CN110241422A - 一种多层高频印制电路板铜箔表面粗化液及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种多层高频印制电路板铜箔表面粗化液及其粗化方法，属于印制电路制造技术领域。本发明中提出的铜箔粗化液包括双氧水、硫酸、磷酸、铜配位剂、缓蚀剂等成分，其中磷酸+铜配位剂+缓蚀剂构成反应调节系统，通过添加反应调节剂，巧妙地将氧化还原和溶解沉淀融合在一起，并在处理铜箔表面生成一层与树脂具有强亲和力的物质苯丙三唑，实现了铜箔表面粗化与层间结合力的有机兼顾。由于磷酸体系对铜反应活性较低，故在铜箔表面粗化前加入了空气等离子体活化，利用空气等离子体中存在的电子、正离子和中性粒子等高活性粒子活化铜，提升处理效率。

Description

一种多层高频印制电路板铜箔表面粗化液及其使用方法

技术领域

本发明属于印制电路制造技术领域，具体涉及一种多层高频印制电路板铜箔表面粗化液及其使用方法。

背景技术

5G通信技术的通信容量是4G的1000倍，峰值速率约为10Gbps～20Gbps，在传输速率、数据时延和连接密度方面相较4G通信呈倍数级提升，5G技术的广泛应用使得受制于数据传输处理速度，包括AR/VR、4K高清视频，无人驾驶，大数据分析等行业的应用有了坚强的技术支持。为了提升产品的通信容量和速率，5G通信需要采用3.5GHz～30GHz的高频通信频段。众所周知，随着通信信号传输频率的提升，传输信号的反射越强、穿透能力越差，通信信号的可靠性降低。

印制电路板是电子产品的基本部件，随着电子产品便携化、智能化的发展需求，催生了多层印制电路板的诞生并获得快速发展。在多层印制电路板制造领域，通常采用表面处理技术提升印制电路产品的高频高速信号传输能力，保障电子信息产品中信号传递的可靠性。通过对多层基板铜箔表面进行处理，提升多层印制电路板的层间结合力是该类印制电路板制造的必需技术。该类技术的核心在于采用物理、化学等手段，在基体铜箔表面上形成一层表面层物质，满足多层板层压阶段对铜箔表面特性要求，提升印制电路板层与层之间的结合力，防止“爆板”等现象的产生，保障电子产品应用的可靠性。多层板层压前表面处理工序是开料、内层图形转移、内层线路制作、对生产板进行铜面处理，其目的是在内层铜箔表面生成一层对树脂基板(如PP)具有更强亲和力的表面层，提升多层线路板压合时铜箔和树脂基板之间的结合力。在表面处理技术领域，目前已经成功应用的技术有棕化处理技术、黑化处理技术、机械磨板、化学微蚀、等离子体处理技术等，其中，等离子体表面改性技术作为一种气-固相干式反应体系,与传统的改性技术相比，该技术在不引入其他杂质的情况下，可以有效的改善金属表面的亲水性能，增强金属与水溶液的反应活性，大幅度提高金属-聚合物之间的结合牢固度等。

上述方法与技术可以分为三个方面：(1)开发新型铜箔蚀刻液，提升铜箔表面粗糙度，实现层压铜箔与树脂基板之间咬合力提升。多项专利如CN201010521867.3、CN201610206950.9、CN201110067754.5等提出采用双氧水+硫酸+有机缓蚀剂或双氧水+硫酸+硝酸+有机缓蚀剂的铜箔表面处理体系，实现铜箔表面的有限粗化并获得良好层间结合力；专利CN201310279533.3提出使用环唑醇代替苯并三唑及其衍生的产品作为铜基材的缓蚀剂解决苯并三唑难以生物降解技术难题；(2)优化工艺条件，提升层压形成的结合力质量。如罗莉等《印制电路板棕化工艺优化及其性能》(电镀与涂饰,2017,36(16):874-880)、符飞燕等《多层板内层铜箔棕化处理液研制》(印制电路信息,2013(03):23-26)、专利CN201110370586.7“一种铜块黑/棕化装置及黑/棕化方法”、CN201510845678.4“铜板表面处理工艺”等；(3)综合使用多种新的表面处理技术，提升表面处理质量与效率。例如，沈兆宏等《等离子体表面处理在钢/EP DM绝热层粘接中的应用》中提出采用等离子体对金属进行表面改性处理，专利CN200810064329.9提出了“铜及其合金表面等离子体液相电解沉积陶瓷膜的方法”、专利CN201810179595.X提出了包含超声波清洗→化学抛光→水洗→摊铺→烘干→清洗液判别等步骤的金属铜表面处理技术。这些方法与技术许多已经在工业制造中获得应用，解决了多层板层间结合力提升等问题。

但这些技术与5G通信等高频高速印制电路板制造相结合时产生了新的技术难题，其核心在于这些技术是通过铜箔表面有限腐蚀，形成的粗糙表面提升其层间咬合力。但是，高频信号传输存在的趋肤效应，使得具有粗糙表面的电子线路不利于传输信号完整性保障，因此，开发可以兼顾结合力与高频信号完整性的新技术成为人们关注的焦点。专利CN201610820877.4提出了镀锡层→表面改性粗化的技术路线；专利CN201810291943.2提出的技术路线为：LCP基材的表面离子注入→等离子体沉积→磁控溅射沉积以在等离子体沉积层上形成磁控溅射沉积层→镀覆加厚铜层→LCP基挠性覆铜板(铜箔与基材剥离强度≥0.5N/mm，二者之间表面粗糙度≤0.3μm)，这些新的方法兼顾了层间结合力与信号损耗，解决了高频板制造质量保障技术难题，但这些方法与技术需要新建生产线等，与现有工艺兼容性较差，增加了技术改造的成本。

发明内容

针对背景技术所存在的表面粗化处理技术难以同时兼顾多层板层间结合力和高频信号完整性的问题，本发明的目的在于提供一种多层高频印制电路板铜箔表面粗化液及其使用方法，该方法中，粗化处理步骤借助化学平衡原理，通过添加反应调节剂，巧妙地将氧化还原和溶解沉淀融合在一起，并在处理铜箔表面生成一层与树脂具有强亲和力的物质苯丙三唑，实现了铜箔表面粗化与层间结合力的有机兼顾。该技术与现有铜箔表面处理增强结合力的技术路线相比，具有良好的相容性，可以利用现有企业具有的生产设备，只需更新铜箔表面处理液操作工艺参数，即可实现铜箔表面处理技术的升级换代，具有投资少、见效快、风险低等优势。

本发明中提出的铜箔粗化液包括双氧水、硫酸、磷酸、铜配位剂、缓蚀剂等成分，其中磷酸+铜配位剂+缓蚀剂构成反应调节系统，通过表面磷酸铜生成兼顾铜箔表面粗化与层间结合力提升。由于磷酸体系对铜反应活性较低，故在铜箔表面粗化前加入了空气等离子体活化，利用空气等离子体中存在的电子、正离子和中性粒子等高活性粒子活化铜，提升处理效率。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种多层高频印制电路板铜箔表面粗化液，包括双氧水、硫酸、缓蚀剂、聚乙二醇、水，其特征在于，还包括磷酸和铜配位剂，其中，各组分的质量百分比含量为：0.5％<双氧水<10％、0％<硫酸<15％、5％<磷酸<20％、0.01％<铜配位剂<5％、0.01％<缓蚀剂<2％、0.01％<聚乙二醇<10％、50％<水<70％。

一种多层高频印制电路板铜箔表面粗化方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1.配制粗化液：将双氧水、硫酸、缓蚀剂、聚乙二醇、磷酸、铜配位剂和去离子水混合，配制得到粗化液，所述粗化液中各组分的质量百分比含量为：0.5％<双氧水<10％、0％<硫酸<15％、5％<磷酸<20％、0.01％<铜配位剂<5％、0.01％<缓蚀剂<2％、0.01％<聚乙二醇<10％、50％<水<70％；

步骤2：表面粗化处理，具体实施步骤为：

步骤2.1.清洗基板铜箔表面：将印制电路基板先进行10～30s的酸洗，然后进行20～40s的碱洗，最后用去离子水清洗，得到清洗后的基板；

步骤2.2.铜箔表面等离子体活化与离子注入：将步骤2.1清洗后的基板在空气或者氧气气氛下进行等离子体活化处理，得到等离子体活化与离子注入的基板，其中，处理的功率为75～100W，处理时间为500～700s；

步骤2.3.铜箔表面微蚀处理：将步骤1配制的粗化液加热至45～55℃，然后将步骤2.2处理后的基板浸泡于粗化液中，浸泡50～70s，最后将印制电路基板从粗化液中取出，用去离子水清洗干净；

步骤2.4.多层层压融合：将步骤2.3粗化处理结束后的基板和半固化片按照设计要求依次叠放，放置于层压机中进行压合，即可制备得到所述粗化方法制备的多层高频印制电路板。

进一步地，步骤1所述铜配位剂为酸性体系中使用的铜配位剂，具体为草酸、柠檬酸、水杨酸、酒石酸、酒石酸钾钠、氨三乙酸、乙二酸乙二胺、乙二酸乙二胺二钠盐、硫脲、二巯基丁二酸钠、葡萄糖酸钠或铜铁试剂等。

进一步地，步骤1所述缓蚀剂为苯骈三氮唑、甲基苯骈三氮唑、巯基苯骈噻唑钠盐、环唑醇、甲基咪唑或聚乙烯醇8000等。

进一步地，步骤2所述酸洗使用的酸为质量分数为1～7％的硫酸，所述碱洗使用的碱为碳酸钠和碳酸氢钠混合溶液，其中，碳酸钠的浓度为5％～10％、碳酸氢钠的浓度为5％～10％。

进一步地，步骤1所述多层高频印制电路板铜箔表面粗化液的配制顺序为：在水中缓慢加入浓硫酸，待其冷却后依次加入磷酸、双氧水、铜配位剂、缓蚀剂、聚乙二醇，加入各物质的同时需搅拌。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1.本发明创新性地在粗化液中加入磷酸和铜配位剂，通过等离子体活化处理，使磷酸、铜配位剂和缓蚀剂一同构成了反应调节系统，可以在降低基板表面粗糙度的同时提升其结合力，解决了基板结合力和高频信号完整性兼顾的问题，取得优良的技术效果。

2.本发明的技术方案使得在实际生产中可以继续利用现有的工艺生产线，只需更新铜箔表面粗化液操作工艺参数，即可实现铜箔表面处理技术的升级换代，具有投资少、见效快、风险低等优势。

附图说明

图1为本发明基板采用等离子体活化处理后接触角变化。

图2为本发明基板采用等离子体活化处理前接触角变化。

图3为本发明实施例1制备的粗化处理后的基板表面粗糙度示意图。

图4为本发明实施例1制备的粗化处理后的基板表面形貌图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施方式和附图，对本发明作进一步地详细描述。

实施例1

本实施例选用M6G高频高速印制电路板制造用铜箔，铜层厚度35μm，用裁刀裁切成40mm×40mm的大小。

一种多层高频印制电路板铜箔表面粗化液，配制步骤如下：

先加入一定量的去离子水，在去离子水中缓慢加入75克98％浓硫酸，加入同时搅拌，待混合溶液冷却后，再依次添加65克85％磷酸、45克30％双氧水、8克乙二胺四乙酸二钠、2克苯骈三氮唑、和6克聚乙二醇，最后用水定容到1000ml，即配制得到本实施例所需粗化液。

一种多层高频印制电路板铜箔表面粗化方法，具体步骤如下：

步骤1.配制铜箔表面粗化液：

先加入一定量的去离子水，在去离子水中缓慢加入75克98％浓硫酸，加入同时搅拌，待混合溶液冷却后，再依次添加65克85％磷酸、45克30％双氧水、8克乙二胺四乙酸二钠、2克苯骈三氮唑、和6克聚乙二醇，最后用水定容到1000ml，即配制得到本实施例所需粗化液；

步骤2.表面粗化处理，具体处理过程为：

步骤2.1.清洗基板铜箔表面：将基板放入温度为40℃、质量分数为3％的硫酸水溶液中清洗30s，结束后取出基板并用去离子水冲洗干净；将酸洗后的基板放入温度为35℃的碳酸钠和碳酸氢钠的混合水溶液中清洗30s，然后取出基板用去离子水清洗干净，并用热风吹干，其中，碳酸钠为20g/L，碳酸氢钠为10g/L；

步骤2.2.等离子处理：将步骤2.1清洗后的基板放入空气气氛下的等离子体处理装置中，设定处理功率为100W，处理时间为10min；

步骤2.3.将步骤2.2等离子处理后的基板放入50℃的配制好的铜箔表面粗化液中，进行60s的粗化处理，处理结束后取出，用去离子水清洗干净，并吹干，即可制备得到经粗化处理后的印制电路基板。

在第一载板上放置第一块经粗化处理后的M6G基板，然后在其上放置1018型号半固化片，在半固化片上放置第二块经粗化处理后的M6G基板，在基板上再放置第二载板，将叠层结构放入层压机内，于180℃下加压15分钟，冷却后取出，即可制备得到所需多层高频印制电路板，其中，两个基板的粗化处理面均与半固化片接触。

本实施例等离子体活化处理后的基板表面接触角如图1所示，相比于图2所示的处理前的基板接触角，接触角明显减小，说明表面浸润性能得到了改善，即基板表面的反应活性得到了有效提升；制备的粗化处理后的M6G基板的3D测量激光显微镜测试结果如图3所示，其表面粗糙度为Ra＝0.295μm；基板表面形貌图如图4所示，粗化后的表面均匀度较高；制备的多层高频印制电路板采用拉力测试仪进行测试，其剥离强度为0.75N·mm^-1。

对比例

按照实施例1的步骤配制粗化液，仅在粗化液中不添加磷酸和铜配位剂，得到新的粗化液，将M6G基板放入50℃的新的粗化液中进行60s的粗化处理，处理结束后取出用去离子水清洗干净并吹干。

对比例制备的粗化后的M6G基板经3D测量激光显微镜测试，其表面粗糙度为Ra＝0.407μm。

Claims (6)

1.一种多层高频印制电路板铜箔表面粗化方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1.配制粗化液：将双氧水、硫酸、缓蚀剂、聚乙二醇、磷酸、铜配位剂和去离子水混合，配制得到粗化液，所述粗化液中各组分的质量百分比含量为：0.5％<双氧水<10％、0％<硫酸<15％、5％<磷酸<20％、0.01％<铜配位剂<5％、0.01％<缓蚀剂<2％、0.01％<聚乙二醇<10％、50％<水<70％；

步骤2：表面粗化处理，具体实施步骤为：

步骤2.1.清洗基板铜箔表面：将印制电路基板先进行10～30s的酸洗，然后进行20～40s的碱洗，最后用去离子水清洗，得到清洗后的基板；

步骤2.2.铜箔表面等离子体活化与离子注入：将步骤2.1清洗后的基板在空气或者氧气气氛下进行等离子体活化处理，得到等离子体活化与离子注入的基板，其中，处理的功率为75～100W，处理时间为500～700s；

步骤2.3.铜箔表面微蚀处理：将步骤1配制的粗化液加热至45～55℃，然后将步骤2.2处理后的基板浸泡于粗化液中，浸泡50～70s，最后将印制电路基板从粗化液中取出，用去离子水清洗干净；

步骤2.4.多层层压融合：将步骤2.3粗化处理结束后的基板和半固化片按照设计要求依次叠放，放置于层压机中进行压合，即可制备得到所述粗化方法制备的多层高频印制电路板。

2.如权利要求1所述的多层高频印制电路板铜箔表面粗化方法，其特征在于，步骤1所述铜配位剂为酸性体系中使用的铜配位剂。

3.如权利要求2所述的多层高频印制电路板铜箔表面粗化方法，其特征在于，所述在酸性体系中使用的铜配位剂为草酸、柠檬酸、水杨酸、酒石酸、酒石酸钾钠、氨三乙酸、乙二酸乙二胺、乙二酸乙二胺二钠盐、硫脲、二巯基丁二酸钠、葡萄糖酸钠或铜铁试剂。

4.如权利要求1所述的多层高频印制电路板铜箔表面粗化方法，其特征在于，步骤1所述缓蚀剂为苯骈三氮唑、甲基苯骈三氮唑、巯基苯骈噻唑钠盐、环唑醇、甲基咪唑或聚乙烯醇8000。

5.如权利要求1所述的多层高频印制电路板铜箔表面粗化方法，其特征在于，步骤2.1所述酸洗使用的酸为质量分数为1～7％的硫酸，所述碱洗使用的碱为碳酸钠和碳酸氢钠混合溶液，其中，碳酸钠的浓度为5％～10％、碳酸氢钠的浓度为5％～10％。

6.一种多层高频印制电路板铜箔表面粗化液，包括双氧水、硫酸、缓蚀剂、聚乙二醇、水，其特征在于，还包括磷酸和铜配位剂，其中，各组分的质量百分比含量为：0.5％<双氧水<10％、0％<硫酸<15％、5％<磷酸<20％、0.01％<铜配位剂<5％、0.01％<缓蚀剂<2％、0.01％<聚乙二醇<10％、50％<水<70％。