CN110231422A - 一种在线式柱前衍生液相色谱测试甲醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种在线式柱前衍生液相色谱测试甲醛的方法，采用柱前衍生装置，甲醛与衍生试剂反应生成一种化合物，这种化合物能被液相色谱仪分离并定量。使用高效液相色谱仪二极管阵列检测器及紫外检测器对甲醛的衍生物具有高度的选择性及响应值，能对衍生产物进行定性定量检测，其抗干扰能力强。只需一次配制好流动相及衍生化试剂，可长时间使用，样品溶液送到实验室即可立即进行测试，简单方便。通过本发明的方法在线式、简单快速、且可准确定性定量样品中甲醛含量。以解决目前检测耗时长、成本高，样品中存在颜色及基体干扰，及甲醛含量较低时无法进行检测，无法准确反映样品中甲醛含量等技术问题。

Description

一种在线式柱前衍生液相色谱测试甲醛的方法
技术领域
本发明涉及一种在线式柱前衍生液相色谱测试甲醛的方法。
背景技术
甲醛，作为一种工业常用的物质，常用于酚醛树脂、脲醛树脂、涤纶、染料、农药及消毒剂的生产。广泛用于木材工业、纺织产业及作为防腐剂。因此，甲醛广泛存在于家具、木材、涂料等物品中，在生产过程中气体状态的甲醛容易被排放到空气中，家具、木材和涂料如果含有甲醛，也会在10至15年内逐渐将甲醛释放到空气中，而工业生产过程形成的未经处理的甲醛废水也会非法排放到自然水体中。甲醛无色，对人体眼睛、咽喉等有强烈刺激作用，会引起眼红、眼痒、咽喉不适或疼痛、声音嘶哑、喷嚏、胸闷、气喘、皮炎等。长期、低浓度接触甲醛会引起头痛、头晕、乏力、感觉障碍、免疫力降低，并可出现瞌睡、记忆力减退或神经衰弱、精神抑郁；慢性中毒对呼吸系统的危害也是巨大的，长期接触甲醛可引发呼吸功能障碍和肝中毒性病变，表现为肝细胞损伤、肝辐射能异常等。甲醛对人体有生殖毒性、致突变性及致癌性。同时，存在于环境中的甲醛会对陆生生物及水生生物有毒害作用。
目前，对于生活饮用水有相关的测试标准GB/T 5750.10-2006条款6，也有国家环境保护总局发布的《水和废水监测分析方法(第四版)增补版》第四篇第三章第八节，对于装饰装修材料的涂料的甲醛测试标准GB 18582-2008或GB/T 23993-2009或GB/T 34683-2017，装饰装修材料的人造板等甲醛释放测试标准GB/T 17657-2013条款4.58、4.59、4.60，室内空气中甲醛测试使用GB/T 16129-1995、GB/T 18204.26-2000、GB/T 15516-1995方法使用水吸收空气中的甲醛成为待测溶液。主要检测方法有比色法：乙酰丙酮法、酚试剂法、AHMT法，定性检测方法：品红-亚硫酸法、变色酸法、间苯三酚法、亚硝基亚铁氰化钠法、氯化铁法，衍生化法。但上述方法存在以下缺陷：使用乙酰丙酮等比色法测试，显色试剂的纯度、缓冲溶液的颜色、水样的颜色对测试结果存在严重干扰；使用品红-亚硫酸法等只能定性检测，无法准确定量；使用衍生化方法，衍生化时间超过24小时，不但检测周期长，而且需要配制大量的试剂
以上方法均为试样在上仪器测试前进行处理的离线式方法。
发明内容
本发明提出一种在线式、简单快速、且可准确定性定量样品中甲醛含量的化学方法。以解决目前检测耗时长、成本高，样品中存在颜色及基体干扰，及甲醛含量较低时无法进行检测，无法准确反映样品中甲醛含量等技术问题。
本发明提出一种在线式柱前衍生液相色谱测试甲醛的方法，包括以下步骤：
A.配制浓度为0.1～30g/L的衍生化试剂，其含有10～95％体积分数的酸溶液，设置柱前衍生装置的流速为0.1～1mL/min，设置柱前衍生反应池的温度为30～90℃；
B.测定条件；设置液相色谱仪的流动相的流速为0.4～2mL/min，流动相包括流动相通道甲的溶液和流动相通道乙的溶液；流动相通道甲的溶液的占流动相的占比从5％-20％线性变化为100％；液相色谱柱使用C8或C18的反相液相色谱柱，进样体积设置为20～100uL，柱温设置为20～50℃；
C.使用液相色谱专用检测器，使柱前衍生装置及液相色谱仪平衡至最佳状态后，取含有甲醛的水溶液至样品瓶，进样测试，获得测试结果。
作为本发明的优选实施方式，所述的衍生化试剂是浓度为0.5～10g/L的2,4-二硝基苯肼溶液，所述酸溶液为磷酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液中的一种，酸溶液中酸的质量分数在40～90％之间。
作为本发明的优选实施方式，所述柱前衍生装置的衍生液流速为0.2～0.6mL/min，反应池温度为40～80℃。
作为本发明的优选实施方式，流动相通道甲的溶液为含有0.05～10wt.％酸溶液的乙腈或甲醇溶液、流动相通道乙的溶液为含有0.05～10wt.％酸的水溶液，所述酸溶液为磷酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液中的一种，酸溶液中酸的质量分数在40～90％之间。
作为本发明的优选实施方式，所述液相色谱专用检测器为紫外检测器或二极管阵列检测器，液相色谱专用检测器的波长为250～500nm。
本发明的有益效果为：
1、传统的显色法存在严重的颜色干扰，本发明采用柱前衍生装置，甲醛与衍生试剂反应生成一种化合物，这种化合物能被液相色谱仪分离并定量。
2、本发明使用高效液相色谱仪二极管阵列检测器及紫外检测器对甲醛的衍生物具有高度的选择性及响应值，二极管阵列检测器能产生特有的衍生物指纹谱图，能对衍生产物进行定性定量检测，其抗干扰能力强。
3、传统方法均为离线式的操作，需要配制大量的试剂。本发明是一种在线式的测试方法，只需一次配制好流动相及衍生化试剂，可长时间使用，样品溶液送到实验室即可立即进行测试，简单方便。
附图说明
图1为本发明实施例一中的空白色谱图。
图2为本发明实施例一中各浓度的甲醛标准工作液重叠后的色谱图。
图3为本发明实施例一中测试水样的样品色谱图。
注：图1-3的色谱图中：横坐标表示保留时间，纵坐标表示响应强度。
具体实施方式
如下结合附图，对本申请方案作进一步描述：
(一)配制浓度为10g/L的2,4-二硝基苯肼衍生化试剂，含有80％体积分数的磷酸，柱前衍生装置的流速设定为0.4mL/min，柱前衍生反应池的温度为70℃。
(二)测定条件
色谱柱：C18液相色谱柱；
流动相溶液：流动相通道甲的溶液为含有0.5wt.％磷酸的乙腈溶液，流动相通道甲的溶液为含有0.5wt.％磷酸的水溶液；初始流动相比例为：流动相通道甲的溶液：流动相通道乙的溶液＝50：50，通过25min变化为100:0。
柱流量：1ml/min；
柱温：40℃；
进样体积：20μl；
紫外检测器，设置波长为335nm。
(三)空白色谱图的绘制
将前处理收集到的空白溶液按上述测定条件供高效液相色谱测定。以总目标峰面积响应值对浓度作图，如图1所示，为空白色谱图，图中3.830min处第1峰值对应甲醛，3.950min处出现第2峰值。
(四)标准曲线的绘制
甲醛标准储备液：准确移取1000mg/L甲醛标准溶液，置于烧杯，用乙腈溶解并定容至刻度，摇匀，配置成浓度为100mg/L的标准储备液。用乙腈将甲醛标准储备液逐级稀释得到浓度为0.1、0.2、0.5、1、2、5、10mg/L的标准工作液，从低浓度到高浓度依次进样测试，以目标物峰面积响应值对浓度作图，根据工作溶液的测试结果与理论浓度，建立甲醛标准工作曲线，如图2所示，曲线峰值由低到高依次为0.1、0.2、0.5、1、2、5、10mg/L的甲醛标准工作液，得到标准曲线回归方程。甲醛浓度在0.1～10mg/L范围内，浓度(X)与其对应的峰面积值(Y)呈良好线性关系，相关系数为0.999。所得线性方程为：Y＝5.9089X。
(五)计算结果按下式计算：
式中：
W-水样中甲醛的浓度(mg/L)；
c-上机溶液的浓度(mg/L)；
V1–最终定容体积(mL)；
V–移取待测样品的体积(mL)；
f-稀释因子
(六)回收率和精密度
按水中甲醛的添加浓度，进行10次试验，样品中加入甲醛含量0.2mg/L的标准溶液0.2ml，回收率和精确度结果见表1。
表1甲醛回收率和精密度试验结果
由表1可以看出，目标化合物的平均回收率在85.3～113.2％之间，说明本发明提供的测定方法准确性高，样品测试结果的平均RSD＜5％，说明本发明的测定方法的重复性好。
实施例一
一种在线式柱前衍生液相色谱测试甲醛的方法，包括以下步骤：
A、配制浓度为1g/L的2,4-二硝基苯肼衍生化试剂，含有85％体积分数的磷酸，柱前衍生装置的流速为0.3mL/min，柱前衍生反应池的温度为80℃。
B、测定条件；使用15厘米C18液相反相色谱柱，流动相通道甲的溶液为含有0.1wt.％磷酸的乙腈溶液，流动相通道乙的溶液为含有0.1wt.％磷酸的水溶液，初始流动相比例为：流动相通道甲的溶液：流动相通道乙的溶液＝50：50，通过25min变化为100:0，进样体积设置为20～100uL，柱温设置为20～50℃。
C、使用紫外检测器，波长设置为335nm。以总目标峰面积响应值对浓度作图，根据测试水样溶液的测量结果，建立色谱图，如图3所示，3.850min处出现甲醛的峰值，即测定结果：水中甲醛的含量为0.2mg/L。
上述优选实施方式应视为本申请方案实施方式的举例说明，凡与本申请方案雷同、近似或以此为基础作出的技术推演、替换、改进等，均应视为本专利的保护范围。

Claims (5)

1.一种在线式柱前衍生液相色谱测试甲醛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A.配制浓度为0.1～30g/L的衍生化试剂，其含有10～95％体积分数的酸溶液，设置柱前衍生装置的流速为0.1～1mL/min，设置柱前衍生反应池的温度为30～90℃；
B.测定条件；设置液相色谱仪的流动相的流速为0.4～2mL/min，流动相包括流动相通道甲的溶液和流动相通道乙的溶液；流动相通道甲的溶液的占流动相的占比从5％-20％线性变化为100％；液相色谱柱使用C8或C18的反相液相色谱柱，进样体积设置为20～100uL，柱温设置为20～50℃；
C.使用液相色谱专用检测器，使柱前衍生装置及液相色谱仪平衡至最佳状态后，取含有甲醛的水溶液至样品瓶，进样测试，获得测试结果。
2.根据权利要求1所述的在线式柱前衍生液相色谱测试甲醛的方法，其特征在于，所述的衍生化试剂是浓度为0.5～10g/L的2,4-二硝基苯肼溶液，所述酸溶液为磷酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液中的一种，酸溶液中酸的质量分数在40～90％之间。
3.根据权利要求1所述的在线式柱前衍生液相色谱测试甲醛的方法，其特征在于，所述柱前衍生装置的衍生液流速为0.2～0.6mL/min，反应池温度为40～80℃。
4.根据权利要求1所述的在线式柱前衍生液相色谱测试甲醛的方法，其特征在于，流动相通道甲的溶液为含有0.05～10wt.％酸溶液的乙腈或甲醇溶液、流动相通道乙的溶液为含有0.05～10wt.％酸的水溶液，所述酸溶液为磷酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液中的一种，酸溶液中酸的质量分数在40～90％之间。
5.根据权利要求1所述的在线式柱前衍生液相色谱测试甲醛的方法，其特征在于，所述液相色谱专用检测器为紫外检测器或二极管阵列检测器，液相色谱专用检测器的波长为250～500nm。
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