CN110218959A - 一种桥梁缆索用高耐蚀性Zn90-Al10-Mg合金镀层钢丝 - Google Patents

一种桥梁缆索用高耐蚀性Zn90-Al10-Mg合金镀层钢丝 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种桥梁缆索用高耐蚀性Zn90‑Al10‑Mg合金镀层钢丝，镀层中铝含量为9～14.0wt％，镁含量为0.1～0.3wt％，镀层表面晶粒直径为40nm‑50nm。在直径为钢丝直径5倍的芯棒上缠绕8圈，镀层不开裂；在盐雾环境中的抗腐蚀性能为纯镀锌的3‑6倍，在海洋环境下服役达到60年以上。镀层的实现方法：采用同步收线、放线，钢丝经过助镀后浸入温度为440℃～460℃纯镀锌锅，生成纯锌镀层和锌铁合金层，然后抹去大部分纯锌，保留锌铁合金层；再进入温度为450℃～470℃锌铝镁合金热镀锅，该锅温度高于纯锌的熔点417℃，先前的纯锌层会再熔解，锌‑铁合金吸收铝镁转变为柔韧性较好的锌‑铁‑铝‑镁镀层，包括锌‑铁‑铝‑镁多元合金镀层中间层，和表面锌‑铁‑铝‑镁合金镀层。

Description

一种桥梁缆索用高耐蚀性Zn90-Al10-Mg合金镀层钢丝
技术领域
本发明涉及一种桥梁缆索用高耐蚀性Zn90-Al10-Mg合金镀层钢丝产品和钢丝镀层的实现工艺，具体涉及在钢丝表面热镀锌铝镁合金镀层的工艺
背景技术
桥梁结构在国民生产生活中扮演着至关重要的角色，特别是大型桥梁结构往往是一个国家和地区的运输枢纽，肩负着国计民生的重要职责。随着经济社会的发展，保障诸多的重大桥梁结构在服役期间的安全性、可靠性是非常重要的一个问题。在长达二三十年的服役期内，桥梁结构所受的荷载作用，伴随着外部环境对桥梁结构的侵蚀以及桥梁结构构件材料自身的老化，耦合地作用于桥梁结构，导致其构件发生损伤累积，进而影响桥梁结构的极限承载力和正常使用。缆索是桥梁的生命线，是大跨度桥梁的主要受力构件，一般由几百根到数万根直径为5mm到7mm的钢丝组成，对于组成缆索的钢丝尺寸构件小，强度高，对腐蚀更加敏感。当前我国桥梁缆索用钢丝的主要防腐措施为钢丝表面热镀锌，其抗腐蚀机理包括机械保护及电化学保护两种方式。随着经济的进一步快速发展，跨海跨江桥梁的不断建设，对于桥梁缆索的使用寿命要求进一步提高。
对于桥梁缆索，一般要求是与桥梁结构等寿命，即100年到150年。但是采用热镀锌防腐的桥梁缆索钢丝的防腐寿命一半只有10年到20年，远远不能满足此要求。尤其是对于跨海地区的桥梁，其空气中的氯离子，能加速溶解镀锌层上的保护膜，因此，需要开发一种耐久性更好的缆索，以满足桥梁的使用寿命要求。随着对镀层钢丝耐蚀性要求的提高和镀层钢丝应用领域的拓展，镀层钢丝的种类也不断增加，近几年开发的Zn95Al5是金属纯锌镀层的升级换代产品，其耐蚀性高出纯锌1～2倍，但即使此产品，也不能完全满足桥梁缆索的耐久性要求。随着桥梁跨径的进一步增大和建设环境的复杂，其缆索用钢丝的耐久性还需要进一步提高。
综上所述，需要开发一种桥梁缆索用高耐蚀性Zn-Al10-Mg合金镀层钢丝来解决以上问题。
发明内容
(一)本发明的目的是提供一种耐蚀性能更好合金镀层钢丝：其中，镀层中铝含量为9～14.00wt％，镁含量为0.1～0.3wt％，余量为锌、热镀层中吸收的铁和不可避免的杂质元素。
进一步地，由于铝元素和镁元素的细化晶粒的作用，其镀层表面晶粒直径为40nm-50nm，为纯锌镀层的镀层表面晶粒直径的1/10以上。
进一步地，直径5mm-7mm的盘条表面单位面积上的镀层重量不小于250g/m2。
进一步地，本申请镀层钢丝的镀层附着能力满足：在直径为钢丝公称直径3倍的芯棒上缠绕8圈，镀层不开裂。镀层的耐腐蚀性能满足：在盐雾环境中的抗腐蚀性能为纯镀锌的3-6倍，在海洋环境下服役达到60年以上。由于镀层中有镁元素，因此镀层硬度高，有较高的抗损伤性能。钢丝的其他力学性能等同于目前常用的镀锌钢丝，强度达到2060MPa以上；扭转达到8次以上；在直径为5倍钢丝直径芯棒上缠绕8圈，镀层不开裂；在直径为3倍钢丝直径芯棒上缠绕8圈，钢丝不断裂。
钢丝镀层的设计原理：在热镀过程中，Al能增加锌液的流动性，抑制Zn与钢板基体的反应，从而提高镀层与基体的附着力，增加钢板表面的光洁度；另外，Al与O的亲和力比Zn强，在镀层表面形成一层A12O3的保护膜，防止镀层表面氧化，增加防护层的耐腐蚀性能。
在热浸镀锌浴中加入Mg元素会对合金镀层起到细化晶粒和强化晶界的作用，使镀层组织变得致密。但必须对Mg的添加量进行限定，如果加入量过多，不仅会使镀层的表面质量下降，镀层变得灰暗，甚至镀层可能在冷却的时候脱落，反而降低镀层的抗腐蚀能力。此外，Mg元素是一种极其活泼的元素，熔点约为650℃，沸点在1100℃，密度为1739Kg/m3，锌池中直接加入Mg会造成剧烈反应，甚至发生燃烧，不但会影响到镀层的表面质量，而且可能会造成镀层粘附性下降导致漏镀等缺陷。Mg的标准电位是-2.37伏，在NaCl水溶液中的一般稳定电位是-1.45伏左右，并且Mg形成的氧化物膜疏松多孔，不能为基体提供保护。但是，Zn-Al合金镀层有阻挡腐蚀介质接触基体并起到牺牲阳极保护作用，在Zn-A1合金镀层中加入少量Mg能够使晶粒细化、强化晶界的作用，使镀层的耐蚀性大为提高。
此外，在锌铝液中加入镁，虽然可以提高镀层的耐蚀性，但镁极易氧化，因此加镁会增加锌渣，锌渣不仅影响镀层外观，且易造成镀层的不均匀性。当锌液中镁含量过量时，镀层与基体的附着力下降。锌中加入少量的镁还能增加镀层光泽并使晶粒细化，但继续增加镁含量又会使镀层变灰。综合考虑将镁含量设定为0.1％-0.3％，铝含量限定为9％-14.00％，合金镀层的重量不小于250g/m2。
(二)上述桥梁缆索用高耐蚀性Zn90-Al10-Mg合金镀层钢丝的镀层实现方法：采用同步收线和同步放线，钢丝经过助镀后浸入温度为440℃～460℃纯镀锌锅，生成纯锌镀层和锌铁合金层，然后经过抹试装备，抹去大部分纯锌，保留锌铁合金层；再进入温度为450℃～470℃锌铝镁合金热镀锅，该锅温度高于纯锌的熔点417℃，因此钢丝表面的第一阶段的纯锌层会再熔解，锌-铁合金吸收铝镁转变为柔韧性较好的锌-铁-铝-镁镀层，包括锌-铁-铝-镁多元合金镀层中间层，和表面锌-铁-铝-镁合金镀层。
主要流程：盘条预处理→氯化铵氯化锌溶剂助镀→热浸镀锌→复合抹试→热镀锌铝镁合金→氮气抹拭→冷却→收线。
主要工序操作方法如下
盘条预处理：铅浴脱脂→热水清洗→盐酸酸洗→热水清洗→弱碱清洗→热水洗。其中，铅浴脱脂：将钢丝通过420-460℃熔融的铅浴，约经过数秒钟使表面残留的磷化膜、油污和润滑剂烧除；热水清洗：清除钢丝表面残留的膜杂质和残留氧化物；盐酸酸洗：通过14-23wt％的盐酸，清除脱脂后钢丝表面的氧化皮和残留物；热水清洗：清除钢丝表面残酸和残留氧化物；弱碱洗：中和并去除酸洗之后盘条表面的残酸。热水清洗：清除钢丝表面残碱。
助镀：钢丝均匀通过助镀液，助镀液中主要成分为氯化铵和氯化锌，通过助镀液与盘条表面残留铁盐和氧化物的进一步化学反应，在钢丝表面先生成光亮的锌-铁合金，活化盘条表面，清洁钢丝表面，防止再次氧化，并能顺利进行铁与锌及锌铝合金间浸润、溶解和扩散。
热浸镀锌：将助镀后的盘条以不小于20m/min的速度牵引浸入440℃～460℃熔融的锌浴，借铁与锌二种金属界面的热扩散作用形成镀层。
复合抹拭：先利用交变磁场中液体锌在产生感生电流的同时受到洛伦兹力的作用，将该洛伦兹力作为对液锌的抹拭力，实现无接触式抹拭，去除大部分纯锌。通过调节电流的大小来改变交变磁场的大小可达到控制钢丝上锌量和同心度的目的。然后在盘条出口处进行氮气抹拭，将具有一定压力的氮气通过环型气刀装置产生高速气流，气流将镀液表面的液态锌层吹抹下来，同时防止钢丝由锌锅液面至抹拭线圈出口段发生氧化。气体抹拭的作用首先是通过气刀对钢丝表面熔融锌液进行抹拭，降低带入锌铝镁合金熔液锅其次就是利用氮气对钢丝表面以及锌液面的保护作用。
热浸镀锌铝镁合金：将镀锌后的钢丝浸入锌-铝-镁合金熔液，合金溶液的温度为450℃-470℃，通过锌、铁、铝、镁的扩散作用形成锌铝镁合金镀层。
氮气抹拭：将从锌-铝-镁合金熔液中牵引出的盘条通过保护性的氮气吹抹，去除残余的合金熔液，防止钢丝出口处铝和镁的氧化，确保镀层光洁。
冷却：热镀结束后采用先氮气吹冷、再水冷、最后强风冷的冷却方式。铝锌镁合金镀层钢丝镀后进行快速冷却(水冷)可以细化富Al的枝晶组织，减少枝晶间富Zn晶粒的体积分数，从而提高铝锌合金抗局部穿透腐蚀的能力。但是热镀结束后的镀层温度在400℃以上，若直接进行水冷,镀层中的Mg会与水发生化学反应，因此先采用氮气吹冷的方式将镀层先冷却到200℃以下，且先进行氮气吹冷可以保护镀层。然后进行水冷，以30℃/s的冷却速度将锌铝镁镀快速冷却至60℃以下。需要再进行强风冷，起到在线稳定镀层的作用。
收线：将冷却后的镀层钢丝收集成规律整齐的线盘。
(三)合金熔液的添加：在热镀过程中，锌铝镁合金熔液中的铝、镁元素对应通过Zn-Al合金锭和Zn-Al-Mg合金锭进行补充，这样可以保证合金中的Al和Mg更稳定，向熔池中添加时不易产生大量烧损，也不会浮现大量杂质，保证了镀层的浸镀质量。
Zn-Al合金锭和Zn-Al-Mg合金锭优先熔融成合金溶液，然后转移到锌铝镁合金熔液中。由于镁和铝的熔点很高，为了保证合金元素在热镀锅中的的均匀性，可以将合金锭在坩埚中熔化，坩埚的温度可以达到500℃以上，然后以熔融态合金状态加入温度为450℃到470℃的热镀熔液中，既保证了高熔点的铝和镁充分熔化，又避免了热镀时温度波动对钢丝力学性能的影响。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
桥梁缆索用锌铝镁合金镀层具有优异的耐腐蚀性能以及良好的加工性能，能提高桥梁缆索长寿命使用的要求，因此能节约大量Zn资源，同时减少钢铁腐蚀造成的损失；镀层中添加的Al、Mg等元素成本与Zn差别不大，但能大幅提高钢丝的耐腐蚀与使用性能，因此具有极高的性价比；另外Zn—Al-Mg镀层产品无需镀后处理,对环境友好，是一种值得推广的材料。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
一种桥梁缆索用耐腐蚀锌铝镁合金镀层钢丝制作工艺
流程：盘条制作→铅浴脱脂→热水清洗→盐酸酸洗→热水清洗→弱碱清洗→热水洗→氯化铵氯化锌溶剂助镀→热浸镀锌-复合(电磁+氮气)抹试→热镀锌铝镁合金→氮气抹拭→收线。
具体的工艺步骤如下：
1)盘条选用直径为12mm～15mm、经过索氏体化处理的超纯净、过共析钢高碳钢盘条，其化学成分按质量百分比计为C 0.85～0.95％、Si 0.12～1.30％、Mn0.30～0.90％、P≤0.015％、S≤0.005％、Cr0.20～0.60％、Cu≤0.05％；其金相组织满足：脱碳层≤0.07％、晶粒度为7、索氏体≥85％、不得有马氏体和网状渗碳体；其力学性能满足抗拉强度≥1290MPa、面缩率≥30％、伸长率≥10％；采用Ф12.00mm～Ф15.00mm盘条经直进式拉丝机连续拉拔至Ф5.0mm～Ф7.0mm的光面钢丝，其总压缩率约为70～85％，采用6道次到9道次拉拔，单道压缩率约为14％～29％；每道拉拔后采用水冷卷筒冷却，拉丝模采用直接水冷；
2)铅浴脱脂：将钢丝通过420-460℃熔融的铅浴，约经过数秒钟，使拉拔后的钢丝表面残留的磷化膜、油污和润滑剂烧除。
3)盐酸酸洗：通过14-23wt％的盐酸，清除脱脂后钢丝表面的氧化皮和残留物。
4)清洗：先采用热水清洗清除钢丝表面残酸和残留氧化物；然后弱碱洗中和并去除酸洗之后盘条表面的残酸，最后热水清洗清除钢丝表面残碱。
5)助镀：通过助镀液(设定氯化铵：氯化锌的浓度比为2：3)与表面残留铁盐和氧化物的进一步化学反应，清洁钢丝表面，防止再次氧化，并能顺利进行铁与锌及锌铝合金间浸润、溶解和扩散。
6)快速热浸镀纯锌：将表面处理后的钢丝以速度不小于20米/min的行走速度牵引并浸入熔融的锌浴，借铁与锌二种金属界面的热扩散作用而形成镀层。
7)复合(电磁+氮气)抹试：先利用交变磁场去除大部分纯锌层，保留锌铁合金层，然后在钢丝出口处设置环向氮气抹拭，将镀液表面的液态锌层吹抹下来，氮气抹拭有助于防止钢丝由锌锅液面至抹拭线圈出口这段距离发生氧化。
8)热镀后进行水冷，快速冷却至镀层表面温度降到60℃以下；最后强风冷至室温。
9)热浸镀锌铝镁合金：将镀锌后的钢丝浸入温度为450℃-470℃的锌-铝-镁合金熔液，通过锌、铁、铝、镁的扩散作用形成锌铝镁合金镀层。在热镀过程中添加使用Zn-Al(5wt％～30wt％)和Zn-Al(10wt％～30wt％)-Mg(0.5wt％～5％wt％)补充合金来代替纯Al和Mg加入到锌池中，以保证合金中的Al和Mg更稳定，向熔池中添加时不易产生大量烧损，也不会浮现大量杂质，保证了镀层的浸镀质量。
10)添加合金的方式：由于镁和铝的熔点很高，为了保证合金元素在热镀锅中的的均匀性，采用Zn-Al(5％～30％)和Zn-Al(10％～30％)-Mg(0.5％～5％)中间合金等合金锭在坩埚中先熔化，然后以熔融态合金状态加入合金热镀熔液中，既保证了高熔点的铝和镁的充分熔化，由避免了热镀时温度波动对钢丝力学性能的影响。
11)氮气抹拭：将从锌-铝-镁合金锅引出的钢丝通过保护性的氮气吹抹，防止钢丝出口处铝和镁的氧化，确保镀层光洁。
12)冷却:热镀结束后先氮气吹冷将镀层表面温度降到200℃以下；然后进行水冷，快速冷却至镀层表面温度降到60℃以下；最后强风冷至室温。
13)收线：将空气中冷却后的镀层钢丝通过花篮架收集成规律整齐的线盘。
采用以上工艺的锌铝合金镀层达到以下特点：1)锌铝合金镀层中的铝含量为9-12.5％范围内，镁合金的含量为0.1-0.3％。2)单位面积上的镀层重量大于250g/m2。3)镀层附着力好，经过5D(钢丝直径)╳8圈的缠绕试验，镀层不开裂。4)由于铝元素和镁元素的细化晶粒的作用，其镀层表面晶粒直径为40nm-50nm，约为纯锌镀层的1/10。5)其镀层在盐雾环境中的抗腐蚀性能为纯镀锌的3到6倍，在海洋环境下可以达到60年以上。6)由于镀层中有镁元素，因此镀层硬度高，有较高的抗损伤性能；7)钢丝的其他力学性能等同于目前常用的镀锌钢丝。
镀层表面硬度比原来热镀锌层的硬度提高了25％以上。对阻抗谱和极化曲线拟合的电化学分析可知，Zn-10％A1-Mg镀层的自腐蚀电流不到Zn镀层的二十分之一，阻抗值约为Zn镀层的两倍多，表明镀层中添加Al和Mg后，镀层耐蚀性得到了大幅度提高。为了更好的比较Zn镀层和Zn-10％Al-Mg镀层的耐蚀性，将两种镀层的桥梁缆索用钢丝进行了铜盐加速醋酸盐雾试验，镀锌钢丝在96小时候开始出现锈蚀，而锌铝合金镀层在408小时后开始出现点状锈蚀。
除上述实施例外，本发明还包括有其他实施方式，凡采用等同变换或者等效替换方式形成的技术方案，均应落入本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种桥梁缆索用高耐蚀性Zn90-Al10-Mg合金镀层钢丝，其特征在于：镀层中铝含量为9～14.0wt％，镁含量为0.1～0.3wt％，余量为锌、热镀层中吸收的铁和不可避免的杂质元素。
2.根据权利要求1所述的桥梁缆索用高耐蚀性Zn90-Al10-Mg合金镀层钢丝，其特征在于：由于铝元素和镁元素的细化晶粒的作用，其镀层表面晶粒直径为40nm-50nm，为纯锌镀层的镀层表面晶粒直径的1/10以上。
3.根据权利要求1所述的桥梁缆索用高耐蚀性Zn90-Al10-Mg合金镀层钢丝，其特征在于：直径5mm-7mm的盘条表面单位面积上的镀层重量不小于250g/m2。
4.根据权利要求1所述的桥梁缆索用高耐蚀性Zn90-Al10-Mg合金镀层钢丝，其特征在于：镀层附着能力满足：在直径为钢丝直径5倍的芯棒上缠绕8圈，镀层不开裂；在直径为钢丝直径3倍的芯棒上缠绕8圈，钢丝不断裂。
5.根据权利要求1所述的桥梁缆索用高耐蚀性Zn90-Al10-Mg合金镀层钢丝，其特征在于：镀层的耐腐蚀性能满足：在盐雾环境中的抗腐蚀性能为纯镀锌的3-6倍，在海洋环境下服役达到60年以上。
6.根据权利要求1所述的桥梁缆索用高耐蚀性Zn90-Al10-Mg合金镀层钢丝，其特征在于：镀层的强度达到2060MPa以上。
7.根据权利要求1所述的桥梁缆索用高耐蚀性Zn90-Al10-Mg合金镀层钢丝，其特征在于：钢丝镀层的实现方法：采用同步收线和同步放线，钢丝经过助镀后浸入温度为440℃～460℃纯镀锌锅，生成纯锌镀层和锌铁合金层，然后经过抹试装备，抹去大部分纯锌，保留锌铁合金层；再进入温度为450℃～470℃锌铝镁合金热镀锅，该锅温度高于纯锌的熔点417℃，因此钢丝表面的第一阶段的纯锌层会再熔解，锌-铁合金吸收铝镁转变为柔韧性较好的锌-铁-铝-镁镀层，包括锌-铁-铝-镁多元合金镀层中间层，和表面锌-铁-铝-镁合金镀层。
8.根据权利要求7所述的桥梁缆索用高耐蚀性Zn90-Al10-Mg合金镀层钢丝，其特征在于：热镀结束后先氮气吹冷将镀层表面温度降到200℃以下；然后进行水冷，快速冷却至镀层表面温度降到60℃以下；最后风冷至室温。
9.根据权利要求1所述的桥梁缆索用高耐蚀性Zn90-Al10-Mg合金镀层钢丝，其特征在于：钢丝镀层的实现方法，主要流程包括：盘条预处理→氯化铵氯化锌溶剂助镀→热浸镀锌→复合抹试→热镀锌铝镁合金→氮气抹拭→冷却→收线；
助镀：钢丝均匀通过助镀液，助镀液中主要成分为氯化铵和氯化锌，通过助镀液与盘条表面残留铁盐和氧化物的进一步化学反应，在钢丝表面先生成光亮的锌-铁合金，活化盘条表面，清洁钢丝表面，防止再次氧化，并能顺利进行铁与锌及锌铝合金间浸润、溶解和扩散；
热浸镀锌：将助镀后的盘条以不小于20m/min的速度牵引浸入熔融的锌浴，借铁与锌二种金属界面的热扩散作用形成镀层；
复合抹拭：先利用交变磁场中液体锌在产生感生电流的同时受到洛伦兹力的作用，将该洛伦兹力作为对液锌的抹拭力，实现无接触式抹拭，去除大部分纯锌；然后在盘条出口处进行氮气抹拭，将具有一定压力的氮气通过环型气刀装置产生高速气流，气流将镀液表面的液态锌层吹抹下来，同时防止钢丝由锌锅液面至抹拭线圈出口段发生氧化；
热浸镀锌铝镁合金：将镀锌后的钢丝浸入锌-铝-镁合金熔液，合金溶液的温度为450℃-470℃，通过锌、铁、铝、镁的扩散作用形成锌铝镁合金镀层；
氮气抹拭：将从锌-铝-镁合金熔液中牵引出的盘条通过保护性的氮气吹抹，去除残余的合金熔液；
冷却：热镀结束后先氮气吹冷将镀层表面温度降到200℃以下；然后进行水冷，快速冷却至镀层表面温度降到60℃以下；最后风冷至室温；
收线：将冷却后的镀层钢丝收集成规律整齐的线盘。
10.根据权利要求9所述的桥梁缆索用高耐蚀性Zn90-Al10-Mg合金镀层钢丝，其特征在于：其中盘条预处理的流程为铅浴脱脂→热水清洗→盐酸酸洗→热水清洗→弱碱清洗→热水洗。
11.根据权利要求10所述的桥梁缆索用高耐蚀性Zn90-Al10-Mg合金镀层钢丝，其特征在于：盘条预处理的具体的工艺如下，
铅浴脱脂：将钢丝通过420-460℃熔融的铅浴，使表面残留的磷化膜、油污和润滑剂烧除；
热水清洗：清除钢丝表面残留的膜杂质和残留氧化物；
盐酸酸洗：通过14-23wt％的盐酸，清除脱脂后钢丝表面的氧化皮和残留物；
热水清洗：清除钢丝表面残酸和残留氧化物；
弱碱洗：中和并去除酸洗之后盘条表面的残酸；
热水洗：清除钢丝表面的残碱。
12.根据权利要求9所述的桥梁缆索用高耐蚀性Zn90-Al10-Mg合金镀层钢丝，其特征在于：在热镀过程中，锌铝镁合金熔液中的铝、镁元素对应通过Zn-Al合金和Zn-Al-Mg合金进行补充。
13.根据权利要求12所述的桥梁缆索用高耐蚀性Zn90-Al10-Mg合金镀层钢丝，其特征在于：Zn-Al合金锭和Zn-Al-Mg合金锭先熔融成合金熔液，然后转移到锌铝镁合金熔液中。
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