CN110204352A - 一种铜渣尾矿制备磁性空心陶瓷微球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低密度高强度的磁性空心微球的制备，该磁性空心微球是由铜冶炼渣尾矿制得的，渣中含有二氧化硅、三氧化二铁、氧化亚铁、氧化锌、氧化钠、氧化钙、三氧化二铝、氧化镁、氧化铜及铁、铜、锌的硫化物。本发明以其为主要原料，适当添加石灰、氧化镁等调整铜渣尾矿的熔点，改善原料熔点和粘度，改变熔体的表面张力。用改造过的火焰喷枪熔射铜渣尾矿粉末，得到了粒径10‑25um空心微球，经磁化处理得到磁性空心微球。本发明充分利用铜渣尾矿资源，以工艺简单、高效、节能的方法制得高强度低密度的磁性空心微球的方法。
Description
技术领域
本发明属于冶金二次资源再利用及无机非金属功能材料技术领域，具体涉及一种渣尾矿制备磁性空心磁性微球的方法。
技术背景
磁性空心陶瓷微球是一种具有磁的性空心无机非金属球体，具有颗粒微细、中空、质轻、耐高温等优点。其具有广泛的应用前景：空心微球具有比表面积大、低密度、易于分散、形貌可控等优点, 广泛应用于污水净化、化工催化剂、催化剂的载体、纳米反应器、药物缓释、可通过外加磁场进行回收，同时在超级电容器、光电等领域有很好的应用前景；能有效减小密度还可利用电磁波在空腔中的反复振荡增加波的传播路径和有效吸波厚度，从而产生良好的吸波效果；磁性空心微球由于密度小、热阻大、强度高等特性，磁性空心微球形状圆滑，同时因为是空心状态，也可以作为优良的无机填料，以其作为塑料、橡胶的填充料，可起到质轻、耐磨、隔热等作用外，还使这些材料具有磁性；由于磁性空心微球为中空磁性材料，孔隙率高，具备良好的化学性能和隔热保温性能，因此在污水净化、催化剂、功能材料的载体、保温应运方面有广泛的前景。
国内申请的关于陶瓷空心微球的专利有200810138749.7、2011201110145156.5、201510061293.5；但在专利200810138749.7中制备微球需要配料、熔化、水淬、磁性空心球化等10道工序，制备工艺复杂且需要在1400-1600℃的温度下重新熔化原料，能源消耗较高，在实际工业化生产过程不利于获得较高的经济效益。在专利201110145156.5中，其生产的微球粒径为0.2-5mm，粒度变化范围大，最大和最小粒径相差25倍，不同粒径的微球强度、密度差异较大，所以该方法制得的陶瓷磁性空心微球在实际应用中性能有所欠缺。在专利201310613228.3中，制备微球需要配料、球磨、加蔗糖等过程，其弊端在于人工配配料无法保证各元素均匀的分散到粉末里，最终将导致磁性空心微球的结构不稳定且形貌变化较大。专利CN201410252280（一种可用于空心陶瓷微球吸波材料的表面改性液）、专利CNIO2993781A（一种磁性纳米四氧化三铁改性空心玻璃微球）和专利01127074.8（轻型复合空心金属微球的制备方法）制备的磁性空心微球的方法是在空心微球上通过化学沉积的方法得到的具有磁性的物质，是在原有的空心微球的基础上得到的。
上述专利从制备原理和制备技术上做了探索研究，取得了一定的进展，但这些制备方法不同程度存在以下问题：1. 制备空心微球原料需要重熔，能耗高，制备成本高；2.制备空心微球配料中所加的原料需熔炼成熔融状态，配料时加入的发气的物质在熔制过程中发生分解，造成成分不稳定，吹制会导致发气物质分布不均匀，影响球的空心结构及形状，空心球的生成率低；3.为了得到磁化的空心陶瓷微球，在得到空心陶瓷微球后再将具有磁性的物质经化学沉积的方法将其沉积在空心陶瓷微球的表面；4.化学沉积工艺复杂，同时磁性沉积物粘结力较低，沉积不均匀，易脱落，性能不稳定，使成本进一步升高，工业化推广困难。 因此，研发一种能满足实际应用的高强度低密度的磁性空心陶瓷球成为该领域迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种渣尾矿制备磁性空心陶瓷微球的方法。
本发明是一种利用渣尾矿制备磁性空心陶瓷微球的方法，其步骤为：
（1）以铜渣尾矿为原始基料，在铜渣尾矿粉末中加入不同比例的石灰、氧化镁，用球磨机球磨混合均匀，得到粒径在20-50um的渣尾矿混合粉末；
（2）将球磨混合均匀的渣尾矿混合粉末通过火焰喷熔装置喷吹，用旋涡除尘器分离、收集；
（3）将收集的空心陶瓷微球进行热处理，使其具有更高的磁性；
（4）将分离得到的空心陶瓷微球进行磁性化处理使用沸腾炉、箱式炉、隧道窑等炉窑；
（5）将回收的高含锌物质返回锌冶炼流程。
本发明的有益之处是：1.本发明将工业废渣、污染物转化为高附加值产品，有利于减少环境污染；2.本发明采用的原料为渣尾矿，其优点在于铜冶炼过程对原料进行了充分的熔炼，再经磨细选取残余铜，无需重新熔化原料，减少了熔化、细磨所需的能量消耗和人工消耗，生产工序简化；3.本发明所使用的原料中均匀分布着多种金属的硫化物、磷化物、铁的氧化物及铜渣选铜残余的选矿剂等发气物质，这些均匀分布的发气源有利于得到结构良好空心微球。4.渣尾矿中存在大量的铁橄榄石、硫化物，熔点低、粘度低、流动性好，易于熔融，从而使熔滴在表面张力的作用下易形成球形。5.加入石灰、氧化镁等是为了调整颗粒表面的熔点，控制空心微球的空心率和粒度。6.有利于空心微球磁性的化学沉积，进一步提高磁性；7.本发明利用工业废渣，工艺简单，低消耗，高效率，易于规模化工业生产。
附图说明
图1为本发明制备磁性空心陶瓷微球的工艺流程图；图2为制得磁性空心陶瓷微球的SEM图。
具体实施方式
本发明是一种渣尾矿制备磁性空心陶瓷微球的方法，其步骤为：
（1）以渣尾矿为原始基料，在铜渣尾矿粉末中加入不同比例的石灰、氧化镁，用球磨机球磨混合均匀，得到粒径在20-50um的渣尾矿混合粉末；
（2）将球磨混合均匀的渣尾矿混合粉末通过火焰喷熔装置喷吹，用旋涡除尘器分离、收集；
（3）将收集的空心陶瓷微球进行热处理，改善其磁性；
（4）磁性化处理使用沸腾炉、箱式炉、隧道窑等炉窑进行加热;
（5）将回收的高含锌物质返回锌冶炼流程。
其中步骤（1）的渣尾矿是指铜粗炼后的炉渣，经过球磨、选取残余铜后的炉渣，一般称为铜渣尾矿，含有SiO2的质量百分含量为30-37%，Al2O3的质量百分含量为2-5%，Fe的质量百分含量为35%-43%，Zn的质量百分含量为1.5-3%，MgO的质量百分含量为0.5-3.0%，CaO的质量百分含量为2.0-6.0%，Na2O的质量百分含量为0.3-3%，所加的石灰、氧化镁质量百分比分别小于15%，粒径在20-50um。
其中步骤（2）的火焰喷熔装置用压缩空气送粉，压力为0.8-1.0MPa，助燃气体为氧气、燃料为乙炔（或天然气），压力为0.1-0.15MPa，送料速度为1-50kg/min，喷熔温度为2500-3000℃，用旋涡除尘器分离、收集。
其中步骤（3）的磁性空心陶瓷微球进行磁性化处理温度在500-950℃，时间30 -120 min。
其中步骤（4）的沸腾炉、箱式炉、隧道窑等炉窑都能达到使空心微球磁化的目的，得到相同的效果，使用那种类炉窑根据产量及成本确定。
其中步骤（5）的高含锌物质返回锌冶炼流程。
实施例1：
1)将铜渣尾矿通过球磨机磨至20um；
2)准备研磨好的渣尾矿；
3)通过火焰喷枪熔射粉末，送粉气体为压缩空气，压力为0.8MPa，助燃气体为氧气，压力为0.1MPa，燃料为乙炔（或天然气），压力为0.1MPa，送料速度为1kg/min，熔射温度为2500℃；
4) 空心陶瓷微球经950℃磁性化处理，磁性化处理保温时间110 min；
5)将回收的高含锌物质返回锌冶炼流程；
所得磁性空心陶瓷微球的外径为12um-25um，磁性空心微球壁厚大约0.5-1um饱和磁化强度为69emu/g。
实施例2：
1)将铜渣尾矿通过球磨机磨至30um；
2)准备研磨好的铜渣尾矿和氧化镁粉，氧化镁占总量的5%；
3)通过火焰喷枪熔射粉末，送粉气体为压缩空气，压力为0.9MPa，助燃气体为氧气，压力为0.15MPa，燃料为乙炔（或天然气），压力为0.15MPa，送料速度为10kg/min，熔射温度为2600℃；
4) 空心陶瓷微球经900℃磁性化处理，磁性化处理保温时间90 min；
5)将回收的高含锌物质返回锌冶炼流程；
所得磁性空心陶瓷微球的外径为12-25um，磁性空心微球壁厚大约0.5-1.5um，饱和磁化强度为55.7emu/g。
实施例3：
1)将铜渣尾矿通过球磨机磨至45um；
2)准备研磨好的铜渣尾矿、石灰、氧化镁，石灰占总量的8%，氧化镁占总量的8%；
3)通过火焰喷枪熔射粉末，送粉气体为压缩空气，压力为1.0MPa，助燃气体为氧气，压力为0.1MPa，燃料为乙炔（或天然气），压力为0.1MPa，送料速度为30kg/min，熔射温度为2700℃；
4) 空心陶瓷微球经850℃磁性化处理，磁性化处理保温时间180 min；
5)将回收的高含锌物质返回锌冶炼流程；
所得磁性空心陶瓷微球的外径为12-25um，磁性空心微球壁厚大约0.5-1um，饱和磁化强度为47.8emu/g。
实施例4：
1)将铜渣尾矿通过球磨机磨至50um；
2)准备研磨好的铜渣尾矿、石灰、氧化镁，石灰占总量的5%，氧化镁占总量的10%；
3)通过火焰喷枪熔射粉末，送粉气体为压缩空气，压力为0.8MPa，助燃气体为氧气，压力为0.15MPa，燃料为乙炔（或天然气），压力为0.15MPa，送料速度为50kg/min，熔射温度为2800℃；
4) 空心陶瓷微球经750℃磁性化处理，磁性化处理保温时间160 min；
5)将回收的高含锌物质返回锌冶炼流程；
所得磁性空心陶瓷微球的外径为15-25um，磁性空心微球壁厚大约0.5-1um，饱和磁化强度为56.4emu/g。
实施例5：
1)将铜渣尾矿通过球磨机磨至40um；
2)准备研磨好的铜渣尾矿、石灰、氧化镁，石灰占总量的10%，氧化镁占总量的15%；
3)通过火焰喷枪熔射粉末，送粉气体为压缩空气，压力为0.9MPa，助燃气体为氧气压力为0.1MPa，燃料为乙炔（或天然气），压力为0.1MPa，送料速度为20kg/min，熔射温度为2900℃；
4) 空心陶瓷微球经650℃磁性化处理，磁性化处理保温时间170 min；
5)将回收的高含锌物质返回锌冶炼流程；
所得磁性空心陶瓷微球的外径为12-20um，磁性空心微球壁厚大约0.5-1um，饱和磁化强度为49.5emu/g。
实施例6：
1)将铜渣尾矿通过球磨机磨至30 um；
2)准备研磨好的铜渣尾矿、石灰、氧化镁，石灰占总量的15%，氧化镁占总量的8%；
3)通过火焰喷枪熔射粉末，送粉气体为压缩空气，压力为1.0MPa，助燃气体为氧气压力为0.15MPa，燃料为乙炔（或天然气），压力为0.15MPa，送料速度为25kg/min，熔射温度为3000℃；
4) 空心陶瓷微球经550℃磁性化处理，磁性化处理保温时间180 min；
5)将回收的高含锌物质返回锌冶炼流程；
所得磁性空心陶瓷微球的外径为12-25um，磁性空心微球壁厚大约0.5-1um，饱和磁化强度为51.5emu/g。
实施例7：
1)将铜渣尾矿通过球磨机磨至40um；
2)准备研磨好的铜渣尾矿、氧化镁，氧化镁占总量的15%；
3)通过火焰喷枪熔射粉末，送粉气体为压缩空气，压力为0.8MPa，助燃气体为氧气压力为0.1MPa，燃料乙炔（或天然气），压力为0.1MPa，送料速度为30kg/min，熔射温度为3100℃；
4) 空心陶瓷微球经500℃磁性化处理，磁性化处理保温时间150 min；
5)将回收的高含锌物质返回锌冶炼流程；
所得磁性空心陶瓷微球的外径为12-25um，磁性空心微球壁厚大约0.5-1um，饱和磁化强度为63emu/g。
实施例8：
1)将铜渣尾矿通过球磨机磨至50um；
2)准备研磨好的铜渣尾矿、石灰、氧化镁，石灰占总量的5%，氧化镁占总量的15%；
3)通过火焰喷枪熔射该粉末，送粉气体为压缩空气，压力为0.9MPa，助燃气体为氧气压力为0.15MPa，燃料乙炔（或天然气），压力为0.15MPa，送料速度为40kg/min，熔射温度为3200℃；
4) 空心陶瓷微球经600℃磁性化处理，磁性化处理保温时间120 min;
5)将回收的高含锌物质返回锌冶炼流程；
所得磁性空心陶瓷微球的外径为12-25um，磁性空心微球壁厚大约0.5-1um，饱和磁化强度为61emu/g。
实施例9：
1)将铜渣尾矿通过球磨机磨至28um；
2)准备研磨好的铜渣尾矿、石灰、氧化镁，石灰占总量的10%，氧化镁占总量的10%；
3)通过火焰喷枪熔射粉末，送粉气体为压缩空气，压力为0.8MPa，助燃气体为氧气，压力为0.1MPa，燃料为乙炔（或天然气），压力为0.1MPa，送料速度为45kg/min，熔射温度为3150℃；
4) 空心陶瓷微球经700℃磁性化处理，磁性化处理保温时间100 min；
5)将回收的高含锌物质返回锌冶炼流程；
所得磁性空心陶瓷微球的外径为12-25um，磁性空心微球壁厚大约0.5-1um，饱和磁化强度为45emu/g。
实施例10：
1)将铜渣尾矿通过球磨机磨至32um；
2)准备研磨好的铜渣尾矿、石灰，石灰占总量的15%；
3)通过火焰喷枪熔射粉末，送粉气体为压缩空气，压力为0.8MPa，助燃气体为氧气，压力为0.15MPa，燃为料乙炔（或天然气），压力为0.15MPa，送料速度为30g/min，熔射温度为3050℃；
4) 空心陶瓷微球经800℃磁性化处理，磁性化处理保温时间150 min；
5)将回收的高含锌物质返回锌冶炼流程；
所得磁性空心陶瓷微球的外径为15-25um，磁性空心微球壁厚大约0.5-1um，饱和磁化强度为53emu/g。
实施例11：
1)将铜渣尾矿通过球磨机磨至43um；
2)准备研磨好的铜渣尾矿、石灰、氧化镁，石灰占总量的10%，氧化镁占总量的15%；
3)通过火焰喷枪熔射粉末，送粉气体为压缩空气，压力为0.9MPa，助燃气体为氧气，压力为0.1MPa，燃料为乙炔（或天然气），压力为0.1MPa，送料速度为50kg/min，熔射温度为2950℃；
4) 空心陶瓷微球经900℃磁性化处理，磁性化处理保温时间80 min；
5)将回收的高含锌物质返回锌冶炼流程；
所得磁性空心陶瓷微球的外径为12-25um，磁性空心微球壁厚大约0.5-1um，饱和磁化强度为51emu/g。
实施例12：
1)将铜渣尾矿通过球磨机磨至50um；
2)准备研磨好的铜渣尾矿、石灰、氧化镁，石灰占总量的15%，氧化镁占总量的8%；
3)通过火焰喷枪熔射粉末，送粉气体为压缩空气，压力为1.0MPa，助燃气体为氧气，压力为0.15MPa，燃料为乙炔（或天然气），压力为0.15MPa，送料速度为43kg/min，熔射温度为3200℃；
4) 空心陶瓷微球经950℃磁性化处理，磁性化处理保温时间60 min；
5)将回收的高含锌物质返回锌冶炼流程；
所得磁性空心陶瓷微球的外径为12-25um，磁性空心微球壁厚大约0.5-1um，饱和磁化强度为43emu/g。
Claims (7)
1.一种利用铜渣尾矿制备磁性空心陶瓷微球的方法，其特征在于包含以下步骤：
（1）以铜渣尾矿为基础原料，加入不同比例的石灰、氧化镁粉，通过球磨机混料研磨，使添加剂与20-50um的渣尾矿粉末混合均匀；
（2）将渣尾矿粉末通过火焰喷枪熔射，利用旋涡除尘装置收集分离；
（3）将分离的空心陶瓷微球收集，进行磁化处理。
2.根据权利要求1所述的磁性空心陶瓷微球的制备方法，其特征在于所述铜渣尾矿包含SiO2、Fe2O3、FeO、ZnO、Na2O、CaO、Al2O3、MgO、CuO及FeS、CuS、ZnS；SiO2的质量百分含量为30-37%；Al2O3的质量百分含量为2-5%；Fe的质量百分含量为35-43%；Zn的质量百分含量为1.5-3%；MgO的质量百分含量为0.5-3.0%；CaO的质量百分含量为2.0-6.0%；Na2O的质量百分含量为0.3-3%。
3.根据权利要求1所述的磁性空心陶瓷微球的制备方法，其特征在于经球磨机研磨混料后的铜渣尾矿粉末粒度在20-50um。
4.根据权利要求1所述的磁性空心陶瓷微球的制备方法，其特征在于石灰加入的质量百分比为0-15%，氧化镁加入的质量百分比为0-15%。
5.根据权利要求1所述的磁性空心陶瓷微球的制备方法，其特征在于火焰喷枪的送粉气体为压缩空气，压力为0.8-1.0MPa，助燃气体为氧气、燃料为乙炔或天然气，压力为0.1-0.15MPa，送料速度为1 -50kg/min，熔射温度为2500-3000℃。
6.根据权利要求1所述分离收集的空心陶瓷微球在氧化性气氛固定加热炉、回转窑或沸腾加热炉中加热到500-950℃，加热时间在60-180 min。
7.根据权利要求1所述铜渣尾矿是铜冶炼渣经研磨、浮选铜后残渣的总称，所以原料同时包含铜冶炼渣。
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