CN110217894B

CN110217894B - 一种能直接投放的可完全生物降解的缓释固体碳源及其制备方法及应用

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Publication number: CN110217894B
Application number: CN201910437550.2A
Authority: CN
Inventors: 张阳阳; 汪翠萍; 郑淑文; 潘建通; 陈凯华; 迟金宝
Original assignee: Beijing Bohuite Environmental Technology Co ltd; Beijing Botai Zhichun Biotechnology Co ltd
Current assignee: Beijing Bohuite Environmental Technology Co ltd; Beijing Botai Zhichun Biotechnology Co ltd
Priority date: 2019-05-23
Filing date: 2019-05-23
Publication date: 2021-12-14
Anticipated expiration: 2039-05-23
Also published as: CN110217894A

Abstract

本发明公开了一种能直接投放的可完全生物降解的缓释固体碳源及其制备方法及应用，涉及污水处理技术领域，用于解决现有缓释碳源存在不易释放、利用速率低、缓释过程有污染且制作工艺复杂的问题。缓释固体碳源由可生物降解材料包覆可生物降解固体碳源而制成，可生物降解材料包括可生物降解棉网和覆盖在棉网上的可生物降解无纺布；可生物降解固体碳源占缓释固体碳源总重量的90%以上；包括碳源基质和粘结剂；碳源基质由短链碳源、纤维素材料、人造可降解纳米纤维纺丝、微生物益生因子硫酸盐和维生素复合而成。本发明的缓释固体碳源具有制作成本低、环保无污染等优点，且用作污水处理生物脱氮过程的缓释碳源时，能在较短的时间内稳定地释放碳源。

Description

一种能直接投放的可完全生物降解的缓释固体碳源及其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及污水处理技术领域，更具体地说，它涉及一种能直接投放的可完全生物降解的缓释固体碳源及其制备方法及应用。

背景技术

随着我国经济的发展，含氮废料过渡使用，加之工业废水的违规排放使得地下水特别是浅层地下水汇总硝酸盐含量急剧升高，地下水污染日益严重。

目前，关于水中硝酸盐的处理技术主要有物理修复技术、化学修复技术和生物修复技术，其中生物脱氮修复技术因具有较好的处理效果而成为最为广泛使用的处理方法。生物脱氮过程中，反硝化菌以水中有机碳源为电子供体，通过反硝化作用将硝酸盐和亚硝酸盐转化为氮气，从而达到脱氮目的。然而，多数情况下，地下水中溶解的有机碳含量并不充足，需要人为投加。常用的液态有机碳源如甲醇、乙醇等虽具有良好的供碳效果，但是其在经济性和安全性方面均存在不足，甲醇的毒性会造成二次污染。

因此，有研究者主张以水不溶性固态有机碳物质如棉花、秸秆等作为反硝化过程的缓释碳源，代表性技术如下：

中国实用新型专利“缓释型复合碳源速分脱氮球”(申请号201721890309.8，公开日2018年11月9日)公开的缓释型复合碳源速分脱氮球包括球壳、缓释碳源填料、生物脱氮填料、包裹结构、配重装置，球壳为网格状结构，采用聚丙烯材料制成；缓释碳源填料为经碱液浸泡的木块，生物脱氮填料为聚氨酯泡沫块，配重装置为石子，包裹结构采用铁丝网制成，铁丝网将木块和聚氨酯泡沫包裹后放入球壳内。该技术中，木块释放的碳链为长链，不利于碳源的利用，包裹结构为铁丝网，无法降解，且易锈蚀。

中国发明专利申请“一种含缓释碳源的复合吸附填料的制备方法及其应用”(申请号201810942764.0，公开日2018年12月11日)公开的含缓释碳源的复合吸附填料的制备方法是：由重量百分比计的：水泥28％～35％、粉煤灰14％～20％、沸石粉10％～25％、硅藻土20％～25％、膨润土8％～12％和碳源3％作固体原料，加水搅拌成泥状，填充于模具中；在温度15-25℃、湿度50％～60％下，3～5天脱模，继续养护7天，晾干即得。从配方看，缓释碳源含量太少，脱氮效果非常有限。

中国发明专利申请“一种适用于农村污水处理用缓释碳源及其制备方法”(申请号201811301778.0，公开日2019年1月8日)所公开的缓释碳源包含或由20-50份碳源成分、3-5份碱度成分、30-60份骨架材料和0.5-5份成型助剂组成，制备时，进行真空干燥；然后在高速混料机中混合均匀后注入双螺杆挤出机，熔融共混造粒，然后挤出成型得到缓释碳源片材。

中国发明专利申请“一种生物炭粘胶纤维缓释碳源填料及制备方法”(申请号201610671863.0，公开日2016年12月7日)公开的所述缓释碳源填料以粘胶纤维为骨架及缓释碳源，所述缓释碳源填料的质量百分比含量为：粘胶纤维85～95％，生物炭5～15％，所述生物炭平均粒径为50～100μm，粒径小于60μm的生物炭占比不低于30％，粒径大于100μm的生物炭占比不超过20％，所述生物炭最大粒径不超过200μm。该技术中，采用的粘胶纤维既作为缓释碳源填料骨架，又作为碳源缓释材料。事实上，在使用过程在，该粘胶纤维缓释碳源挂膜之后，跟纤维紧密接触的是内层厌氧菌形成的生物膜，厌氧菌对黏胶纤维的降解作用非常缓慢，利用效果不明显，需要大幅提高接触面积和纤维的投加量，生物膜的脱落会造成生物滤池滤料的堵塞，并且纤维也会影响滤料的过滤效率，因此对反硝化生物滤池并不适用。另外湿纺不仅需要种类繁多、体积庞大的原液制备和纺前准备设备，而且还要有凝固浴、循环及回收设备，其工艺流程复杂、厂房建筑和设备投资费用大、纺丝速度低，因此成本较高。

综述所述，现有缓释碳源存在以下缺陷：1)缓释速率不可控；2)缓释的碳链过长，不可直接利用，利用速率低，效果不好；3)缓释过程中，会同时释放氮和磷等污染物，造成二次污染；4)较大的纤维素结构，易堵塞滤料滤孔；5)制备工艺复杂，成本高，等等。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种能直接投放的可完全生物降解的缓释固体碳源，其具有原料来源广、用途广、易于制作、制作成本低、环保无污染等优点，且能在较短的时间内稳定地释放碳源。

本发明的第二个目的在于提供上述缓释固体碳源的制备方法，该方法具有简单，流程短，生产速率快，产量高，制作成本低，易于实现，成本低的优点。

本发明的第三个目的在于提供上述缓释固体碳源在污水处理中的应用，其可大大降低污水中的出水COD(mg/L)和出水TN(mg/L)。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种能直接投放的可完全生物降解的缓释固体碳源，所述缓释固体碳源由可生物降解材料包覆可生物降解固体碳源而制成，其中，所述可生物降解材料包括用于直接包覆所述可生物降解固体碳源的棉网和进一步覆盖在所述棉网上的可生物降解无纺布；所述可生物降解固体碳源占所述缓释固体碳源总重量的90％以上；所述可生物降解固体碳源包括60-80重量份的碳源基质和10-20重量份的粘结剂；所述碳源基质由10～30wt％短链碳源、40～60wt％纤维素材料、10～30wt％人造可降解纳米纤维纺丝、0.001-0.5wt％微生物益生因子硫酸盐和0.001-0.01wt％维生素复合而成。

进一步，所述短链碳源选自BioC-1M碳源、乙酸钠和葡萄糖中一种或多种；所述纤维素材料选自木屑、稻壳屑、纸张屑、麦秆屑和淀粉中的一种或多种；制作所述人造可降解纳米纤维纺丝的材料选自聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚丙烯、脂肪族共聚酯、芳香族共聚酯(PET)、聚乙烯醇(PVA)中的一种或多种，其中，脂肪族共聚酯选自聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚-β-羟基丁酸酯(PHB)中的一种或多种；芳香族共聚酯可以为聚对苯二甲酸酯(PET)，例如聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)；所述粘结剂选自工业明胶、天然橡胶、淀粉、糊精、羧甲基纤维素钠中的一种或多种；所述维生素为维生素B1/或维生素B12，所述硫酸盐为硫酸镁和/或硫酸钾。

进一步，所述可生物降解无纺布为聚乳酸无纺布、聚丙烯树脂无纺布、聚酯无纺布等。

进一步，所述缓释固体碳源外部还包覆镂空状填料外壳，所述填料外壳采用塑料、金属或陶瓷材料制成。

进一步，所述缓释固体碳源由所述可生物降解材料和所述可生物降解固体碳源构造成整体为单层或多层的结构。制作完成的缓释固体碳源本体的直径在1-3厘米。

本发明提供的一种能直接投放的可完全生物降解的缓释固体碳源的制备方法，包括以下步骤：

制备碳源基质：按配比将短链碳源、纤维素材料、人造可降解纳米纤维纺丝混合，得到碳源基质；

棉网包覆：使用棉网包覆碳源基质；

覆盖无纺布：将无纺布覆盖在棉网背离碳源基质的一侧，得到单层结构的缓释固体碳源本体。

或者，本发明提供的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备原料：按配比将短链碳源、天然纤维素材料、人造可降解纳米纤维纺丝混合，得到碳源基质；依据待制备的碳源的形状和构造，将棉网和无纺布裁成所需要的片材的个数和大小，并按棉网的个数将制备的碳源基质分成若干份；

(2)使用一棉网完全包覆其中一份碳源基质；

(3)在棉网的表面均匀覆盖另一份碳源基质，得到碳源半成品；

(4)在步骤(3)所得碳源半成品的外表面覆盖另一棉网；

(5)反复进行步骤(3)和(4)，直至用完所有的碳源基质，得到球状或块状碳源；

(6)在步骤(5)得到球状或块状碳源的外表面包覆无纺布，得到多层结构的缓释固体碳源本体。

进一步，在棉网的表面均匀覆盖碳源基质之前，在棉网表面包覆无纺布。优选情况下，在靠近外侧的棉网上覆盖无纺布。

进一步，在缓释固体碳源本体的外表面包覆镂空状填料外壳，所述填料外壳采用塑料、金属或陶瓷材料制成。

本发明还提供了上述能直接投放的可完全生物降解的缓释固体碳源在污水处理中的应用。实践中，可以根据需求用填料外壳(如鲍尔环)或其他材料进行包裹，制成反硝化滤池的滤料或者投放到河道等水源中，补充碳源，制成的填料可悬浮、可沉底。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

本发明采用可生物降解材料(如棉网和可降解无纺布)和可生物降解固体碳源制成的缓释固体碳源，其中可生物降解固体碳源由短链碳源、纤维素、人造可降解纳米纤维纺丝和有机粘结剂组成，因此在使用一段时间后，缓释固体碳源完全可以生物降解，不会对环境造成污染；此外，本发明的缓释固体碳源具有碳源充足、碳源易于释放且释放稳定的特点，使得被处理的污水的出水TN(mg/L)大大降低，而对出水COD(mg/L)没有太大影响；另外，本发明的原料来源广，制作方法简单，因而制作成本低，易于实现，且缓释固体碳源能被制成各种需要的形状，如球状、块状或任何不规则的形状，使用方便。

附图说明

图1是本发明提供的缓释固体碳源的实施例1的结构示意图；

图2是本发明提供的缓释固体碳源的实施例2的结构示意图；

图3是本发明提供的缓释固体碳源的实施例3的结构示意图。

附图标记：

1、碳源基质，2、棉网，3、可生物降解无纺布，4、填料外壳。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步详细说明。

实施例中“BioC-1M碳源”来自北京博汇特环保科技股份有限公司型号为BioC-1M的碳源。

实施例1

实施例1提供一种如图1所示的缓释固体碳源。其制备方法如下：

称取10kg BioC-1M碳源、40kg木屑粗纤维、10kg聚乳酸(PLA)纳米纺丝纤维、10g硫酸钾、1g维生素B1和10kg粘合剂，均匀混合后，制成碳源基质1；然后用直径为5厘米、厚度为0.03厘米的棉网2(孔径在Φ12)包覆所有的碳源基质1，并扎紧；接着用直径为5.5厘米的聚乳酸(PLA)无纺布(作为图示的可生物降解无纺布1)，包覆厚度为0.2厘米，即得缓释固体碳源本体。

实践中，在应用时，使用填料外壳4(可以是塑料、金属或陶瓷鲍尔环)包覆缓释固体碳源本体，再投放使用。

实施例2

实施例2提供一种如图2所示的缓释固体碳源。其制备方法如下：

a)准备如下原料：

称取15kg乙酸钠、55kg碎纸张和20kg聚己内酯(PCL)纳米纺丝纤维、100g硫酸钾、5g维生素B1和20kg粘合剂，均匀混合后，制成碳源基质1，并将制成的碳源基质1分成6份，质量依次增大10％，分别记为1#、2#、3#、4#、5#、6#基质；

取直径分别为1厘米、2厘米、3厘米、3.8厘米、4.5厘米、5厘米的棉网2(棉网厚度为0.03厘米，孔径为Φ12)6片，分别记为1#、2#、3#、4#、5#、6#棉网；

另取直径为5.5厘米、厚度为0.2厘米的聚乳酸(PLA)无纺布(作为图示的可生物降解无纺布1)1片，用于包覆在最外层；

b)制作方法：

用1#棉网包覆所有的1#基质，然后在1#棉网外表面均匀覆盖2#基质(可采用制粒机实现)，再将2#棉网包覆在2#基质层的外表面，按前述顺序反复地覆盖后续对应标号的基质并进一步用对应标号的棉网包覆，最后在6#棉网的外表面包覆上述聚乳酸(PLA)无纺布，制得缓释固体碳源本体。

实施例3

实施例3提供一种如图2所示的缓释固体碳源。其制备方法可参考实施例2，区别在于：制备碳源基质1时，称取30kg葡萄糖、40kg纸张屑和30kg聚丁二酸丁二醇酯(PBS)纳米纺丝纤维、200g硫酸镁、6.5g维生素B12和25kg粘合剂，均匀混合后，制成碳源基质1。

实施例4

实施例4提供一种如图2所示的缓释固体碳源。其制备方法可参考实施例2，区别在于：制备碳源基质1时，称取30kg葡萄糖、50kg麦秆屑、30kgPET纳米纺丝纤维、400g硫酸镁、8g维生素B12和27.5kg粘合剂，均匀混合后，制成碳源基质1。

实施例5

实施例5提供一种如图3所示的缓释固体碳源。其制备方法可参考实施例2，区别在于：

步骤a)中：

制备碳源基质1时，称取30kgBioC-1M碳源、60kg淀粉和30kg聚乙烯醇(PVA)纳米纺丝纤维、500g硫酸镁、10g维生素B12和30kg粘合剂，均匀混合后，制成碳源基质1；

仅仅取3片聚乳酸(PLA)无纺布，对应于4-6#棉网，记为4′-6′#无纺布，且4′-6′#无纺布的直径分别比对应的4-6#棉网的直径大0.2-0.6厘米；

步骤b)中，在制备缓释固体碳源时，分别在4-6#棉网的外表面覆盖4′-6′#无纺布。

应用例

将实施例5制备的缓释固体碳源采用陶瓷鲍尔环(即图示的填料外壳1))包裹，投入到同一套高氨氮进水的污水处理设备的两个反硝化滤池内(每次投放应保证待处理水质已达到相同状态且流量相同)，投加量为10kg/吨水/小时(计算吨水补充COD在30-50g)，投加后持续监测时间10天。测试分为两组，一组为投加普通陶瓷鲍尔环的情况，另一组为投加包裹缓释固体碳源的陶瓷鲍尔环的情况，分别测试整套设备的出水COD和TN(总氮量)。

经检测，10天内未投加本发明的缓释固体碳源的检测组的出水和投加缓释固体碳源的检测组的出水COD(mg/L)和出水TN(mg/L)指标见表1。

表1

从表1中可以看出，两个反硝化滤池进水相同的情况下，投加缓释碳源的反硝化滤池出水COD明显高于对照组，并且出水TN也一直比对照组出水总氮低；缓释碳源释放COD较为温和，持续时间长，投加量适中。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims

1.一种能直接投放的可完全生物降解的缓释固体碳源，其特征在于，所述缓释固体碳源由可生物降解材料包覆可生物降解固体碳源而制成，其中，所述可生物降解材料包括用于直接包覆所述可生物降解固体碳源的棉网和进一步覆盖在所述棉网上的可生物降解无纺布；所述可生物降解固体碳源占所述缓释固体碳源总重量的90％以上；所述可生物降解固体碳源包括60-80重量份的碳源基质和10-20重量份的粘结剂；所述碳源基质由10～30wt％短链碳源、40～60wt％纤维素材料和/或淀粉、10～30wt％人造可降解纳米纤维纺丝、0.001-0.5wt％微生物益生因子硫酸盐和0.001-0.01wt％维生素复合而成；

其中，所述短链碳源选自BioC-1M碳源、乙酸钠和葡萄糖中一种或多种；

所述纤维素材料选自木屑、稻壳屑、纸张屑、麦秆屑中的一种或多种；

制作所述人造可降解纳米纤维纺丝的材料选自聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、脂肪族共聚酯、聚对苯二甲酸酯(PET)、聚乙烯醇(PVA)中的一种或多种，其中，脂肪族共聚酯选自聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚-β-羟基丁酸酯(PHB)中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的一种能直接投放的可完全生物降解的缓释固体碳源，其特征在于，所述维生素为维生素B1和/或维生素B12，所述硫酸盐为硫酸镁和/或硫酸钾；所述粘结剂选自工业明胶、天然橡胶、淀粉、糊精、羧甲基纤维素钠中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种能直接投放的可完全生物降解的缓释固体碳源，其特征在于，所述可生物降解无纺布为聚乳酸无纺布、聚丙烯树脂无纺布、聚酯无纺布等。

4.根据权利要求1所述的一种能直接投放的可完全生物降解的缓释固体碳源，其特征在于，所述缓释固体碳源外部还包覆镂空状填料外壳，所述填料外壳采用塑料、金属或陶瓷材料制成。

5.根据权利要求1所述的一种能直接投放的可完全生物降解的缓释固体碳源，其特征在于，所述缓释固体碳源由所述可生物降解材料和所述可生物降解固体碳源构造成整体为单层或多层的结构。

6.权利要求1-4任一所述的一种能直接投放的可完全生物降解的缓释固体碳源的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：制备碳源基质：按配比将短链碳源、纤维素材料、人造可降解纳米纤维纺丝混合，得到碳源基质；棉网包覆：使用棉网包覆碳源基质；覆盖无纺布：将无纺布覆盖在棉网背离碳源基质的一侧，得到单层结构的缓释固体碳源本体。

7.权利要求1-4任一所述的一种能直接投放的可完全生物降解的缓释固体碳源的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备原料：按配比将短链碳源、天然纤维素材料、人造可降解纳米纤维纺丝混合，得到碳源基质；依据待制备的碳源的形状和构造，将棉网和无纺布裁成所需要的片材的个数和大小，并按棉网的个数将制备的碳源基质分成若干份；(2)使用一棉网完全包覆其中一份碳源基质；(3)在棉网的表面均匀覆盖另一份碳源基质，得到碳源半成品；(4)在步骤(3)所得碳源半成品的外表面覆盖另一棉网；(5)反复进行步骤(3)和(4)，直至用完所有的碳源基质，得到球状或块状碳源；(6)在步骤(5)得到球状或块状碳源的外表面包覆无纺布，得到多层结构的缓释固体碳源本体。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在棉网的表面均匀覆盖碳源基质之前，在棉网表面包覆无纺布。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在缓释固体碳源本体的外表面包覆镂空状填料外壳，所述填料外壳采用塑料、金属或陶瓷材料制成。

10.权利要求1-5任一所述的一种能直接投放的可完全生物降解的缓释固体碳源在污水处理中的应用。