CN110240615A - 新型有机小分子材料的合成方法、微晶的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了新型有机小分子材料的合成方法、微晶的制备方法及其应用。新分子5PDA的设计思路为：为了得到具有酸碱响应的小分子探针，以光学性能好的OPV为骨架，选择性地设计、合成了末端具有叔氨基团的新分子。通过HWE反应在无水、无氧的条件下进行合成，合成方法简便，技术成熟，产率高。新分子5PDA在多种有机溶剂中的颜色(发射波长)可通过化学反应被酸性气体调节且具有可回复性。通过甲苯高温重结晶的方法，新分子5PDA可得到具有一定形貌的二维片状的微晶，可大量制备且重复性好。该微晶颜色(发射波长)可通过化学反应被酸性气体调节并且具有可回复性，在多次循环中形貌不会被破坏，因此在荧光标记、光学传感、荧光探测器等领域均有一定的应用前景。

Description

新型有机小分子材料的合成方法、微晶的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于荧光材料和器件技术制造领域，特别涉及一种新型有机小分子荧光材料5PDA的合成方法、其微晶的制备方法及在荧光方面的应用。
这种新型有机小分子荧光材料5PDA具有制备成本低，合成方法简便，具有较高的摩尔消光系数和荧光量子产率等优点。该分子还容易通过甲苯高温重结晶的方法制备成二维片状的微晶。特别是，它的末端含有两个叔氨基团，具有弱碱性，它的颜色(发射波长)可通过化学反应被酸性气体调节并且具有可回复性。由于微晶具有较大的表面积，容易吸附一些气体，利于与气体在常温下发生化学反应。因此，它在在荧光标记、光学传感、荧光探测器等领域均有一定的应用前景。
背景技术
有机小分子发光材料一般具有较高的摩尔消光系数和荧光量子产率，但要实现发光颜色(发射波长)通过化学反应被其他物质调节，就需要分子本身以不仅发光良好，分子内还要含有某些特定的取代基团(比如易释放/获取质子、易氧化/还原等)，这些基团反应后得到的产物还需要发光并且波长与本身的发光不同。更为重要的是，这种材料要想在实际中有所应用，就需要实现常温常压下颜色的变化和可逆的回复，这就要求常温下正、逆反应都要容易发生。基与上述要考虑的这一系列的条件，并不是每一个有机分子都可以满足。
发明内容
本发明针对上述理论分析和待解决的问题，提供一种新型有机小分子荧光探针的设计思路、合成方法、其甲苯高温重结晶的微晶制备方法和在荧光检测方面的应用。
新分子5PDA的设计思路为：为了得到具有酸碱响应的小分子探针，以光学性能好的OPV((oligo(phenylenevinylene))为骨架，选择性地设计、合成了末端具有叔氨基团(弱碱性、易与酸性气体反应、反应后会改变原有的共轭体系导致发光颜色改变)的新分子。
新分子5PDA通过霍纳尔－沃兹沃思－埃蒙斯 (Horner-Wadsworth-Emmons，HWE)反应在无水、无氧的条件下进行合成，合成方法简便，技术成熟，产率高。
新分子5PDA在多种有机溶剂中的颜色(发射波长)可通过化学反应被酸性气体调节并且具有可回复性，因此在荧光标记、光学传感、荧光探测器等领域均有一定的应用前景。
通过甲苯高温重结晶的方法，新分子5PDA可以得到具有一定形貌的二维片状的微晶，可大量制备且重复性好。
该微晶的颜色(发射波长)可通过化学反应被酸性气体调节并且具有可回复性，在多次循环中形貌不会被破坏，因此在荧光标记、光学传感、荧光探测器等领域均有一定的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施实例描述中所需要的附图做简单的介绍：
图1是本发明实施例——新分子5PDA的合成路线及高分辨质谱结果。
图2是本发明实施例——高温重结晶的制备方法以及得到的5PDA 微晶荧光照片。
图3是本发明实施例——新分子5PDA溶解在四氢呋喃中由于化学反应导致的颜色变化及回复。
图4是本发明实施例——新分子5PDA固体粉末由于化学反应导致的颜色变化及回复。
图5是本发明实施例——新分子5PDA微晶由于化学反应导致的颜色变化及回复。
具体实施方式
以下将结合附图及操作实例来详细说明本发明的实施方式，以便对每个过程充分理解并据以再次实施。需要说明的是，只要不构成冲突，本发明中的各个实施例中的各个特征可以相互结合，形成的技术方案均在本发明的保护范围之内。
本发明公开了一种新型有机小分子材料的合成方法，为了得到具有酸碱响应的小分子探针，以光学性能好的低聚对苯撑乙烯(OPV)为骨架，合成了末端具有叔氨基团的分子5PDA。其中，可以通过HWE反应在无水、无氧的条件下进行合成分子5PDA。
本发明还公开了一种微晶的制备方法，利用根据所述的合成方法制得的有机小分子5PDA，通过甲苯高温重结晶的方法制备二维微米片。所制成的微晶可以用于荧光标记、荧光传感、荧光探测器等。
实施例一：
在本实施例中，参见图1，第三步是通过Horner-Wadsworth-Emmons (HWE)反应在无水、无氧的条件下进行新分子的合成，方法简便、技术成熟、产率高。具体步骤为，将2,5-二甲基-1,4-二甲苯基-二(二乙基磷酸酯)(203mg,0.50mmol)与无水四氢呋喃(10mL)混合于50mL三口烧瓶中，氩气保护下冰浴下搅拌10min。氩气保护下加入氢化钠粉末(200mg,8.33mmol)，冰浴下搅拌1h。氩气保护下加入溶于无水四氢呋喃(10mL) 的中间体醛(311mg,1.00mmol)，35度下搅拌2d。反应结束后缓慢加入蒸馏水(30mL)，用二氯甲烷萃取(30mL×5)。合并有机相，旋转蒸发除去溶剂，得橙色粉末。硅胶柱色谱法提纯(洗脱剂：二氯甲烷：乙醇＝ 40:1)，得橙红色粉末，即新分子5PDA，产率88％。
实施例二：
在本实施例中，参见图2，一种利用高温甲苯重结晶的方法制备二维片状微纳晶，包括如下步骤：将30mg新分子5PDA用少量甲苯分散，将此浊液加热至沸，搅拌下逐滴加入甲苯直到完全溶解，再加入少量甲苯。回流3h后停止搅拌，在不扰动的情况下3天内缓慢降至室温。将此溶液离心，固体部分用乙醇分散后涂于洁净的玻璃片上，自然晾干。
实施例三：
在本实施例中，参见图3，将新分子5PDA溶解于四氢呋喃中(上)，荧光颜色为黄色，最大发射波长位置约550nm。向此溶液中加入微量盐酸后(中)，荧光颜色变为绿色，最大发射波长位置移动到500nm。向酸化后的溶液再加入微量氢氧化钾溶液后(下)，荧光颜色回复为黄色，最大发射波长位置回复到550nm。
实施例四：
在本实施例中，参见图4，将新分子5PDA溶解于四氢呋喃中，涂于洁净的玻璃片上，得到可用于测试的固体粉末样品。此样品(上)荧光颜色为橙黄色，最大发射波长位置约585nm。将此粉末样品用氯化氢气体熏制后(中)，荧光颜色变为黄绿色，最大发射波长位置移动到560nm。将酸化后的粉末自然放置一段时间(下)，荧光颜色回复为橙黄色，最大发射波长位置回复到585nm。
实施例五：
在本实施例中，参见图5，用上述方法制备得到的5PDA微晶样品荧光颜色为橙黄色，最大发射波长位置约585nm(黑色线3)。将此微晶样品用氯化氢气体熏制后，荧光颜色变为黄绿色，最大发射波长位置移动到560nm(红色线1)。将酸化后的微晶样品自然放置一段时间，荧光颜色回复为橙黄色，最大发射波长位置回复到585nm(蓝色线2)。
本说明书中给出的数值是示意的，本领域技术人员可以根据需要调整。以上实施例仅用以对本发明的技术方案进行了详细介绍，但以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，不应理解为对本发明的限制。本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种新型有机小分子材料的合成方法，其特征在于：
为了得到具有酸碱响应的小分子探针，以光学性能好的低聚对苯撑乙烯为骨架，合成了末端具有叔氨基团的分子5PDA。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：
通过HWE反应在无水、无氧的条件下进行合成。
3.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于：
将2,5-二甲基-1,4-二甲苯基-二(二乙基磷酸酯)与无水四氢呋喃混合，在氩气保护下冰浴下搅拌；然后在氩气保护下加入氢化钠粉末，冰浴下搅拌；在氩气保护下加入溶于无水四氢呋喃的中间体醛后搅拌；反应结束后缓慢加入蒸馏水，用二氯甲烷萃取；合并有机相，旋转蒸发除去溶剂，得到橙色粉末；然后用硅胶柱色谱法提纯，得到橙红色粉末，即分子5PDA。
4.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于：
2,5-二甲基-1,4-二甲苯基-二(二乙基磷酸酯)用量为203mg,0.50mmol，与10mL无水四氢呋喃混合于50mL三口烧瓶中；在氩气保护下加入氢化钠粉末200mg,8.33mmol；在氩气保护下加入溶于10mL无水四氢呋喃的中间体醛，中间体醛用量为311mg,1.00mmol，35度下搅拌。
5.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于：
硅胶柱色谱法提纯中使用的洗脱剂成分为二氯甲烷：乙醇＝40:1。
6.一种微晶的制备方法，其特征在于：
利用根据权利要求1至5中任一项所述的合成方法制得的有机小分子5PDA，通过甲苯高温重结晶的方法制备二维微米片。
7.如权利要求6所述的制备方法的应用，其特征在于：所制成的微晶用于荧光标记、荧光传感、荧光探测器。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001096409A2 (en) * 2000-06-15 2001-12-20 3M Innovative Properties Company Multiphoton photosensitization system
JP2002008864A (ja) * 2000-06-23 2002-01-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 有機電界発光素子
US20040110984A1 (en) * 1996-11-12 2004-06-10 California Institute Of Technology Two-photon or higher-order absorbing optical materials for generation of reactive species
JP2005091838A (ja) * 2003-09-18 2005-04-07 Konica Minolta Business Technologies Inc 有機化合物、電子写真感光体、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法
CN107759504A (zh) * 2017-10-13 2018-03-06 北京理工大学 一种固液态均具较强荧光的双相有机荧光材料及制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040110984A1 (en) * 1996-11-12 2004-06-10 California Institute Of Technology Two-photon or higher-order absorbing optical materials for generation of reactive species
WO2001096409A2 (en) * 2000-06-15 2001-12-20 3M Innovative Properties Company Multiphoton photosensitization system
JP2002008864A (ja) * 2000-06-23 2002-01-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 有機電界発光素子
JP2005091838A (ja) * 2003-09-18 2005-04-07 Konica Minolta Business Technologies Inc 有機化合物、電子写真感光体、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法
CN107759504A (zh) * 2017-10-13 2018-03-06 北京理工大学 一种固液态均具较强荧光的双相有机荧光材料及制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GLENN P. BARTHOLOMEW ET AL.: "Two-Photon Absorption in Three-Dimensional Chromophores Based on [2.2]-Paracyclophane", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEIMCAL SOCEITY》 *
H. DETERT ET AL.: "Triarylamines connected via phenylenevinylene segments", 《SYNTHETIC METALS》 *
NAYYAR, IFFAT H ET AL.: "Comparison of TD-DFT Methods for the Calculation of Two-Photon Absorption Spectra of Oligophenylvinylenes", 《THE JOURNAL OF PHYSCIAL CHEMISTRY C》 *

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