CN110217986B - 一种高密度钨锗碲酸盐闪烁玻璃及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种高密度钨锗碲酸盐闪烁玻璃，其原料包括以下组分：WO3：0‑40mol％；GeO2：0‑55mol％；TeO2：50‑100mol％；以及稀土离子激活剂；其中，WO3、GeO2和TeO2三种组分之和为100mol％；其中，所述稀土离子激活剂的外掺浓度为WO3、GeO2和TeO2三种组分之和的0.1‑10mol％。本申请还公开了一种制备上述高密度钨锗碲酸盐闪烁玻璃的方法。本文所述的高密度钨碲酸盐闪烁玻璃的制备温度不超过1000℃。上述方法制备的闪烁玻璃密度都在4.61‑5.56g/cm3之间，故在X射线医学成像、工业在线检测、国家安全监察、高能物理或核物理实验中具有较为广泛的应用。

Description

一种高密度钨锗碲酸盐闪烁玻璃及其制备方法
技术领域
本发明涉及闪烁材料技术领域。具体来说，本发明涉及稀土离子掺杂的高密度钨锗碲酸盐闪烁玻璃及其制备方法。
背景技术
闪烁体是一种在吸收高能射线后发出可见光或近紫外光的光功能材料，其在高能物理、核物理、天体物理、地球物理、工业探伤、医学成像和安全检测等领域得到了广泛应用。
闪烁玻璃因其具有化学组份易调、光学均匀性好、容易实现大尺寸以及制备方法简单等优点有望取代商用闪烁晶体。闪烁玻璃的更大优势在于可拉制成光纤并制作光纤面板，进而提高对高能射线的探测效率和器件成像分辨率。因此，玻璃闪烁体已经发展成为闪烁材料的一个重要分支。
高光产额和高密度是优秀闪烁体的两个重要特征，因为高密度闪烁体具有高的阻止本领和短的辐照长度，这有利于工程(仪器)小型化从而降低建造成本，而高发光强度有利于提高探测灵敏度和图像分辨。故高密度闪烁体在高能物理和核医学成像中具有重要的应用价值，因此发展价格合理的高密度闪烁玻璃越来越受到研究科研工作者的关注。
现在，提高闪烁玻璃密度的普遍性做法从两个方面进行。提高闪烁玻璃密度的一方面，是尽可能增加闪烁玻璃中稀土(如富含釓和镥等离子的稀土化合试剂)成分的含量，以提高闪烁玻璃的密度等性能。
如一种富含Lu2O3硼硅酸盐闪烁玻璃(15SiO2-25B2O3-5P2O5-15Ga2O3-38Lu2O3-2Tb2O3)由日本科学家成功制备(J.Fu et al.,J.Lumin.,128(2009)99-104)，其最高密度为6.56g/cm3,且光产额达到了20％BGO，是一种具有应用前景的闪烁玻璃。
如专利公开号为CN102826753A，名称为“富含Gd2O3硼锗酸盐闪烁玻璃及其制备方法与应用”就公开了以B2O3-GeO2-Gd2O3为主要成分，稀土或过渡离子激活的高密度硼锗酸盐闪烁玻璃。所公开的富含Gd2O3硼锗酸盐玻璃具有良好热稳定性和化学稳定性，较高的折射率和优良的闪烁性能，最高密度约为5.7g/cm3，是一种极具应用前景的高密度闪烁玻璃。
与此同时，通过引入稀土氟化物和非稀土重金属氟化物到上述硼锗酸盐闪烁玻璃。发明人之前在专利公开号为201410249441.5，名称为“一种超高密度硼锗碲酸盐闪烁玻璃及其制备方法”的专利中公开了具有较高辐射发光强度且最高密度为6.75g/cm3的新型氟氧硼锗酸盐闪烁玻璃。
事实上，发明人始终潜心于兼备高密度和较高辐射发光强度的富含稀土化合物的闪烁玻璃的研究工作。在上述公开的高密度硼锗酸盐闪烁玻璃研究工作基础上，通过有效引入重网络形成体，如二氧化碲，成功地获得了一种超高密度(突破7.0g/cm3)硼锗碲酸盐闪烁玻璃。
尽管闪烁富含稀土的闪烁玻璃在密度和光产额等方面取得了实质性突破，但是这些闪烁材料中需要的大量昂贵稀土资源使得闪烁材料的制备成本大幅度提升，这对于高能物理工程和核医学成像领域所需要的大量闪烁体的生产成本急剧上升，有可能进一步限制其规模应用。
提高闪烁玻璃密度的另一方面，是尽可能增加闪烁玻璃中的重金属(如铅、铋和钨等)化合试剂，以增加闪烁玻璃的密度。
如专利公开号为CN1087066A，名称为“高密度、耐辐照的快速闪烁无机玻璃”的发明专利就公开了以PbO，Bi2O3为主要成分，余量为玻璃形成体氧化物组份，发光中心为Pb2+和Bi3+的高密度闪烁玻璃。因该闪烁玻璃含有50-70mol％PbO，其玻璃密度在7.5-8.1g/cm3范围。
如专利公开号为CN101913767A，名称为“稀土掺杂的氟氧碲酸盐闪烁玻璃及其制备方法”的发明专利就公开了以TeO2、PbF2、BaF2和Gd2O3为基质玻璃，以稀土离子为激活剂的高密度闪烁玻璃，该闪烁玻璃因含有1-20mol％PbF2和65-85mol％TeO2，其密度高于6.0g/cm3，但因为PbO有剧毒且严重污染环境，因而限制了这类闪烁玻璃的推广应用。
如专利公开号为CN102775063A，名称为“含铅氟氧化物闪烁玻璃及其制备方法”的发明专利就公开了以PbF2、PbO、SiO2或GeO2为主要成分，以Tb3+离子为激活剂的闪烁玻璃，闪烁玻璃中含有30-65mol％PbF2和3-20mol％PbO，确保了其密度高于6.0g/cm3，但玻璃组份中大量PbO和PbF2，严重污染环境，因而其实际应用可能受到挑战。
上述的所有发明专利都要求所公开的闪烁玻璃组分中含有一定量的铅离子，使其密度很容易高于6.0g/cm3，甚至超过8.0g/cm3。除了闪烁玻璃中铅离子严重污染环境以外，在高能射线下这些玻璃的闪烁发光也可能被这些铅离子严重猝灭，有时甚至无闪烁发光。为了避免闪烁玻璃中含铅离子的危害性，一些不含铅离子化学试剂的高密度闪烁玻璃因此产生。如专利公开号为CN 201611206292.X，名称为“一种高密度钆钨硼酸盐闪烁玻璃及其制备方法”的发明专利就公开了以Gd2O3-WO3-B2O3为主要成分的闪烁玻璃，其中玻璃组分中必须含有40-60mol％WO3确保了其密度高达6.19g/cm3，并且也获得了高能X射线激发下一定强度的发光。
发明内容
在所报道的玻璃中，都没有披露通过作为非常重要的玻璃网络形成体的GeO2和TeO2来提高闪烁玻璃的密度。GeO2和TeO2首先具备较低的声子能量，这有利于提高闪烁玻璃的辐射跃迁几率进而提高其发光效率。其次，GeO2和TeO2都是重金属氧化物，有利于提高闪烁玻璃的密度。最后，它们的熔点相对传统硼硅酸盐更低，有利于降低玻璃的制备成本。基于上述考虑，并结合重金属氧化物WO3的性能，我们特提出一种高密度钨锗碲酸盐闪烁玻璃及其制备方法，以推进闪烁玻璃的实用化进程。
本发明之目的在于提供一种高密度钨锗碲酸盐闪烁玻璃，这里所述的高密度，是指玻璃最高密度可超过5.0g/cm3。具体来说，就是以GeO2和TeO2等重金属氧化物为网络形成体，同时引入WO3重金属氧化物作为网络修饰体，其目的是为了提高玻璃的密度。
本申请之目的还在于提供一种制备高密度钨锗碲酸盐闪烁玻璃的方法。
为了实现上述目的，本申请提供以下技术方案：
在第一方面中，本申请提供一种高密度钨锗碲酸盐闪烁玻璃，其特征在于，该闪烁玻璃的原料包括以下组分：
WO3：0-40mol％；
GeO2：0-55mol％；
TeO2：50-100mol％；以及
稀土离子激活剂；
其中，WO3、GeO2和TeO2三种组分之和为100mol％；
其中，所述稀土离子激活剂的外掺浓度为WO3、GeO2和TeO2三种组分之和的0.1-10mol％。
在第一方面的一种实施方式中，该闪烁玻璃的原料包括以下组分：
WO3：10-30mol％；
GeO2：10-30mol％；
TeO2：50-60mol％；以及
稀土离子激活剂；
其中，WO3、GeO2和TeO2三种组分之和为100mol％；
其中，所述稀土离子激活剂的外掺浓度为WO3、GeO2和TeO2三种组分之和的3-6mol％。
在第一方面的一种实施方式中，所述稀土离子激活剂包括Tb3+和/或Eu3+离子。
在第二方面中，本申请提供如第一方面所述的高密度钨锗碲酸盐闪烁玻璃的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1:按照闪烁玻璃组分精确称取各原料，并将所有原料混合均匀，得到第一混合物；
S2：在耐热容器中，将所述第一混合物熔化为均匀玻璃熔体，依据玻璃组分所需的融化温度为800-1000℃，熔化时间为保温25-60min，熔化气氛为空气；
S3：将上述均匀玻璃熔体在模具中浇注成型后，恒温退火处理以消除玻璃内应力，其中玻璃的退火温度为200-300℃，退火时间为2-5小时；
S4：将上述退火后的闪烁玻璃初品经切割、表面研磨及抛光后得到所述高密度钨锗碲酸盐闪烁玻璃。
在第二方面的一种实施方式中，在步骤S1中，所述玻璃组分中的WO3、GeO2和TeO2直接引入，且激活剂通过相应的稀土氧化物、稀土氟化物、稀土碳酸盐或者稀土硝酸盐等化合物形式引入。
在第二方面的一种实施方式中，在步骤S2中，所述耐热容器包括氧化铝坩埚或铂金坩埚。
在第二方面的一种实施方式中，在步骤S3中，所述模具包括不锈钢模具；
所述恒温退火在马弗炉中进行。
在第三方面中，本申请提供一种闪烁屏或闪烁阵列，其由如第一方面所述的高密度钨锗碲酸盐闪烁玻璃制成。
在第四方面中，本申请提供一种光纤，其由如第一方面所述的高密度钨锗碲酸盐闪烁玻璃拉制而成。
在第五方面中，本申请提供如第一方面所述的高密度钨锗碲酸盐闪烁玻璃在射线探测领域中的应用。所述射线探测领域包括工业在线检测、国家安全监察、高能物理及核医学成像等。
与现有公布的高密度闪烁玻璃技术相比，本发明的高密度钨锗碲酸盐闪烁玻璃具有以下显著特点。首先，制备工艺简单、化学组分易调、易实现大尺寸、化学稳定性好、可进一步拉制成光纤。特别地，制备本发明的钨锗碲酸盐玻璃所需的熔融温度不超过1000℃，对于闪烁玻璃的生产节能和安全性具有重要意义。其次，钨锗碲酸闪烁玻璃中的网络形成体都由重金属GeO2和TeO2构成，作为网络修饰体的WO3也是重金属氧化物，这对于提高并优化闪烁玻璃密度等性能就要很好的调节作用，使其很好地满足实际应用要求。最后，钨锗碲酸闪烁玻璃中的激活剂种类及掺杂量选择余地大，可有效调控闪烁玻璃的发射波长和衰减时间，以满足高能物理和核医学成像领域的实际应用需求。
附图说明
图1为钨锗碲酸盐闪烁玻璃的成玻范围。
图2为实施例3的闪烁玻璃的光致发光光谱。
图3为实施例3的闪烁玻璃的X射线激发发射光谱。
图4为实施例7的闪烁玻璃的光致发光光谱。
图5为实施例7的闪烁玻璃的X射线激发发射光谱。
图3到图5的纵坐标为相对强度，其单位可为任意单位。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
在一种具体实施中，本申请提供一种高密度钨锗碲酸盐闪烁玻璃，其特征在于，该闪烁玻璃的原料包括以下组分：
WO3：0-40mol％；
GeO2：0-55mol％；
TeO2：50-100mol％；
其中，上述组分之和为100mol％。
作为发光中心的稀土离子(如Tb3+和Eu3+离子)的外掺浓度为0.1-10mol％。
在一种具体实施中，该闪烁玻璃的原料包括以下组分：
WO3：10-30mol％；
GeO2：10-30mol％；
TeO2：50-60mol％；
其中，上述组分之和为100mol％。
作为发光中心的稀土离子(如Tb3+和Eu3+离子)的外掺浓度为3-6mol％。
在一种具体实施中，本申请提供如上所述的高密度钨锗碲酸盐闪烁玻璃制备方法，其特征在于采取传统的高温熔融法，即玻璃原料经充分混合，熔融，模具浇注和退火制备等工艺制备获得。其具体包括以下步骤：
S1:首先，按照闪烁玻璃组分精确称取各原料，并将所有原料混合均匀。所述玻璃组分中WO3、GeO2和TeO2原料都直接引入；而其余稀土原料可以通过相应的稀土氧化物、稀土氟化物、稀土碳酸盐或者硝酸盐等化合物形式引入；所有原料的纯度为分析纯或分析纯以上；
S2：然后，将混合均匀的原料倒入氧化铝坩埚或铂金坩埚中熔化为均匀玻璃熔体，依据玻璃组分所需的融化温度为800-1000℃，熔化时间为保温25-60min，熔化气氛为空气；
S3：再次，将上述熔化均匀的玻璃熔融体在预热的不锈钢模具中浇注成型后，迅速地置于马弗炉中进行恒温退火处理以消除玻璃内应力。依据玻璃组分不同，玻璃的退火温度为200-300℃，退火时间为2-5小时；
S4：最后，将上述退火后的闪烁玻璃初品经切割、表面研磨及抛光后得到尺寸规格的闪烁玻璃。
在一种具体实施中，本文所述的高密度钨锗碲酸盐闪烁玻璃中的网络形成体都是重金属GeO2和TeO2构成且声子能量较低、网络修饰体WO3也是重金属氧化物，有利于调节并优化闪烁玻璃密度等性能。
在一种具体实施中，本文所述的高密度钨锗碲酸盐闪烁玻璃制备工艺简单、制备本发明的钨锗碲酸盐玻璃所需的熔融温度不超过1000℃，对于闪烁玻璃的生产节能和安全性具有重要意义。
在一种具体实施中，本文所述的高密度钨锗碲酸盐闪烁玻璃可直接制作成闪烁屏或闪烁阵列，或者进一步拉制成光纤，制作光纤面板，可广泛应用于工业在线检测、国家安全监察、高能物理及核医学成像等射线探测领域。
实施例
下面将结合实施例更加详细地描述本发明。如无特别说明，实施例所用的原料和设备都可通过商业途径购买，并在说明书指导下进行操作。
首先，我们获得了钨锗碲酸盐闪烁玻璃的成玻范围，如图1所示。所有玻璃制备程序都是一样，即通过玻璃组份配料、研磨、高温熔融、浇注成型、退火和切割抛光等工艺构成。其中，高温熔融温度和时间为1000℃和30min，退火温度和时间为300℃和3小时。
为进一步体现本发明所述的稀土掺杂高密度钨锗碲酸盐闪烁玻璃的特性，现在分别以Tb3+离子和Eu3+离子作为激活剂来阐述其具体实施过程。
实施例1-5
表1中给出了本发明实施例1-5的具体配方，其中激活剂为Tb3+离子，通过Tb4O7引入。
实施例1-5中Tb3+激活高密度钨锗碲酸盐闪烁玻璃的制备步骤如下：
第一步：根据表1中Tb3+激活高密度钨锗碲酸盐闪烁玻璃的配方精确称量各组分，并充分混合均匀后倒入氧化铝坩埚中，且在950℃的空气氛围中用高温熔融法熔制30min；
第二步：将上述均匀的熔融体倒入预热的300℃的不锈钢模具中浇注成型，自然冷却形成玻璃；以及
第三步：将上述玻璃置于马弗炉内300℃下保温3小时进行退火处理，得到根据实施例1的闪烁玻璃。
第四步：将玻璃切割成15×20×2.5规格，经过表面研磨及抛光后得到的Tb3+激活高密度钨锗碲酸盐闪烁玻璃。
表1.实施例1-5高密度钨锗碲酸盐闪烁玻璃组成
实施例号 TeO<sub>2</sub> GeO<sub>2</sub> WO<sub>3</sub> Tb<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 密度
实施例1 50 50 0 1.0 4.61
实施例2 50 40 10 1.0 4.83
实施例3 50 30 20 1.0 5.09
实施例4 50 20 30 1.0 5.32
实施例5 50 10 40 1.0 5.56
所有闪烁玻璃的密度通过阿基米德原理，以纯净水为浸没液用精密天平称量测试获得。所有闪烁玻璃的光致发光谱和X射线激发发射光谱采用爱丁堡FLS 980荧光光谱仪(Ex slit 0.5nm,Em slit 0.5nm)和X射线激发发射谱仪(W靶，30kV,3mA)测试得到。
如表1所示，钨锗碲酸盐闪烁玻璃的密度随着玻璃中WO3替代GeO2的替代量增加从4.61g/cm3增加到5.56g/cm3，使其该闪烁玻璃满足实际应用的高密度要求，另一方，也可极大地降低生产闪烁玻璃所需的原料成本。
作为特例，我们给出了实施例3中Tb3+激活高密度钨锗碲酸盐闪烁玻璃的光致发光和X射线激发发射光谱，如图2所示。从图2中可以看出，在378nm激发下，发射光谱中位于490nm，545nm，588nm和624nm的四个发光峰分别对应于Tb3+离子5D4→7FJ(J＝6，5，4，3)的光学跃迁，其中545nm(5D4→7F5)波长发光强度最大。而在X射线(W靶，30kV,3mA)激发下得到实施例3的闪烁玻璃的闪烁光输出，可明显观察到Tb3+离子的最强特征发射峰，如图3所示。
实施例6-10
表2中给出了本发明实施例6-10的具体配方，其中激活剂为Eu3+离子，通过Eu2O3引入。
第一步：根据表2中Eu3+激活高密度钨锗碲酸盐闪烁玻璃的配方精确称量各组分，并充分混合均匀后倒入铂金坩埚，然后在980℃的空气氛围中用高温熔融法熔制30min；
第二步：将上述均匀的熔融体倒入预热的300℃的不锈钢模具中浇注成型，自然冷却形成玻璃；以及
第三步：将上述玻璃置于马弗炉内在300℃下保温4小时进行退火处理，得到根据实施例6-10的闪烁玻璃。
第四步：将玻璃切割成15×20×2.5规格，经过表面研磨及抛光后得到的Eu3+激活高密度钨锗碲酸盐闪烁玻璃。
表2.实施例1-5高密度钨锗碲酸盐闪烁玻璃组成
实施例号 TeO<sub>2</sub> GeO<sub>2</sub> WO<sub>3</sub> Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 密度
实施例6 50 40 10 1.0 4.89
实施例7 60 30 10 1.0 4.90
实施例8 70 20 10 1.0 4.95
实施例9 80 10 10 1.0 5.01
实施例10 90 0 10 1.0 5.11
所有闪烁玻璃的密度通过阿基米德原理，以纯净水为浸没液用精密天平称量测试获得。所有闪烁玻璃的光致发光谱和X射线激发发射光谱采用爱丁堡FLS 980荧光光谱仪(Ex slit 0.5nm,Em slit 0.5nm)和X射线激发发射谱仪(W靶，30kV,3mA)测试得到。
如表2中所示，钨锗碲酸盐闪烁玻璃的密度随WO3替代GeO2的替代量增加4.89g/cm3增加到5.11g/cm3，使该闪烁玻璃较好地满足实际应用的高密度要求。
作为特例，我们给出了实施例7中Eu3+激活高密度钨锗碲酸盐闪烁玻璃的光致发光和X射线激发发射光谱，如图4所示。从图4中可以看出，在394nm激发下，发射光谱中位于593nm，613nm，653nm和702nm的四个发光峰分别对应于Eu3+离子5D0→7FJ(J＝1，2，3，4)的光学跃迁，其中613nm(5D0→7F2)波长发光强度最大。而在X射线(W靶，30kV,3mA)激发下得到实施例7的闪烁玻璃的闪烁光输出，可明显看到Eu3+特征发光，如图5所示。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。

Claims (9)

1.一种高密度钨锗碲酸盐闪烁玻璃，其特征在于，该闪烁玻璃的原料包括以下组分：
WO3：10-40 mol%；
GeO2：20-40 mol%；
TeO2：50-70 mol%；以及
稀土离子激活剂；
其中，WO3、GeO2和TeO2三种组分之和为100 mol%；
其中，所述稀土离子激活剂的外掺浓度为WO3、GeO2和TeO2三种组分之和的0.1-10mol%；
所述稀土离子激活剂包括Tb3+和/或Eu3+离子。
2.如权利要求1所述的高密度钨锗碲酸盐闪烁玻璃，其特征在于，该闪烁玻璃的原料包括以下组分：
WO3：10-30 mol%；
GeO2：20-30 mol%；
TeO2：50-60 mol%；以及
稀土离子激活剂；
其中，WO3、GeO2和TeO2三种组分之和为100 mol%；
其中，所述稀土离子激活剂的外掺浓度为WO3、GeO2和TeO2三种组分之和的3-6 mol%。
3.如权利要求1-2中任一项所述的高密度钨锗碲酸盐闪烁玻璃的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1:按照闪烁玻璃组分精确称取各原料，并将所有原料混合均匀，得到第一混合物；
S2：在耐热容器中，将所述第一混合物熔化为均匀玻璃熔体，依据玻璃组分所需的融化温度为800-1000 ℃，熔化时间为保温25-60 min，熔化气氛为空气；
S3：将上述均匀玻璃熔体在模具中浇注成型后，恒温退火处理以消除玻璃内应力，其中玻璃的退火温度为200-300 ℃，退火时间为2-5小时；
S4：将上述退火后的闪烁玻璃初品经切割、表面研磨及抛光后得到所述高密度钨锗碲酸盐闪烁玻璃。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述玻璃组分中的WO3、GeO2和TeO2直接引入，且激活剂通过相应的稀土氧化物、稀土氟化物、稀土碳酸盐或者稀土硝酸盐化合物形式引入。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述耐热容器包括氧化铝坩埚或铂金坩埚。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤S3中，所述模具包括不锈钢模具；
所述恒温退火在马弗炉中进行。
7.一种闪烁屏或闪烁阵列，其由如权利要求1-2中任一项所述的高密度钨锗碲酸盐闪烁玻璃制成。
8.一种光纤，其由如权利要求1-2中任一项所述的高密度钨锗碲酸盐闪烁玻璃拉制而成。
9.如权利要求1-2中任一项所述的高密度钨锗碲酸盐闪烁玻璃在射线探测领域中的应用。
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