CN109880999A

CN109880999A - 一种复合添加剂改质后回收铜渣中铁的方法和应用

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Publication number: CN109880999A
Application number: CN201910294069.2A
Authority: CN
Inventors: 蒋亮; 陈宇红; 韩凤兰; 李宁; 李涌泉; 秦春; 马良富; 吴婷
Original assignee: North Minzu University
Current assignee: North Minzu University
Priority date: 2019-04-12
Filing date: 2019-04-12
Publication date: 2019-06-14
Anticipated expiration: 2039-04-12
Also published as: CN109880999B

Abstract

本发明涉及一种复合添加剂改质后回收铜渣中铁的方法和应用。本发明方法包括：(1)将复合添加剂与铜渣混匀，得到混合物料，然后在空气氛围中升温至焙烧温度进行恒温焙烧，使铜渣中的铁橄榄石、磁铁矿和赤铁矿转变为强磁性镁铁尖晶石晶粒和硅酸二钙；(2)焙烧结束后将焙烧体系缓慢降温100～300℃，使镁铁尖晶石晶粒长大；然后将产物取出，快速冷却至室温，粉磨，得到改性铜渣，再将所得改性铜渣进行磁选分离，得到铁精矿和磁选尾渣。磁选分离后精矿富含镁铁尖晶石，可用于防火保温材料或冶金原料，尾渣富含硅酸二钙，可用于建筑材料。经本发明改质后铜渣的磁选产率和回收率均大幅提升，因此本发明方法能推进铜渣的综合循环利用。

Description

一种复合添加剂改质后回收铜渣中铁的方法和应用

技术领域

本发明涉及铜渣中铁的回收工艺及应用，具体涉及一种复合添加剂改质后回收铜渣中铁的方法和应用。

背景技术

随着我国经济的快速发展，矿产资源的需求也越来越大，开发和利用二次资源已成为冶金工业实现可持续发展的一条重要途径。铜渣中含有大量的可利用资源，其中主要矿物为铁硅酸盐和磁性氧化铁、铁橄榄石(2FeO·SiO₂)、磁铁矿(Fe₃O₄)及一些脉石组成的无定形玻璃体。铜渣中铁的品位一般超过40％，远大于铁矿石29.1％的平均工业品位，然而铜渣中的铁利用率却不足1％。因此，铜渣作为铁的潜在资源具有重要的回收利用价值。

随着铁矿石资源的不断减少，铁矿石品位的逐渐降低，而铜渣的资源量却逐年上升，从铜渣中回收铁不仅可以缓解国内钢铁产业所面临的铁矿石资源的严重不足，而且可以缓解铜渣堆存造成的环保压力，因此，从铜渣中回收铁成为摆在科研工作者面前的一个重要课题。近年来，国内外针对铜渣中铁的回收利用进行了相关的研究，探索了多种提铁工艺，主要分为直接磁选法、高温氧化法、还原法以及湿法四类。直接磁选法是将铜渣先进行粉磨，实现强磁性矿物的单体分离，再采用磁选回收铜渣中铁的方法，磁选分离出的含铁矿物主要是磁性氧化铁。王衍针对含铁53.54％(磁铁矿28.53％)的铜渣进行直接磁选后，获得了品位为62.525％的精矿，磁选回收率为35.02％，但精矿中仍然含有9.94％的SiO₂。韩伟对含铁43.75％的铜渣进行磁选后获得了得到铁品位51.67％的铁精矿，磁选回收率为57.55％。叶雪均对含铁42.58％的铜渣磁选后获得了铁品位52.21％的铁精矿，磁选回收率为33.90％。采用直接磁选工艺对铜渣中的铁组分进行回收，难以获得铁品位和回收率都较高的铁精矿。主要原因是铜渣中的铁主要以铁橄榄石的形式存在，仅有少部分以磁性氧化铁的形式存在。磁选过程中难以分离的弱磁性铁橄榄石会在磁选后进入尾矿。

高温氧化法是在铜渣中加入CaO并高温熔融，使渣中CaO与SiO₂反应，从而将铁橄榄石中的FeO释放出来，再通入空气等氧化气氛，使渣中铁硅酸盐相中的铁组分富集到磁铁矿相中，随后进行磁选回收的工艺。高温氧化法可将铁硅酸盐相中的铁组分富集到磁铁矿相中，再通过磁选进行回收。刘纲对铁含量约为50％的铜渣氧化处理后磁选，获得了铁品位62.80％的精矿，回收率为79.30％。黄自力对铁含量为44.32％的铜渣进行了氧化处理后磁选，获得了品位62.8％的铁精矿，回收率为69.8％。李燕春等(CN201510572205.1)在二氧化硫加氧气的气氛下，与氧气气氛焙烧相比，虽然温度要求低些，但是转化效果差，主要物相为赤铁矿，经过强磁选所得铁精矿品位为66％。闫方兴等人利用电石渣中的氧化钙和铜渣中的二氧化硅等组分来生产硅钙铁合金，熔炼温度高达1600℃以上，能耗较高。梁彦杰等(CN201710571237.9)将氧化钙和二氧化铁作为复合添加剂添加到铜渣中，分解回收铜渣中有价金属。该工艺实施过程中需在惰性气氛下，难以大规模工业化开展，且复合添加剂中本身就含有大量的氧化铁，加入铜渣中会使铜渣含铁量过高。

高温氧化法所需温度较高，使得工艺成本相对较高，同时对于工艺实施过程中的氧化气氛要求苛刻，难以进行大规模的工业化生产。

还原法是指铁矿石或含铁氧化物在低于熔化温度之下还原成固态金属产品的工艺过程。铜渣中因为含铁量高，对其进行直接还原，可以将铜渣中铁橄榄石和磁铁矿等富铁矿物相直接还原成金属铁粉，然后进行磁选回收。

刘慧利等对铁含量40.40％的铜渣进行焙烧后还原，800℃时铁还原率为45.1％，950℃时为92.5％。杨慧芬等以褐煤为还原剂采用直接还原后磁选的方式对含铁39.96％的水淬铜渣进行回收铁的研究，获得铁回收率为81.01％的直接还原铁粉。王红玉对铁含量41.15％的铜渣进行还原后，获得铁品位93.64％，回收率88.08％的磁选铁粉。王爽等对铁含量为41.47％的铜渣还原后，获得铁品位92.96％，回收率为93.49％的金属铁粉

通过还原法能够获得高质量的还原铁水，然而工艺实施过程对环境温度要求太高，整个工艺相对成本较高，且在还原过程中伴随着温室气体排放，该工艺不适合大规模工业生产。还原过程中还伴随着会把硫的有害元素一同还原出来，且还原后尾渣难以再次利用。湿法是将金属矿物原料在酸性介质或碱性介质的水溶液中进行化学处理或有机溶剂萃取、分离杂质、提取金属及其化合物的方法。湿法对铜渣中铁组分的回收效果不佳，主要用于铜渣中铜、钴、锌等金属的回收。此外，湿法技术实施过程中需要大量的化学药剂，不仅会对实验设备产生腐蚀，而且会造成环境污染。

综合以上分析可知，当前对铜渣中有价金属的回收多集中于铜、钴、镍和锌等金属，对于铜渣中金属铁的回收研究相对较少。尽管铜渣中含有大量的金属铁资源，其品位远高于目前的工业用铁品位，然而铜渣中的铁主要以铁橄榄石的形式存在，作为配矿或者直接入炉都会对高炉产生不利影响，如冶炼困难、渣量增加、能耗增大等。如不对其研究再加以利用，会造成金属铁资源的浪费。目前铜渣中铁资源的回收利用缺乏环境友好、分离效果高的方法，使得渣中铁资源得不到有效回收利用，这是冶金和环境领域亟需解决的一个难题，迫切需要一种节能、高效、流程短的工艺方法回收铜渣中伴生的铁资源。

发明内容

为了克服现有技术上述存在的问题和缺陷，本发明的目的在于提供一种复合添加剂改质后回收铜渣中铁的方法和应用。本发明通过加入复合添加剂并加以固相焙烧后快冷处理的方式，能够使铜渣中铁橄榄石和磁铁矿转变为易于磁选的大晶粒镁铁尖晶石。磁选分离后精矿富含镁铁尖晶石，可用于防火保温材料或冶金原料，尾渣富含硅酸二钙，可用于建筑材料。

为了实现本发明的上述第一个目的，本发明采用的技术方案如下：

一种复合添加剂改质后回收铜渣中铁的方法，所述方法具体包括如下步骤：

(1)将复合添加剂与铜渣混匀，得到混合物料，然后将所述混合物料在空气氛围中升温至焙烧温度进行恒温焙烧，使铜渣中的铁橄榄石(2FeO·SiO₂)、磁铁矿(Fe₃O₄)和赤铁矿(Fe₂O₃)转变为强磁性镁铁尖晶石晶粒和硅酸二钙；其中：所述强磁性镁铁尖晶石为磁铁矿(Fe₃O₄)和铁酸镁(MgFe₂O₄)组成的混合相；

(2)焙烧结束后将焙烧体系缓慢降温100～300℃，使步骤(1)所述镁铁尖晶石晶粒长大；然后将产物取出，快速冷却至室温，粉磨，得到改性铜渣，再将所得改性铜渣进行磁选分离，得到铁精矿和磁选尾渣。

进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述复合添加剂包括氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)。

更进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述混合物料中CaO与SiO₂质量比为1.8～2.1。

更进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述混合物料中Fe₂O₃与MgO的质量比为3.6～5.3。

进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述焙烧温度为1200～1500℃，优选为1400℃；所述焙烧时间为10～20min，优选为15min。

进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述降温处理工艺采用程控降温，降温速率为0.5～2℃/min，优选为1℃/min。

进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述快速冷却采用水冷或风冷方式。

进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述磁选方式为湿式弱磁选，磁选电流≤2A，磁选工艺的磁场强度≤0.102T。

本发明的第二个目的在于提供上述所述方法筛选分离得到的铁精矿和磁选尾渣的应用，所述铁精矿可用于制备耐火保温材料或用于冶金原料；所述磁选尾渣可用于制备建筑材料。

一种耐火保温材料或冶金原料，包括本发明上述所述复合添加剂改质后回收铜渣中铁的方法分离筛选得到的铁精矿。

一种建筑材料，包括本发明上述所述复合添加剂改质后回收铜渣中铁的方法分离筛选得到的磁选尾渣。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)铜渣中铁主要以铁橄榄石和磁铁矿的形式存在，其中无磁性的铁橄榄石难以被磁选分离，而部分磁铁矿由于晶粒较小，磁选后也依然存在与尾渣中。本发明通过加入复合添加剂并加以固相焙烧后快冷处理的方式，能够使铜渣中铁橄榄石和磁铁矿转变为易于磁选的大晶粒镁铁尖晶石。磁选分离后精矿富含镁铁尖晶石，可用于防火保温材料或冶金原料，尾渣富含硅酸二钙，可用于建筑材料。

(2)经本发明改质后铜渣磁选产率由原来的38.71％提高至57.27％左右；回收率由原有的52.07％提升至88.91％左右；此外精矿品位也由原来的57.41％提高至66.29％；

(3)本发明的实施过程中能耗较低且没有温室气体排放，通过本发明的实施能进一步推进铜渣的综合循环利用问题。

附图说明

图1中为本发明的复合添加剂改质后回收铜渣中铁的方法的技术路线图。

图2为本发明实施例1中原始铜渣的X射线衍射(XRD)谱图。

图3为本发明实施例1中原始铜渣岩相形貌(光镜)照片，其中：(a)50×；(b)100×。

图4为本发明实施例1中原始铜渣显微组织形貌(SEM)图。

图5为本发明实施例1中原始铜渣磁选后精矿的X射线衍射(XRD)谱图。

图6为本发明实施例1中原始铜渣磁选后尾渣的X射线衍射(XRD)谱图。

图7为本发明实施例1中改质后铜渣的X射线衍射(XRD)谱图。

图8为本发明实施例1中改质后铜渣岩相形貌(光镜)照片：(a)50×；(b)100×。

图9为本发明实施例1中改质后铜渣显微组织形貌(SEM)图。

图10为本发明实施例1中改质铜渣磁选后铁精矿的X射线衍射(XRD)谱图。

图11为本发明实施例1中改质铜渣磁选后尾渣的X射线衍射(XRD)谱图。

具体实施方式

下面结合实施案例和附图对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。

根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。

为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。

铜渣中含有含量较高且无法磁选的铁橄榄石，本发明的目的在于提供一种复合添加剂(成分以CaO和MgO为主)，加入铜渣后通过将铜渣在空气中进行固相焙烧，使铜渣中铁橄榄石Fe₂SiO₄、磁铁矿Fe₃O₄以及可能含有的赤铁矿(Fe₂O₃)转变为强磁性镁铁尖晶石(磁铁矿Fe₃O₄和铁酸镁MgFe₂O₄组成的混合相)和硅酸二钙。镁铁尖晶石具有强磁性，且比单纯的磁铁矿更加稳定，不易被氧化成赤铁矿Fe₂O₃。原始铜渣中所含磁铁矿晶粒较小会导致其难以被磁选分离，经过焙烧处理能使原有晶粒较细小的磁铁矿重新结晶生长，便于后续磁选分离。

磁选后精矿(以镁铁尖晶石为主)可经磁选分离后用于制作耐火保温材料或用作冶金原料，剩余铜渣尾渣(以硅酸二钙为主)可用于制作建筑材料。复合添加剂中主要成分为CaO和MgO，通过添加CaO，控制铜渣碱度(CaO/SiO₂质量比)；借助MgO的添加，调整Fe₂O₃/MgO的质量比。此外，借助适当的焙烧工艺，就能够实现铜渣中铁橄榄石和氧化铁向镁铁尖晶石和硅酸二钙的转变。技术路线如图1所示。

为实现铜渣改质后镁铁尖晶石形核和长大，便于后续的磁选分离，改质工艺要点如下：

1、通过添加复合添加剂应将铜渣碱度(CaO/SiO₂)质量比控制在1.8～2.1之间。

2、通过添加复合添加剂应将铜渣中Fe₂O₃：MgO质量比控制在3.6～5.3之间。

3、焙烧工艺应将铜渣加热至1200～1500℃保温10～20min后，缓慢冷却(0.5～2℃/min)降温100～300℃，以保证镁铁尖晶石晶粒长大。

4、本发明出炉后采取快速冷却(水冷或空冷)，避免已经生成的镁铁尖晶石继续转变，同时通过快冷能够提高铜渣中硅酸钙相水化活性。

实施例1

本实施例的一种复合添加剂改质后回收铜渣中铁的方法，步骤如下：

以某铜冶炼厂的熔炼缓冷铜渣为原料，经XRF测量其化学成分(质量比％)如表1所示。

表1实施例1中原始铜渣化学成分表

CaO	SiO<sub>2</sub>	全铁(以Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>的形式给出)	CuO	ZnO	其余
						8.74	14.4	64.0	3.77	2.13	6.96

将氧化钙、氧化镁和铜渣按照质量比为20：18：100混合后放入行星式球磨机中以300r/min的转速混料1小时，将混合均匀粉料在干压成型机上用5t压力压制成圆柱状试样，将压制好试样放入高温马弗炉内升温至1400℃后保温15分钟，接着以每分钟1℃的速度降温至1200℃后取出进行快冷处理。冷却后铜渣用振动磨粉磨1分钟后进行磁选，磁选方式为湿式弱磁选，磁选电流≤2A，磁选工艺的磁场强度≤0.102T。

原始铜渣以铁橄榄石Fe₂SiO₄为主，原始铜渣的X射线衍射图谱如图2所示。由原始铜渣的岩相形貌图3和扫描电镜观察的显微组织形貌图4可见，铜渣中Fe₂SiO₄与基体相呈相互嵌布粘结状态，不利于磁选分离。原始铜渣磁选后的精矿和尾渣的X射线衍射图谱分别如图5和图6所示，由图可见磁选能够分离出铜渣中磁铁矿和少量铁橄榄石，然而尾渣中仍然有大量的铁以铁橄榄石的形式存在。结合表1中原始铜渣磁选结果可知，原始铜渣直接磁选产率较低，仅有38.71％，图6显示磁选后尾渣中依然存在大量的磁铁矿和铁橄榄石。

改质后铜渣的X射线衍射结果如图7所示。X射线衍射结果表明，通过固相改质能够使铜渣中铁橄榄石和铁氧化物向强磁性镁铁尖晶石和硅酸二钙发生转变。由岩相形貌图8和SEM显微组织形貌图9可见，改质后铜渣主要以镁铁尖晶石组成，且镁铁尖晶石结晶较好，晶粒较大且在基体上独立析出，经粉磨后易于分离。同时由于复合添加剂的加入使铜渣碱度提高，改质后铜渣中硅酸二钙含量增加，胶凝性增强，易于添加到建筑材料中。此外，由于固相改质后采取急冷处理，能够进一步使生成的硅酸二钙水化活性增强。改质铜渣磁选后的精矿和尾渣的X射线衍射图谱分别如图10和图11所示。由图可见，经过弱磁选能够铜渣中大部分含铁物质选出，精矿中矿物相主要以富铁相镁铁尖晶石为主，尾渣中矿物相则以硅酸二钙相为主，同时包含少量未被磁选分离的镁铁尖晶石。原铜渣与改质后铜渣磁选对比结果如表2所示，由改质前后磁选结果对比可知，经过改质处理，铜渣的磁选产率和回收率都发生了大幅度提升。

表2原铜渣与改质后铜渣磁选效果对比表

	磁选产率/％	精矿品位/％	回收率/％
				原铜渣	38.71	57.41	52.07
改质后铜渣	57.14	64.78	86.73

实施例2

将氧化钙、氧化镁和铜渣(成分与实施例1中的铜渣原料相同)按照质量比为20：16：100混合后放入行星式球磨机中以300r/min的转速混料1小时，将混合均匀粉料在干压成型机上用5t压力压制成圆柱状试样，将压制好试样放入高温马弗炉内升温至1400℃保温15分钟，接着以每分钟1℃的速度降温至1200℃后取出进行水淬处理。。水淬后铜渣用振动磨粉磨1分钟后进行磁选，磁选方式为湿式弱磁选，磁选电流≤1A，磁选工艺的磁场强度≤0.102T。

本实施例原铜渣与改质后铜渣磁选对比结果如表3所示，由改质前后磁选结果对比可知，经过改质处理，铜渣的磁选产率和回收率都发生了大幅度提升。

表3原铜渣与改质后铜渣磁选效果对比表

	磁选产率/％	精矿品位/％	回收率/％
				原铜渣	38.71	57.41	52.07
改质后铜渣	55.27	68.31	88.46

实施例3

将氧化钙、氧化镁和铜渣(成分与实施例1中的铜渣原料相同)按照质量比为20：12：100混合后放入行星式球磨机中以300r/min的转速混料1小时，将混合均匀粉料在干压成型机上用5t压力压制成圆柱状试样，将压制好试样放入高温马弗炉内升温至1400℃保温保温15分钟，接着以每分钟1℃的速度降温至1200℃后取出进行水淬处理。。水淬后铜渣用振动磨粉磨1分钟后进行磁选，磁选方式为湿式弱磁选，磁选电流≤1A，磁选工艺的磁场强度≤0.102T。

本实施例原铜渣与改质后铜渣磁选对比结果如表4所示，由改质前后磁选结果对比可知，经过改质处理，铜渣的磁选产率和回收率都发生了大幅度提升。

表4原铜渣与改质后铜渣磁选效果对比表

	磁选产率/％	精矿品位/％	回收率/％
				原铜渣	38.71	57.41	52.07
改质后铜渣	59.39	65.78	91.53

Claims

1.一种复合添加剂改质后回收铜渣中铁的方法，其特征在于：所述方法具体包括如下步骤：

(1)将复合添加剂与铜渣混匀，得到混合物料，然后将所述混合物料在空气氛围中升温至焙烧温度进行恒温焙烧，使铜渣中的铁橄榄石、磁铁矿和赤铁矿转变为强磁性镁铁尖晶石晶粒和硅酸二钙；其中：所述强磁性镁铁尖晶石为磁铁矿和铁酸镁组成的混合相；

2.根据权利要求1所述的复合添加剂改质后回收铜渣中铁的方法，其特征在于：步骤(1)所述复合添加剂包括氧化钙、氧化镁。

3.根据权利要求2所述的复合添加剂改质后回收铜渣中铁的方法，其特征在于：步骤(1)所述混合物料中CaO与SiO₂质量比为1.8～2.1。

4.根据权利要求2所述的复合添加剂改质后回收铜渣中铁的方法，其特征在于：步骤(1)所述混合物料中Fe₂O₃与MgO的质量比为3.6～5.3。

5.根据权利要求1所述的复合添加剂改质后回收铜渣中铁的方法，其特征在于：步骤(1)所述焙烧温度为1200～1500℃，所述焙烧时间为10～20min。

6.根据权利要求1所述的复合添加剂改质后回收铜渣中铁的方法，其特征在于：步骤(2)所述降温处理工艺采用程控降温，降温速率为0.5～2℃/min；所述快速冷却采用水冷或风冷方式。

7.根据权利要求1所述的复合添加剂改质后回收铜渣中铁的方法，其特征在于：步骤(2)所述磁选方式为湿式弱磁选，磁选电流≤2A，磁选工艺的磁场强度≤0.102T。

8.权利要求1～7任一项所述方法筛选分离得到的铁精矿和磁选尾渣的应用，所述铁精矿可用于制备耐火保温材料或用于冶金原料，所述磁选尾渣可用于制备建筑材料。

9.一种耐火保温材料或冶金原料，其特征在于：包括权利要求1～7任一项所述复合添加剂改质后回收铜渣中铁的方法分离筛选得到的铁精矿。

10.一种建筑材料，其特征在于：包括权利要求1～7任一项所述复合添加剂改质后回收铜渣中铁的方法分离筛选得到的磁选尾渣。