CN114921789B - 一种中和缓蚀剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中和缓蚀剂。该中和剂中的各组分的重量比例如下：胺基类烷烃或胺基类环烷烃：40—70％；胺基类烯烃5％—35％；胺基醇类及其衍生物10％—40％；醛类及其衍生物15％—45％。其中，胺基类烷烃通式为H2N—R，其中R基可以为甲基乙基等烃基；胺基类环烷烃通式为H2N—CnH2n‑1—R；胺基类烯烃通式为H2N—CnH2n‑1—R；胺基醇类通式为H2N—ROH；醛类有机物通式为R—CHO。本发明采用多种全新化学品作为复配型中和剂。在其中和剂的作用下，其中的碱性比氨水要强，而且由于醛类对氯离子的极性产生了一定的吸附作用，使氯化铵晶体析出量大大减少，加剂量在400PPM的情况下，较单一中和剂相比，析出量减少60％以上。此外体系中的PH值基本可以稳定在6.5—7.5之间，从而很好的抑制了体系内的酸对管线的腐蚀，可以说对后续炼油深加工提供了很好的保障。
Description
技术领域
本发明涉及石油添加剂领域，尤其涉及一种中和缓蚀剂。
背景技术
随着国内原油产地的增多，原油品质逐年下降，含硫原油、含硫高酸值原油、低硫高酸值原油大量作为炼油企业加工的原料进入炼油装置，炼油设备的腐蚀逐日趋严重。炼油设备的腐蚀与防腐工作，一直受到企业领导和科研工作者的高度重视。炼油厂通过使用各类物理方法和化学方法对原油进行加工处理，炼油的成功与否与炼油工艺和设备有着非常密切的关系。在炼油过程中，会产生大量的腐蚀性化学元素，对炼油设备产生严重的腐蚀，影响设备的使用寿命。因此，炼油设备腐蚀防护管理工作的开展对于炼油厂具有重要意义。
在腐蚀的基础上，又可以分为以下三类：
一、氯化物腐蚀。
原油一般都含有0.01％——22％的氯化物盐类，经过采油场多级脱盐/脱水处理，输送到炼油厂原油的含盐量一般在数十至上千mg/L。原油中的盐主要是NaCl、CaCl2和MgCl2等无机盐，这些盐在炼油厂的原油常减压蒸馏装置加工过程中与原油中的水一起蒸馏汽化，带入常压塔顶部的各个设备。CaCl2、MgCl2等无机盐在水的露点状态下很容易发生水解，其水解反应式为：CaCl2+H2O—→2HCl+Ca(OH)2
MgCl2+H2O—→2HCl+Mg(OH)2
水解反应产生的HCl与水在露点温度附近，对炼油设备将产生严重的腐蚀与破坏，腐蚀介质环境主要是HCl-H2S-H2O体系，有时含有少量的氰化氢。目前，能完全耐HCl-H2S-H2O露点附近温度范围腐蚀的金属材料很少，这种腐蚀的速度与盐的含量成正比。盐、水和温度是形成常减压装置系统设备腐蚀的必要条件。山东某炼油厂的常减压塔顶设备，如塔盘、塔顶、空冷器、三相分离器及转油线等，都发生严重的腐蚀与穿孔，不得不将原来的低合金钢设备更改为钛材料的设备，仅空冷器设备材料更换就超过3000万元。
二、硫化物腐蚀
石化设备的硫化物腐蚀，主要是硫化氢、有机硫醇及元素硫等活性硫化物引起的碳钢和低合金钢制造的管线、塔器、反应器、换热器和储罐等设备的化学腐蚀、氢鼓包、硫化物应力腐蚀开裂及高温硫腐蚀等。这些腐蚀是造成我国炼油装置不能长周期生产和运行的主要原因，致使炼油成本明显比西方国家的高。其腐蚀的主要原因是，原油中存在硫化物与金属设备产生了化学反应，而腐蚀的原理如下：
SO2+H2O—→H2SO3
H2SO3+O2—→H2SO4
三、环烷酸腐蚀
石油酸是原油中各种酸性化合物的总称，其中90％以上是环烷酸RCOOH，其余有脂肪酸、苯酚类和硫醇等有机酸性化合物。我国含酸原油(酸值大于0.5mg KOH/g)的产量近(3000万t，原油中的环烷酸在常温下是一个优良的表面活性剂，但在220—350℃时，具有十分强的化学腐蚀活性，其腐蚀产物是油溶性的环烷酸盐，它不能形成保护膜，故对碳钢、低合金钢以及部分普通不锈钢设备形成连续性的腐蚀、穿孔和破坏，有时酿成灾难性的事故。
目前在工业中，已经有部分针对酸腐蚀的实际应用案例。对于环烷酸的防腐来说，第一，需要选择具有耐环烷酸性能的材料；第二，在设计管道之前，工作人员需要提前计算液体的流动速度，并通过合理的控制和调整液体流速的方法来控制环烷酸对设备的腐蚀；第三，在炼油的过程中，要尽可能的避免出现同时加工高硫化物和高环烷酸的情况。
针对硫化物的腐蚀问题，需要相关的工作人员在结合实际的工作情况，应用一脱四注的防腐技术，主要就是脱盐、注碱、注氨、注缓腐蚀剂和注水，并根据实际的情况和需求，选择科学的耐腐蚀材料。传统的方法是采用注氨水中和冷凝液中的酸性物质，可在一定程度上缓解系统设备管线的腐蚀，但仍存在许多缺陷，主要表现在两方面：(1)用氨水中和盐酸，pH值突跃范围很大，不可能控制塔顶系统pH值在6.0～7.5之间(一般系统的pH值大于9)。由于氨水不能进入塔回流线以下，NH4C1会堵塞塔盘、降液管，引起垢下腐蚀；(2)氨水无法有效中和塔顶系统初凝区冷凝水中的酸性物，使得该部位设备、管线的腐蚀得不到有效控制，腐蚀严重。为了将蒸馏塔顶及冷凝冷却系统的pH值控制在6.0～7.5之间，20世纪90年代初美国已有80的炼油厂把注氨水改为注有机胺，我国在90年代已陆续有些炼油厂改注有机胺，有的还同时加入缓蚀剂和分散剂等助剂。
近几年来，随着工艺防腐理论发展和技术的进步，国内外炼油厂开始逐渐采用一剂多用的中和缓蚀剂技术来控制塔顶冷凝系统的腐蚀。据介绍，性能良好的中和缓蚀剂既具有中和塔顶冷凝区酸性物的作用，又具有在金属表面成膜的功效，能解决露点腐蚀及铵盐沉积造成的结垢和二次腐蚀问题。
有机胺是新型的中和剂，其种类非常多，和无机氨相比，有些胺的碱性更强，中和效果更好，并且不易与氯化氢发生结晶反应。但是，中和胺的种类选择不合适及其过量使用不仅会造成浪费，还会导致胺与氯化氢反应生成和氯化铵具有相似性质的有机胺盐，形成氯化胺结晶沉积垢下腐蚀；有些氯化胺是液态的，因其具有流动性从而扩大了影响范围。对氯化胺的结晶风险进行预测可以判断注中和胺工艺是否合理，从而避免氯化胺结晶沉积垢下腐蚀的发生。国内外学者总结了选取中和胺的一般原则，然而这并不足以解决氯化胺结晶沉积垢下腐蚀问题：一方面，国内对有机胺中和剂的应用研究较少；另一方面，尽管国外较早地开始使用有机胺中和剂，甚至已经开发了注剂加注优化系统，但是由于缺乏对氯化胺的物性，特别是热力学性质的系统研究，目前只能对特定的中和胺进行加注工艺优化。
选择合适的中和剂需要满足以下9个条件：
(1)露点条件下迅速溶于水。HCl气体只有在溶于水的条件下才形成酸，进而造成腐蚀。通常原油中会残留少量的水，蒸馏塔需要汽提蒸汽，塔顶也会注水。因此，蒸馏塔顶在水的露点条件下会有液态的水析出。合适的中和剂的首要条件是在露点的条件下迅速溶于水，最好要比HCl气体快。
(2)与盐酸反应生成低熔点盐。盐酸的腐蚀趋势降低是由于盐酸与中和剂反应生成了盐。
(3)生成盐为非油溶性的。如果生成的盐是油溶性的就会跟随油品到下游装置，在高温条件下会分解造成下游装置腐蚀等问题。如果分馏塔有冷回流会造成盐在分馏塔内蓄积。
(4)在气相不与H：S等弱酸发生强烈反应。因为塔顶介质从塔顶馏出时是气相，且气相介质中通常含有较多的H：S气体，但是H：S气体在盐酸含量不高的条件下腐蚀能力很差。如果中和剂与H：S等弱酸反应强烈就会明显增加中和剂的用量。
(5)中和剂的碱性比氨水强。中和剂具有很强的碱性是基本条件。乙二胺和甲氧基丙胺显然不是好的选择。
(6)反应产物可以从塔顶馏出。
(7)干盐吸收少量的水就能形成液态。
(8)反应均衡。为了保证反应均衡，单一的有机胺作为中和剂不是最优的选择。
(9)操作条件下分压不高。
发明内容
目前市面上普遍的有机胺用于作为中和剂基本未考虑到对氯化氢的影响，这样会产生氯化铵结晶，对后续的管线产生强烈的腐蚀效果。从而中和缓蚀效果不理想。而有机胺的中和剂虽然均为复配型，但是其中的成分基本为乙二胺，甲基丙胺等胺基类烷烃，或者二甲基二乙醇胺、二甲基异丙醇胺等胺基醇类等。这对氯化铵结晶无法产生抑制作用。
为了克服现有技术的不足，本发明提出一种新型的中和缓蚀剂，满足上述背景中的9个条件，才可运用于炼油设备中。利用中和反应、无机盐结晶、复配相融分散等原理来提供一种复配型中和剂，以达到在炼油过程中使用，有效减缓腐蚀效果，而且能够避免氯化铵结晶沉淀。
为了解决上述的技术问题，本发明提出的基本技术方案为：
一种中和缓蚀剂，其中各组分的重量比例如下：
胺基类烷烃或胺基类环烷烃：40-70％
胺基类烯烃5％-35％
胺基醇类及其衍生物10％-40％
醛类及其衍生物15％-45％
其中胺基类烷烃通式为H2N—R，R基可以为甲基乙基等烃基；
胺基类环烷烃通式为H2N—CnH2n-1—R；
胺基类烯烃通式为H2N—CnH2n-1—R；
胺基醇类通式为H2N—ROH；
醛类有机物通式为R—CHO。
优选的，所述中和剂的各组分的重量比例为：胺基类烷烃或胺基类环烷烃55％、胺基类烯烃5％、胺基醇类及其衍生物20％、醛类及其衍生物20％。
在一实施例中，所述中和剂的各组分的重量比例为：胺基类烷烃或胺基类环烷烃50％、胺基类烯烃10％、胺基醇类及其衍生物15％、醛类及其衍生物25％。
在另一实施例中，所述中和剂的各组分的重量比例为：胺基类烷烃或胺基类环烷烃70％、胺基类烯烃5％、胺基醇类及其衍生物10％、醛类及其衍生物15％。
在又一实施例中，所述中和剂的各组分的重量比例为：胺基类烷烃或胺基类环烷烃60％、胺基类烯烃20％、胺基醇类及其衍生物10％、醛类及其衍生物10％。
本发明的有益效果是：在复配型中和剂的作用下，其中的碱性比氨水要强，而且由于醛类对氯离子的极性产生了一定的吸附作用，使氯化铵晶体析出量大大减少，较普通复配型中和剂相比，析出量减少60％以上。此外体系中的PH值基本可以稳定在6.5—7.5之间，从而很好的抑制了体系内的酸对管线的腐蚀，可以说对后续炼油深加工提供了很好的保障。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
中和能力的测试法
中和剂中和HCl的能力称为中和能力，用碱度表示。测试步骤为：称取一定量的中和剂或中和缓蚀剂，用标准的盐酸溶液进行滴定，通过单位中和剂或中和缓蚀剂消耗盐酸的质量数，计算中和剂或中和缓蚀剂的碱度。
中和剂pH值控制测定法
中和剂pH值控制测定是以标准盐酸溶液滴定中和剂作中和滴定曲线表示。测定步骤为：将定量的一定浓度的中和剂溶液加入烧杯中，用标准HC1溶液滴定，同时用酸度计对溶液的pH值进行测定，记录pH值变化与HCl消耗的体积数，作中和滴定曲线。
腐蚀(缓蚀)试验法
在一定的腐蚀介质或试验介质中，加入一定量的中和剂和缓蚀剂或中和缓蚀剂，通过试片的腐蚀失重评价中和剂和缓蚀剂或中和缓蚀剂腐蚀(缓蚀)性能。
氯化铵含量测定
首先将油品在实验中加入中和剂，模拟工业实验场景。冷却，加入溶剂(乙醇、二甲苯)将其稀释溶解，抽滤后获得固体样本。将试样溶于水中，加入甲醛溶液，以百里酚蓝作为指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定，求出氯化铵。
实施例一
一种中和缓蚀剂，其中各组分的重量比例如下：
胺基类烷烃或胺基类环烷烃：40-70％
胺基类烯烃5％-35％
胺基醇类及其衍生物10％-40％
醛类及其衍生物15％-45％
其中，
其中胺基类烷烃通式为H2N—R，R基可以为甲基乙基等烃基；
胺基类环烷烃通式为H2N—CnH2n-1—R；
胺基类烯烃通式为H2N—CnH2n-1—R；
胺基醇类通式为H2N—ROH；
醛类有机物通式为R—CHO。
实施例二
本实施例提供一种中和剂的各组分的重量比例为：胺基类烷烃或胺基类环烷烃50％、胺基类烯烃10％、胺基醇类及其衍生物15％、醛类及其衍生物25％。
实施例三
本实施例提供一种中和剂的各组分的重量比例为：胺基类烷烃或胺基类环烷烃70％、胺基类烯烃5％、胺基醇类及其衍生物10％、醛类及其衍生物15％。
实施例四
本实施例提供一种中和剂的各组分的重量比例为：胺基类烷烃或胺基类环烷烃60％、胺基类烯烃20％、胺基醇类及其衍生物10％、醛类及其衍生物10％。
实施例五
本实施例提供一种中和剂的各组分的重量比例为：胺基类烷烃或胺基类环烷烃55％、胺基类烯烃5％、胺基醇类及其衍生物20％、醛类及其衍生物20％。
本发明采用多种全新化学品作为复配型中和剂。在其中和剂的作用下，其中的碱性比氨水要强，而且由于醛类对氯离子的极性产生了一定的吸附作用，使氯化铵晶体析出量大大减少，加剂量在400PPM的情况下，较单一中和剂相比，析出量减少60％以上。此外体系中的PH值基本可以稳定在6.5—7.5之间，从而很好的抑制了体系内的酸对管线的腐蚀，可以说对后续炼油深加工提供了很好的保障。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (1)
1.一种中和缓蚀剂，其特征在于，其中各组分的重量比例如下：
胺基类烷烃或胺基类环烷烃55％、胺基类烯烃5％、胺基醇类及其衍生物20％、醛类及其衍生物20％；或
胺基类烷烃或胺基类环烷烃50％、胺基类烯烃10％、胺基醇类及其衍生物15％、醛类及其衍生物25％；或
胺基类烷烃或胺基类环烷烃70％、胺基类烯烃5％、胺基醇类及其衍生物10％、醛类及其衍生物15％；或
胺基类烷烃或胺基类环烷烃60％、胺基类烯烃20％、胺基醇类及其衍生物10％、醛类及其衍生物10％；
其中，胺基类烷烃通式为H2N—R，R基为甲基或乙基；
胺基类环烷烃通式为H2N—CnH2n-1—R；
胺基类烯烃通式为H2N—CnH2n-1—R；
胺基醇类通式为H2N—ROH；
醛类有机物通式为R—CHO。
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