CN110230029A - 一种尖晶石结构锰镍氧化物薄膜的制备方法 - Google Patents

一种尖晶石结构锰镍氧化物薄膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110230029A
CN110230029A CN201910570834.9A CN201910570834A CN110230029A CN 110230029 A CN110230029 A CN 110230029A CN 201910570834 A CN201910570834 A CN 201910570834A CN 110230029 A CN110230029 A CN 110230029A
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
manganese
nickel
spinel structure
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910570834.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110230029B (zh
Inventor
任卫
张永超
朱楠楠
杨朝宁
李璐
杨炎翰
姚国光
商世广
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xian University of Posts and Telecommunications
Original Assignee
Xian University of Posts and Telecommunications
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xian University of Posts and Telecommunications filed Critical Xian University of Posts and Telecommunications
Priority to CN201910570834.9A priority Critical patent/CN110230029B/zh
Publication of CN110230029A publication Critical patent/CN110230029A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110230029B publication Critical patent/CN110230029B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/24—Vacuum evaporation
    • C23C14/28—Vacuum evaporation by wave energy or particle radiation
    • C23C14/30—Vacuum evaporation by wave energy or particle radiation by electron bombardment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

本发明公开了一种尖晶石结构锰镍氧化物薄膜的制备方法，利用电子束蒸发法制备的尖晶石结构的NiMn2O4薄膜，电子束蒸发法通过从钨丝发射的电子经过e型电子枪加速并聚焦到石墨坩埚中的金属锰和金属镍粉，按一定顺序在基板上沉积生长出多层金属薄膜结构，之后对其进行不同退火温度处理，制备出形貌均匀光滑且致密度高的薄膜材料。本发明方法相对于磁控溅射法成膜性好，所得薄膜结晶度高、稳定性好，具备商业量产化的能力，为以后制备出有良好性能的热敏薄膜提供了支持。

Description

一种尖晶石结构锰镍氧化物薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于材料的制备及光催化技术领域，具体涉及一种锰镍尖晶石结构金属氧化物薄膜的制备方法。
背景技术
由于具有较大的阻温系数等热敏感特性以及光谱响应范围宽广，尖晶石结构锰基氧化物材料广泛用于制造负温度系数(即其电阻随温度升高而指数性减小)热敏电阻元器件以及非制冷红外探测器等多种热敏感电子器件。热敏电阻在电路中的主要功能是测温、控温、温度补偿、稳压、抑制浪涌电流、流量流速的测量及时间延迟等。目前市场上的负温度系数热敏电阻产品多为采用二元或多元过渡金属氧化物粉体高温烧结而成的块体陶瓷分立器件。然而，分立的热敏电阻器件自身有很多问题：块体陶瓷材料的热熔通常较大，导致分立器件响应时间较慢；材料的烧结温度较高(1050～1250℃)，导致分立器件只能使用耐高温的Ag-Pd合金制作内电极，制造成本非常昂贵；更重要的是，随着集成电路在现代电子产品的大量运用以及万物智联成为未来社会发展的趋势，对温度测量及控制相关的集成电路产品的需求将会越来越大。例如,超大规模集成电路运行时会产生很多热量,需要随时监控芯片温度，以避免热量积聚过多导致器件故障。智能家居对室内温度的实时、可靠、高灵敏监控是确保室内环境舒适的重要因素。因而热敏电阻元件未来将向高精度、高可靠性、长寿命、数字化和集成化方向发展。热敏电阻具有多种组分，在温度测量、控制、传感器网络、红外探测、流量测量等多个领域都有应用。其各种组分中，具有负温度系数的NiMn2O4尖晶石结构材料是最为广泛的材料。
发明内容
本发明目的是提供一种通过电子束蒸发法来制备尖晶石结构锰镍氧化物薄膜的方法。
针对上述目的，本发明采用的技术方案是：采用电子束蒸发法，先以高纯金属锰粉为蒸发料在硅基片上沉积一层锰薄膜，然后以高纯金属镍粉为蒸发料在锰薄膜上沉积一层镍薄膜，再以高纯金属锰粉为蒸发料在镍薄膜上沉积一层锰薄膜，控制沉积的镍薄膜与每层锰薄膜的厚度比均为1:1.0～1.2，最后在650～950℃的空气气氛中进行退火处理，得到尖晶石结构锰镍氧化物薄膜。
上述高纯金属锰粉和高纯金属镍粉的纯度均为99.99％以上。
上述制备方法中，在沉积锰薄膜时，优选控制电子枪灯丝电流为60～80mA，沉积速率为0.8～1.2nm/s。
上述制备方法中，在沉积镍薄膜时，优选控制电子枪灯丝电流为160～200mA，沉积速率为0.1～0.2nm/s。
上述制备方法中，优选蒸发料与硅基片的距离为75～100mm，蒸发料与电子枪灯丝的距离为20～30mm。
上述制备方法中，进一步优选在700～800℃的空气气氛中退火处理1小时。
本发明的有益效果如下：
1、本发明利用电子束蒸发法，先通过从钨丝发射的电子经过e型电子枪加速并聚焦到石墨坩埚中的金属锰和金属镍粉，按一定顺序在基板上沉积生长出多层金属薄膜结构，由于镍和锰的熔点相差很大，需要分别调整设备工艺参数，使Mn和Ni材料蒸发沉积在基片上，形成薄膜。之后在空气中对其进行不同温度退火处理，制备出形貌均匀光滑且致密度高的尖晶石结构NiMn2O4薄膜材料。
2、本发明方法操作简单，所用试剂和蒸发料均市售可得，利用电子束蒸发的方法按照Mn、Ni、Mn分别进行三层镀膜，形成夹心饼干的结构，成膜速度快，元素分布比较均匀，在退火后形成尖晶石结构薄膜结晶度好、纯度高，稳定性好，相对于磁控溅射方法制备的薄膜重复性高，成膜性好，在较低的温度下就形成了纯度比较高的尖晶石结构NiMn2O4薄膜，各批次之间误差比例小，已经初步具备商业量产化的能力。
3、本发明获得的锰镍尖晶石结构锰镍氧化物薄膜可用于制备热敏电阻。本发明制备方法可以推广到Ni-Mn-Co-O、Ni-Mn-Zn-O等多种成分薄膜的制备。
附图说明
图1是实施例1～4制备的锰镍热敏金属氧化物薄膜的X射线衍射图。
图2是实施例1～4制备的锰镍热敏金属氧化物薄膜的Raman光谱图。
图3是实施例1～4制备的锰镍热敏金属氧化物薄膜的扫描电子显微镜图。
图4是实施例1～4制备的锰镍热敏金属氧化物薄膜横截面的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
采用电子束蒸发法，先以纯度99.99％的金属锰粉为蒸发料在硅基片上沉积一层厚度为33.3nm的锰薄膜，镀膜前的背底真空度为6×10-4Pa，控制电子枪灯丝电流为70mA，沉积速率为1.0nm/s；然后以纯度99.99％的金属镍粉为蒸发料在锰薄膜上沉积一层厚度为33.3nm的镍薄膜，控制电子枪灯丝电流为180mA，沉积速率为0.1nm/s；再以纯度99.99％的金属锰粉为蒸发料在镍薄膜上沉积一层厚度为33.3nm的锰薄膜，控制电子枪灯丝电流为70mA，沉积速率为1.0nm/s；最后在650℃的空气气氛中进行退火处理1小时，退火过程中设定升温速率为5℃/min，得到尖晶石结构锰镍氧化物薄膜。
实施例2
本实施例中，在750℃的空气气氛中进行退火处理1小时，退火过程中设定升温速率为5℃/min，其他步骤与实施例1相同，得到尖晶石结构锰镍氧化物薄膜。
实施例3
本实施例中，在850℃的空气气氛中进行退火处理1小时，退火过程中设定升温速率为5℃/min，其他步骤与实施例1相同，得到尖晶石结构锰镍氧化物薄膜。
实施例4
本实施例中，在950℃的空气气氛中进行退火处理1小时，退火过程中设定升温速率为5℃/min，其他步骤与实施例1相同，得到尖晶石结构锰镍氧化物薄膜。
采用扫描电子显微镜、X射线衍射仪、拉曼光谱仪对实施例1～4制备的薄膜进行了分析，结果见图1～4。图1结果显示，所得薄膜均为尖晶石结构的NiMn2O4。图2结果显示，具有尖晶石结构的NiMn2O4薄膜在520cm-1峰位代表八面体中Mn4+-O之间的对称弯曲振动，用F2g表示；在625cm-1峰位代表八面体中Mn3+-O之间的对称伸缩振动，用A1g表示。由图2可定性看出Mn3+和Mn4+的相对浓度随退火温度的变化不大。图3和图4结果显示：随着退火温度的升高，形成的尖晶石结构NiMn2O4薄膜表面形态先变得平整光滑，到950℃退火时，薄膜表面形貌比较粗糙。薄膜截面的厚度随退火温度变化不大。

Claims (6)

1.一种尖晶石结构锰镍氧化物薄膜的制备方法，其特征在于：采用电子束蒸发法，先以高纯金属锰粉为蒸发料在硅基片上沉积一层锰薄膜，然后以高纯金属镍粉为蒸发料在锰薄膜上沉积一层镍薄膜，再以高纯金属锰粉为蒸发料在镍薄膜上沉积一层锰薄膜，控制沉积的镍薄膜与每层锰薄膜的厚度比均为1:1.0～1.2，最后在650～950℃的空气气氛中进行退火处理，得到尖晶石结构锰镍氧化物薄膜。
2.根据权利要求1所述的尖晶石结构锰镍氧化物薄膜的制备方法，其特征在于：所述高纯金属锰粉和高纯金属镍粉的纯度均为99.99％以上。
3.根据权利要求1所述的尖晶石结构锰镍氧化物薄膜的制备方法，其特征在于：在沉积锰薄膜时，控制电子枪灯丝电流为60～80mA，沉积速率为0.8～1.2nm/s。
4.根据权利要求1所述的尖晶石结构锰镍氧化物薄膜的制备方法，其特征在于：在沉积镍薄膜时，控制电子枪灯丝电流为160～200mA，沉积速率为0.1～0.2nm/s。
5.根据权利要求3或4所述的尖晶石结构锰镍氧化物薄膜的制备方法，其特征在于：所述蒸发料与硅基片的距离为75～100mm，蒸发料与电子枪灯丝的距离为20～30mm。
6.根据权利要求1所述的尖晶石结构锰镍氧化物薄膜的制备方法，其特征在于：最后在700～800℃的空气气氛中退火处理1小时。
CN201910570834.9A 2019-06-27 2019-06-27 一种尖晶石结构锰镍氧化物薄膜的制备方法 Active CN110230029B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910570834.9A CN110230029B (zh) 2019-06-27 2019-06-27 一种尖晶石结构锰镍氧化物薄膜的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910570834.9A CN110230029B (zh) 2019-06-27 2019-06-27 一种尖晶石结构锰镍氧化物薄膜的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110230029A true CN110230029A (zh) 2019-09-13
CN110230029B CN110230029B (zh) 2021-03-26

Family

ID=67857625

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910570834.9A Active CN110230029B (zh) 2019-06-27 2019-06-27 一种尖晶石结构锰镍氧化物薄膜的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110230029B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113667941A (zh) * 2021-08-17 2021-11-19 西安邮电大学 一种中熵热敏薄膜及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1585167A (zh) * 2003-08-22 2005-02-23 中国科学院成都有机化学有限公司 一种锂离子蓄电池正极材料及其制造方法
JP2005194106A (ja) * 2003-12-12 2005-07-21 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法
CN101548415A (zh) * 2007-07-19 2009-09-30 日矿金属株式会社 锂离子电池用锂锰复合氧化物及其制造方法
CN106241894A (zh) * 2016-07-20 2016-12-21 湘潭大学 一种纳米尖晶石型镍钴锰酸锂的制备方法
CN106876069A (zh) * 2017-03-13 2017-06-20 中国科学院新疆理化技术研究所 锰钴镍基负温度系数热敏电阻材料的均匀共沉淀制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1585167A (zh) * 2003-08-22 2005-02-23 中国科学院成都有机化学有限公司 一种锂离子蓄电池正极材料及其制造方法
JP2005194106A (ja) * 2003-12-12 2005-07-21 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法
CN101548415A (zh) * 2007-07-19 2009-09-30 日矿金属株式会社 锂离子电池用锂锰复合氧化物及其制造方法
CN106241894A (zh) * 2016-07-20 2016-12-21 湘潭大学 一种纳米尖晶石型镍钴锰酸锂的制备方法
CN106876069A (zh) * 2017-03-13 2017-06-20 中国科学院新疆理化技术研究所 锰钴镍基负温度系数热敏电阻材料的均匀共沉淀制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
史芹等: "非化学剂量氧对Mn1.56Co0.96Ni0.48O4±δ尖晶石薄膜性能的影响", 《云南大学学报（自然科学版）》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113667941A (zh) * 2021-08-17 2021-11-19 西安邮电大学 一种中熵热敏薄膜及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN110230029B (zh) 2021-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110676339B (zh) 一种氧化镓纳米晶薄膜日盲紫外探测器及其制备方法
JP2008143771A (ja) 酸化物系ナノ構造物の製造方法
CN105624629A (zh) 一种高价金属阳离子掺杂制备的b相vo2热敏薄膜及其制备方法
CN105895740A (zh) 一种金刚石辐射探测器用石墨烯-金复合电极的制备方法
CN110230029A (zh) 一种尖晶石结构锰镍氧化物薄膜的制备方法
KR100842152B1 (ko) 전기도금법을 이용하여 형성한 열전박막모듈 및 그제조방법
CN107607594A (zh) 用于电容式湿度传感器的复合湿敏材料及传感器制备方法
CN101424653A (zh) 一种氧化锌掺杂气敏薄膜的制备方法
KR101638121B1 (ko) 전이금속 디칼코게나이드의 제조 방법 및 제조 장치
CN108070835A (zh) 一种高电阻温度系数二氧化钒薄膜及其低温沉积方法
CN110318035A (zh) 合金化合物薄膜的分立式多热丝沉积方法及装置
CN109652770A (zh) 一种利用半导体基体来调控气相沉积金属薄膜织构的方法
US20100171082A1 (en) HIGH QUALITY DOPED ZnO THIN FILMS
IL36479A (en) Electrical resistance element and its fabrication
CN111613400B (zh) 一种常温ntc热敏电阻薄膜及其制备方法
CN109698257B (zh) 一种纳米CdS/Si异质结的制备方法
CN106679838A (zh) 一种具有超大输出电压的薄膜型热电偶及其制备方法
CN108051107A (zh) 一种柔性温度阵列传感器及监测系统
CN104357800B (zh) 一种纳米硅薄膜阴极及其制作方法
KR100475590B1 (ko) 칼코게나이드 비정질 반도체를 이용한 박막온도센서 및 그제조방법
US3315208A (en) Nitrogen stabilized titanium thin film resistor and method of making same
KR102350888B1 (ko) 발열 소자 및 이의 제조 방법
CN107881470A (zh) 一种ZnO透明导电薄膜及其制备方法
CN106435478A (zh) 一种低电阻温度系数镍铬硅薄膜的制备方法
JP2008239456A (ja) 機能性チタン酸ストロンチウム結晶およびその製造方法。

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant