CN110218579A - 一种加氢反应系统脱氯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了石油炼制与化工领域的一种加氢反应流出物脱氯的方法，原料油和混合氢经反应流出物和反应进料加热炉加热后从上部进入加氢反应器，反应流出物经反应流出物‑反应进料换热器取热后进入热高压分离器进行气、液分离。热高分气依次经过热高分气换热器取热，再经热高分气空冷器冷却后进入冷高压分离器中进行油、气、水三相分离；热高分油经调节阀减压后进入热低压分离器进行气、液分离。其特征在于：在热高分气管线上设置注水点，注水点设在热高分气换热器入口和热高分气空冷器入口；同时在热高分油调节阀后设置注水点。采用本发明的方法，在装置投资增加不多的情况下，通过在高换和高压空冷器前连续注水，能有效脱除加氢反应流出物中的HCL，避免因NH₄CL盐和NH₄HS盐沉积导致的换热管束堵塞、垢下腐蚀、露点腐蚀和冲蚀，减少装置非计划停工，实现装置安全、长周期运行。

Description

一种加氢反应系统脱氯的方法

技术领域

本发明属于石油炼制技术领域，具体涉及一种加氢反应系统脱氯的方法。

背景技术

随着常规石油资源逐渐减少，原油的品质正朝着重质化和劣质化的趋势发展，主要表现在高含硫原油的产量增加明显。由于高含硫原油的采油助剂中添加各种类型的有机氯化物，使二次加工装置的原料中含有相当数量的氯离子，造成加氢装置的腐蚀问题日益严重，工业应用中频繁发生泄露事故，导致装置不能长周期运行。

加氢装置分为热分流程和冷分流程，热分流程是指将加氢反应流出物换热至200-360℃，进入热高压分离器进行气、液分离。相对冷分流程而言，热分流程提高了装置热利用效率，同时可以防止稠环芳烃在低温部位析出堵塞换热器和冷却器，因此在加氢装置的工艺设计中被广泛采用。

原料油中的有机氯化物经加氢反应后生成氯化氢、以及补充氢带入的氯化氢，与加氢反应生成的氨反应形成NH₄CL。加氢反应流出物中的氯化氢和氨大部分在热高分气中富集，少量溶解在热高分油中。NH₄CL盐的结晶温度在170～240℃，随着热高分气被冷却，NH₄CL结晶成固体，造成高压换热器和高压空冷器的堵塞和腐蚀泄露问题。

目前常规的做法是在高压换热器前间断注水。当高换压降超出正常范围时启动注水，待高换压降明显下降且稳定后，停止注水。虽然，间断注水用水量小，且不会大幅降低反应流出物或热高分气的温位，但其效果有限，且风险更大。根据加氢装置的操作经验，注水冲洗后高换的压降确有降低，但不能完全恢复到正常状态，且注水冲洗后压降上升速度增加，上升幅度增大。若NH₄CL盐不能被完全冲洗，且间断注水系统与工艺管道设备隔断不严密，少量的水会产生极高浓度的腐蚀环境，增加泄露风险。

中国专利CN101655336A一种加氢流出物空冷器系统注水的优化，公开了一种加氢反应流出物空冷器系统注水的优化方法。该方法通过DCS控制系统数据库读取加氢反应流出物空冷器的运行参数，结合原料油分析化验数据，计算加氢反应流出物中NH₄CL和NH₄HS的结晶温度和加氢反应流出物注水前后的相对湿度。若NH₄CL盐结晶温度大于反应流出物空冷器入口温度，则在高换前注水，若NH₄HS盐结晶温度大于反应流出物空冷器出口温度，则在空冷器前注水。若反应流出物注水前的相对湿度大于10％，则采用连续注水，若相对湿度小于10％，则采用间断注水；若反应流出物注水后的相对湿度大于125％，则注水量不变，若相对湿度小于125％或者冷高分水中NH₄HS浓度大于4wt％，则增加注水量。

现有的注水方式，无论是在高压换热器前注水还是在高压空冷器前注水，热高分油中仍溶解有部分氯离子。氯离子随热高分油进入冷低压分离器和分馏系统，在冷低分的盲端、安全阀进口管线、调节阀副线、仪表连接处、间断使用的工艺管线连接处、分馏系统塔上部和塔顶回流系统中以NH₄CL盐的形式结晶析出，导致堵塞和腐蚀的风险增加。

加氢装置脱氯的另一种方法是增设脱氯床层，脱除反应流出物中的HCL，可以避免其对后续设备的腐蚀。中国专利CN106318462A一种用于将含氯柴油进行加氢脱氯的反应系统及其加氢脱氯方法，公开了一种用于将含氯柴油进行加氢脱硫的方法，该方法在加氢反应器后串联脱氯罐，脱氯罐体积为加氢反应器催化剂装填体积的50～200％，操作条件与加氢反应器相同：温度330～380℃，压力5～9MPaG，空速0.25～4.0h-1，氢油比300～800。脱氯罐内设三个床层，分别装填加氢脱金属剂(RG-10)、脱氯剂I(IVC-H)和脱氯剂II(T402)，比例分别为5～25％、20～60％和15～75％，两种脱氯剂的氯容不同，理论氯容分别为30％和18％。所处理柴油的氯含量为5～50ppm。脱金属剂能防止Fe在脱氯剂表面沉积，不同氯容的脱氯剂进行配级装填能有效利用氯容、节约成本。

虽然类似的脱氯罐在重整装置已有广泛应用，但加氢装置具有温度高、压力高、含H₂S等特点，加氢反应流出物的脱氯技术完全不同于重整脱氯技术。目前脱氯罐在加氢装置尚未有应用报道。上述发明仅基于实验室装置，存在工业放大的问题，脱氯剂能否在加氢反应流出物体系中长期、稳定运行有待验证。上述发明中的脱氯罐与加氢反应器设计条件相同、体积相当，脱氯罐压降使反应系统差压增大，一方面增加占地面积，另一方面提高了设备投资和装置能耗。

发明内容

本发明的目的在于提供一种加氢反应系统脱氯的方法，以解决现有技术中加氢装置由于氯的存在而导致堵塞和腐蚀风险增加的技术问题。具有脱氯效果好、投资小、运行周期长等特点。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种加氢反应流出物脱氯的方法，原料油和混合氢经反应流出物和反应进料加热炉加热后从上部进入加氢反应器，反应流出物经反应流出物-反应进料换热器取热后进入热高压分离器进行气、液分离。热高分气依次经过热高分气换热器取热，再经热高分气空冷器冷却后进入冷高压分离器中进行油、气、水三相分离；热高分油经调节阀减压后进入热低压分离器进行气、液分离。其特征在于：在热高分气管线上设置注水点，注水点设在热高分气换热器入口和热高分气空冷器入口；同时在热高分油调节阀后设置注水点。

本发明一种加氢反应系统脱氯的方法，其进一步特征在于：根据热高分气中HCL和NH₃的分压，计算NH₄CL的沉积温度系数K_[NH4CL]，结合NH₄CL沉积温度曲线，确定NH₄CL的结晶温度T_NH4CL。根据热高分气中H₂S和NH₃的分压，计算NH₄HS的沉积温度系数K_[NH4HS]，结合NH₄HS沉积温度曲线，确定NH₄HS的结晶温度T_NH4HS，所述热高压分离器的操作温度应高于NH₄CL的结晶温度T_NH4CL。

本发明一种加氢反应系统脱氯的方法，其进一步特征在于：所述注水点设在最后一台热高分气换热器入口和热高分气空冷器入口，分别为注水点1和注水点2，热高分气换热器的入口温度应高于NH₄CL的结晶温度T_NH4CL，热高分气空冷器入口温度应高于NH₄HS的结晶温度T_NH4HS。

本发明一种加氢反应系统脱氯的方法，其进一步特征在于：在热高分油调节阀后设置注水点3，注水后热高分油的温度应高于NH₄CL的结晶温度T_NH4CL。

本发明一种加氢反应系统脱氯的方法，其进一步特征在于：在所述注水点处可设置分水设施或将注水与分水设施集成，及时将NH₄CL、NH₄HS水溶液分离、排出系统。

本发明一种加氢反应系统脱氯的方法，其进一步特征在于：也可在冷高压分离器、冷低压分离器和热低压分离器内设置油水分离内件，将NH₄CL、NH₄HS水溶液分离后排出系统。

本发明一种加氢反应系统脱氯的方法，其进一步特征在于：对于热高分油的温度较高导致注水乳化的情况，可在注水点之后设置破乳和电脱盐设施，或将破乳和电脱盐设施一并结合进分水设施中。

本发明一种加氢反应系统脱氯的方法，其进一步特征在于：所述注水采用除氧水和/或加氢装置的净化水，且净化水所占比例不能超过总注水量的50％。

本发明一种加氢反应系统脱氯的方法，其进一步特征在于：所述热高分气注水量需保证注水后热高分气的液相水分率≥25wt％，且冷高分水中NH₄HS+NH₄CL的浓度≤4wt％，或分水设施排出水中NH₄HS+NH₄CL的浓度≤4wt％。注水总量不变，水量可以在注水点1和注水点2之间自由分配。

本发明一种加氢反应系统脱氯的方法，其进一步特征在于：所述热高分油的注水量需保证注水后分水设施排出水中NH₄HS+NH₄CL的浓度≤4wt％。

通过采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：

(1)在装置投资增加不多的情况下，通过在高换和高压空冷器前连续注水，能有效脱除加氢反应流出物中的HCL，避免因NH₄CL盐和NH₄HS盐沉积导致的换热管束堵塞、垢下腐蚀、露点腐蚀和冲蚀，减少装置非计划停工，实现装置安全、长周期运行。

(2)若在热高分气换热器入口注水采用热水，有效避免因反应流出物或热高分气温度大幅下降造成的热量利用减少，且充分利用分馏部分的低温热加热注水，提高能量利用，降低装置能耗。

(3)对热高分油进行注水冲洗，并设置破乳和电脱盐设施，及时除去热高分油中溶解的HCL，防止氯离子被带入冷低分和分馏部分，有效避免冷低分和分馏部分因NH₄CL盐结晶而导致的堵塞和腐蚀。

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但并不限制本发明的使用范围。

附图说明

图1为本发明一种加氢反应系统脱氯的方法的流程示意图；

图2为NH₄HS沉积温度曲线；

图3为NH₄CL沉积温度曲线。

其中所示附图标记为：1—加氢反应器，2—反应进料加热炉，3—热高压分离器，4—冷高压分离器，5—热低压分离器，6—冷低压分离器，7—反应流出物-反应进料换热器，8—热高分气换热器1，9—热高分气换热器2，10—热高分气空冷器，11—热低分气空冷器，12—分水设施1，13—分水设施2，14—分水设施3，15—原料油，16—热高分气，17—热高分油，18—冷高分气，19—冷高分油，20—冷高分水，21—热低分气，22—热低分油，23—热低分水，24—冷低分气，25—冷低分油，26—冷低分水，27—注水点1，28—注水点2，29—注水点3，30—补充氢，31—循环氢压缩机，32—热高分油调节阀，33—冷高分油调节阀。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明：

图1为某加氢裂化装置反应部分流程简图，以下结合图1对本发明技术方案作详细说明，图1只是为了说明发明的基本内容而绘制，并不限定本发明的范围。

上述加氢裂化装置原料油中氯含量为6ppm。原料油和混合氢经反应流出物-反应进料换热器(7)和反应进料加热炉(2)加热后从上部进入加氢反应器(1)。反应流出物经换热器取热后进入热高压分离器(3)进行气、液分离。热高压分离器的操作压力为13.63MPa，操作温度260℃。

根据热高分气中HCL、H₂S和NH₃的含量和热高分操作压力，分别计算HCL分压、H₂S分压和NH₃分压：P_[HCL]＝0.0041psia、

P_[H2S]＝23.51psia、P_[NH3]＝1.29psia。

计算NH₄CL的沉积温度系数K_[NH4CL]＝P_[HCL]×P_[NH3]＝0.00523

psia2，NH₄HS的沉积温度系数K_[NH4HS]＝P_[H2S]×P_[NH3]＝30.42psia2，查NH₄HS沉积温度曲线(图2)，确定NH₄HS的结晶温度T_NH4HS＝75℃，查NH₄CL沉积温度曲线(图3)，确定NH₄CL的结晶温度T_NH4CL＝204℃。上述热高压分离器的操作温度高于NH₄CL的结晶温度T_NH4CL，满足要求。

热高分气先经热高分气换热器1冷却至250℃，再经热高分气换热器2冷却至155℃。因此，在热高分气换热器2(9)入口热高分气管线上设置连续注水点。热高分气再经热高分气空冷器(10)冷却后进入冷高压分离器(4)中进行油、气、水三相分离。冷高分气作为循环氢送至循环氢压缩机，冷高分水送至装置内酸性水脱气罐，冷高分油经调节阀减压后送至冷低压分离器。

上述注水采用除氧水，经分馏部分热物流加热到150℃，注水量为25000kg/h，注水后热高分气的液相水分率为25wt％，冷高分水中NH₄HS的浓度为1.8wt％。

热高分油经调节阀减压后设置连续注水点，保证注水后水中NH₄CL+NH₄HS浓度小于4wt％，注水量为2000kg/h，注水后热高分油的温度为258℃。注水点与破乳器和分水设施集成，将酸性水分离，并除去热高分油中的氯离子。热高分油进入热低压分离器(5)中进行气、液两相分离。热低分气经空冷器冷却后进入冷低压分离器，热低分油和冷低分油一起被送至分馏部分分离各种产品。

Claims (9)

1.一种加氢反应流出物脱氯的方法，原料油和混合氢经反应流出物和反应进料加热炉加热后从上部进入加氢反应器，反应流出物经反应流出物-反应进料换热器取热后进入热高压分离器进行气、液分离；热高分气依次经过热高分气换热器取热，再经热高分气空冷器冷却后进入冷高压分离器中进行油、气、水三相分离；热高分油经调节阀减压后进入热低压分离器进行气、液分离；其特征在于：在热高分气管线上设置注水点，注水点设在热高分气换热器入口和热高分气空冷器入口；同时在热高分油调节阀后设置注水点。

2.根据权利要求1所述的加氢反应系统脱氯的方法，其特征在于：所述注水点设在最后一台换热器入口和热高分气空冷器入口，分别为注水点1和注水点2。

3.根据权利要求2所述的加氢反应系统脱氯的方法，其特征在于：所述换热器的入口温度应高于NH₄CL的结晶温度T_NH4CL，所述热高分气空冷器入口温度应高于NH₄HS的结晶温度T_NH4HS。

4.根据权利要求1所述的加氢反应系统脱氯的方法，其特征在于：在热高分油调节阀后设置注水点3，注水后热高分油的温度应高于NH₄CL的结晶温度T_NH4CL。

5.根据权利要求1所述的加氢反应系统脱氯的方法，其特征在于：所述注水点处设置分水设施或将注水与分水设施集成，及时将NH₄CL、NH₄HS水溶液分离、排出系统。

6.根据权利要求1所述的加氢反应系统脱氯的方法，其特征在于：所述冷高压分离器、冷低压分离器和热低压分离器内设有油水分离内件，将NH₄CL、NH₄HS水溶液分离后排出系统。

7.根据权利要求1所述的加氢反应系统脱氯的方法，其特征在于：在所述注水点之后设置破乳和电脱盐设施。

8.根据权利要求1所述的加氢反应系统脱氯的方法，其特征在于：所述注水采用除氧水和/或加氢装置的净化水，且净化水所占比例小于总注水量的50％。

9.根据权利要求1所述的加氢反应系统脱氯的方法，所述的注水的总量一定，水量在注水点1和2之间自由分配。