中。缓慢加入盐酸(3.3g的33％HCl)，使用水浴保持温度低于60℃。将GMA(8.53g)加入至溶液，并将水浴的温度升高到约55℃。将反应搅拌约1小时，得到具有以下结构的季胺基的交联剂：
将AMPS(12.5g)加入至溶液中，得到根据本公开的交联剂。该AMPS在表1中被标识为“AMPS 1”。加入另外的AMPS(18.8g)并使其溶解。该另外的AMPS在表1中被标识为“AMPS 2”。
使所得混合物冷却至室温。将VA-044(1g)作为聚合引发剂加入。将该混合物流延在背衬上以得到厚度为约0.6mm的膜，并在80-90℃下在烘箱中固化。
所得的膜具有约50％的水含量和约1.8meq/g的IEC。
实施例 2
将水(20.4g)加入烧瓶中。在搅拌下将DMAPMA(5.1g)加入水中。将盐酸(3.3g的33％HCl)缓慢加入，使用水浴保持温度低于60℃。将GMA(4.3g)加入至溶液，并将水浴的温度升高到约55℃。将反应搅拌约1小时，得到具有以下结构的季胺基的交联剂：
将AMPS(6.3g)加入至溶液中，得到根据本公开的交联剂。该AMPS在表1中被标识为“AMPS 1”。加入另外的AMPS(7.1g)并使其溶解。该另外的AMPS在表1中被标识为“AMPS 2”。
使所得混合物冷却至室温。将VA-044(1g)作为聚合引发剂加入。将该混合物流延在背衬上以得到厚度为约0.6mm的膜，并在80-90℃下在烘箱中固化。
所得膜具有约50％的水含量和约1.5meq/g的IEC。
实施例 3
将水(18.2g)加入烧瓶中。在搅拌下将DMAPMA(5.1g)加入水中。将甲磺酸(2.8g)缓慢加入，使用水浴保持温度低于60℃。将GMA(4.3g)加入至溶液中，并将水浴的温度升高到约55℃。将反应搅拌约1小时，得到具有以下结构的季胺基的交联剂：
将AMPS(6.3g)加入至溶液中，得到根据本公开的交联剂。该AMPS在表1中被标识为“AMPS 1”。加入另外的AMPS(5.3g)并使其溶解。该另外的AMPS在表1中被标识为“AMPS 2”。
使所得混合物冷却至室温。将VA-044(1g)作为聚合引发剂加入。将该混合物流延在背衬上以得到厚度为约0.6mm的膜，并在80-90℃下在烘箱中固化。
所得膜具有约50％的水含量和约1.2meq/g的IEC。
实施例 4
将水(18.2g)加入烧瓶中。在搅拌下将DMAPMA(5.1g)加入水中。将甲磺酸(2.8g)缓慢加入，使用水浴保持温度低于60℃。将GMA(4.3g)加入至溶液中，并将水浴的温度升高到约55℃。将反应搅拌约1小时，得到具有以下结构的季胺基的交联剂：
将AMPS(6.3g)加入至溶液中，得到根据本公开的交联剂。该AMPS在表1中被标识为“AMPS 1”。加入另外的AMPS(5.3g)并使其溶解。该另外的AMPS在表1中被标识为“AMPS 2”。加入碳酸氢钠(4.7g)以将AMPS 2转化至它的钠形式。
使所得混合物冷却至室温。将V-50(1g)作为聚合引发剂加入。将该混合物流延在背衬上以得到厚度为约0.6mm的膜，并在80-90℃下在烘箱中固化。
所得膜具有约50％的水含量和约1.2meq/g的IEC。
实施例 5
将水(18.2g)加入烧瓶中。在搅拌下将DMAPMA(5.1g)加入水中。将甲磺酸(2.8g)缓慢加入，使用水浴保持温度低于60℃。将GMA(4.3g)加入至溶液，并将水浴的温度升高到约55℃。将反应搅拌约1小时，得到具有以下结构的季胺基的交联剂：
将AMPS(6.3g)加入至溶液中，得到根据本公开的交联剂。该AMPS在表1中被标识为“AMPS 1”。加入另外的AMPS(5.3g)并使其溶解。该另外的AMPS在表1中被标识为“AMPS 2”。加入氢氧化钠(2.2 g)以将AMPS 2转化至它的钠形式。
使所得混合物冷却至室温。将V-50(1g)作为聚合引发剂加入。将该混合物流延在背衬上以得到厚度为约0.6mm的膜，并在80-90℃下在烘箱中固化。
所得膜具有约50％的水含量和约1.2meq/g的IEC。
实施例 6
将水(23.1g)加入烧瓶中。在搅拌下将DMAPMA(4.71 g)加入水中。将甲磺酸(2.6g)缓慢加入，使用水浴保持温度低于60℃。将GMA(4.3g)加入至溶液，并将水浴的温度升高到约55℃。将反应搅拌约1小时，得到具有以下结构的季胺基的交联剂：
将AMPS(6.3g)加入至溶液中，得到根据本公开的交联剂。该AMPS在表1中被标识为“AMPS 1”。加入另外的AMPS(9.4 g)并使其溶解。该另外的AMPS在表1中被标识为“AMPS 2”。
使所得混合物冷却至室温。将VA-044 (1g)作为聚合引发剂加入。将该混合物流延在背衬上以得到厚度为约0.6mm的膜，并在80-90℃下在烘箱中固化。
所得膜具有约50％的水含量和约1.8meq/g的IEC。
实施例 7
将水(20.6 g)加入烧瓶中。在搅拌下将DMAPMA(4.71 g)加入水中。将甲磺酸(2.6g)缓慢加入，使用水浴保持温度低于60℃。将GMA(4.3g)加入至溶液，并将水浴的温度升高到约55℃。将反应搅拌约1小时，得到具有以下结构的季胺基的交联剂：
将AMPS(6.3g)加入至溶液中，得到根据本公开的交联剂。该AMPS在表1中被标识为“AMPS 1”。加入另外的AMPS(6.9 g)并使其溶解。该另外的AMPS在表1中被标识为“AMPS 2”。
使所得混合物冷却至室温。将VA-044 (1g)作为聚合引发剂加入。将该混合物流延在背衬上以得到厚度为约0.6mm的膜，并在80-90℃下在烘箱中固化。
所得膜具有约50％的水含量和约1.5meq/g的IEC。
实施例 8
将水(52.4g)加入烧瓶中。在搅拌下将DMAPMA(8.6g)加入水中。将盐酸(6.6g的33%HCl)缓慢加入，使用水浴保持温度低于60℃。将GMA(8.6 g)加入至溶液，并将水浴的温度升高到约55℃。将反应搅拌约1小时，得到具有以下结构的季胺基的交联剂：
将SSS(12.6g)加入至溶液中，得到根据本公开的交联剂。该SSS在表1中被标识为“SSS1”。加入另外的SSS (10.4 g)并使其溶解。该另外的SSS在表1中被标识为“SSS 2”。
使所得混合物冷却至室温。将V-50 (1g)作为聚合引发剂加入。将该混合物流延在背衬上以得到厚度为约0.6mm的膜，并在80-90℃下在烘箱中固化。
所得膜具有约55％的水含量和约1.2meq/g的IEC。
实施例 9
将水(52.4g)加入烧瓶中。在搅拌下将DMAPMA(10.2 g)加入水中。将盐酸(6.6g的33%HCl)缓慢加入，使用水浴保持温度低于60℃。将GMA(8.6 g)加入至溶液，并将水浴的温度升高到约55℃。将反应搅拌约1小时，得到具有以下结构的季胺基的交联剂：
将SSS(12.6g)加入至溶液中，得到根据本公开的交联剂。该SSS在表1中被标识为“SSS1”。加入另外的SSS (10.4 g)并使其溶解。该另外的SSS在表1中被标识为“SSS 2”。
使所得混合物冷却至室温。将VA-044 (1g)作为聚合引发剂加入。将该混合物流延在背衬上以得到厚度为约0.6mm的膜，并在80-90℃下在烘箱中固化。
所得膜具有约55％的水含量和约1.2meq/g的IEC。
实施例 10
将水(46.7 g)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(5.7 g)加入烧瓶中。在搅拌下将DMAPMA(10.2 g)加入至水和NMP的溶液。将盐酸(6.6g的33%HCl)缓慢加入，使用水浴保持温度低于60℃。将GMA(8.6g)加入至溶液，并将水浴的温度升高到约55℃。将反应搅拌约1小时，得到具有以下结构的季胺基的交联剂：
将SSS(12.6g)加入至溶液中，得到根据本公开的交联剂。该SSS在表1中被标识为“SSS1”。加入另外的SSS (10.4 g)并使其溶解。该另外的SSS在表1中被标识为“SSS 2”。
使所得混合物冷却至室温。将V-50 (1 g)作为聚合引发剂加入。将该混合物流延在背衬上以得到厚度为约0.6mm的膜，并在80-90℃下在烘箱中固化。
所得膜具有约55％的水含量和约1.2meq/g的IEC。
加入NMP到水中以提高混合物的稳定性。
实施例 11
将水(57g)加入烧瓶中。在搅拌下将DMAPMA(9.3 g)加入水中。将甲磺酸(5.6 g)缓慢加入，使用水浴保持温度低于60℃。将GMA(8.4 g)加入至溶液，并将水浴的温度升高到约55℃。将反应搅拌约1小时，得到具有以下结构的季胺基的交联剂：
将SSS(12.2g)加入至溶液中，得到根据本公开的交联剂。该SSS在表1中被标识为“SSS1”。加入另外的SSS (10.4 g)并使其溶解。该另外的SSS在表1中被标识为“SSS 2”。
使所得混合物冷却至室温。将V-50 (1g)作为聚合引发剂加入。将该混合物流延在背衬上以得到厚度为约0.6mm的膜，并在80-90℃下在烘箱中固化。
所得膜具有约55％的水含量和约1.2meq/g的IEC。
实施例 12
将水(45 g)加入烧瓶中。在搅拌下将DMAPMA(10.4 g)加入水中。将温度升高到40-42℃，并将VBC(9.3g)逐滴加入溶液。保持反应温度低于45℃。反应得到具有以下结构的季胺基的交联剂：
将反应冷却至室温，并将AMPS(12.6 g)加入至溶液，得到根据本公开的交联剂。该AMPS在表1中被标识为“AMPS 1”。加入另外的AMPS(22.8 g)并使其溶解。该另外的AMPS在表1中被标识为“AMPS 2”。
使所得混合物冷却至室温。将VA-044 (1g)作为聚合引发剂加入。将该混合物流延在背衬上以得到厚度为约0.6mm的膜，并在80-90℃下在烘箱中固化。
所得膜具有约45％的水含量和约2 meq/g的IEC。
在前面的描述中，出于解释的目的阐述了许多细节以提供实施例的详尽理解。然而对于本领域技术人员显而易见的是，这些具体细节是不需要的。因此，所描述的内容仅仅是所描述实施例的应用的说明，且按照上面的教导，许多改进以及变化是可能的。
因为以上描述提供实施例，所以应当理解本领域技术人员可对具体实施例实施改进和变化。因此，权利要求的范围不应被本文所阐述的具体实施例所限制，而应该以与作为整体的说明书一致的方式来解释。

Claims (28)

1.生产阳离子交换聚合物的方法，该方法包括：
在水基溶液中，在具有阳离子官能团的交联剂的存在下，使阴离子单体聚合；
其中阴离子单体包含至少一个可聚合官能团，且阳离子交联剂包含至少两个可聚合官能团；
其中阴离子单体和阳离子交联剂在水基溶液中可溶，且阴离子单体和阳离子交联剂的量使得在经聚合的阳离子交换聚合物中存在摩尔过量的阴离子电荷。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述阴离子单体和所述交联剂以一定的摩尔比率聚合，使得存在约3:1至约1.8:1的阴离子电荷:阳离子电荷。
3.根据权利要求1或2所述的交联剂，其中所述可聚合官能团为基于烯基的官能团，例如基于乙烯基的官能团、基于丙烯酸酯的官能团、基于甲基丙烯酸酯的官能团、基于丙烯酰胺的官能团或基于甲基丙烯酰胺的官能团。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述水基溶液为至少50重量%水，例如至少80重量%水、至少90重量%水、至少95重量%水或至少99重量%水。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述阳离子交联剂包括至少一个季铵官能团，或至少一个基于吡啶鎓的官能团。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述阳离子交联剂具有根据式(I)的化学结构：
式 (I)
其中
P1 和P2 各自独立地为基于烯基的官能团；
Z1 和 Z2 各自独立地为基于烷基或基于芳基的连接基；和
R1 和 R2 各自独立地为烷基，且优选甲基。
7.根据权利要求6所述的方法，其中P1 和 P2 独立地选自
；；和。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中Z1 和 Z2独立地选自：任选地官能化的芳基；和任选地用羟基取代的C1-20烷基。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述任选地官能化的芳基为
。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述任选地用羟基取代的C1-20烷基是：乙基、丙基或2-羟基丙基。
11.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述阳离子交联剂为：
；
；或
。
12.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述阳离子交联剂具有根据式(II)或式(III)的结构：
或。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述阳离子交联剂具有结构：
，或
其中x为0到100的整数。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述阴离子单体具有根据式(IV)的化学结构：
P3–Z3–Q
式(IV)
其中
P3为烯基官能团；
Q 为 -SO3 -、-OPO3 -或–COO-；和
Z3为基于任选地官能化的烷基的连接基，或基于任选地官能化的芳基的连接基。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述Q是–SO3 -。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中P3选自：
；；和。
17.根据权利要求14-16中任一项所述的方法，其中Z3为芳基或C1-20烷基。
18.根据权利要求17所述的方法，其中Z3为：
或。
19.根据权利要求1-18中任一项所述的方法，其中所述阴离子单体为：2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、4-乙烯基苯磺酸、甲基丙烯酸2-磺乙酯、丙烯酸3-磺丙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯或其盐。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的方法，其中所述阴离子单体具有小于300/阴离子电荷的分子量。
21.根据权利要求1-20中任一项所述的方法，其中所述聚合在背衬上进行以产生阳离子交换膜。
22.根据权利要求1-21中任一项所述的方法，其中所述聚合在碳电极上进行，例如以产生用于反向电渗析堆的非法拉第碳电极。
23.根据权利要求1-20中任一项所述的方法所制作的阳离子交换聚合物。
24.阳离子交换聚合物，其包括阳离子官能团和阴离子官能团二者，其中阴离子官能团充分过量，使该聚合物具有至少1 meq/g的离子交换容量。
25.根据权利要求24所述的阳离子交换聚合物，其中所述阴离子官能团和阳离子官能团以阴离子电荷:阳离子电荷为约3:1至1.8:1的摩尔比率存在。
26.根据权利要求24或25所述的阳离子交换聚合物，其中所述阴离子官能团源自阴离子单体，该阴离子单体具有小于300/阴离子电荷的分子量。
27.阳离子交换膜，其包含背衬和根据权利要求23-26中任一项所述的阳离子交换聚合物。
28.碳电极，其由根据权利要求23-26中任一项所述的阳离子交换聚合物涂覆。
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