CN110156353B

CN110156353B - 一种联合处理铜渣和镁渣的方法和应用

Info

Publication number: CN110156353B
Application number: CN201910469023.XA
Authority: CN
Inventors: 蒋亮; 陈宇红; 韩凤兰; 李宁; 李涌泉; 董福元; 秦春; 卢辉
Original assignee: North Minzu University
Current assignee: North Minzu University
Priority date: 2019-05-31
Filing date: 2019-05-31
Publication date: 2021-04-30
Anticipated expiration: 2039-05-31
Also published as: CN110156353A

Abstract

本发明涉及一种联合处理铜渣和镁渣的方法和应用，属于冶金技术领域。本发明处理方法具体如下：(1)将工业铜渣、自粉化镁渣按质量比为(50～90)：100的比例混合得到混合渣，然后细磨至200目以下，混匀、压制成饼状，获得饼状混合渣；(2)将饼状混合渣置于马弗炉内，在空气氛围中升温至1100～1300℃后恒温焙烧1～3h，焙烧结束后，取出试样，利用压缩空气冷却，然后细磨、磁选，获得富铁精矿和富硅酸盐相尾矿。本发明磁选产物可分别用于保温耐火材料和建筑材料。经本发明改质后混合渣磁选产率由原来的38.71％提高至69％；回收率由原来的52.07％提升至81.14％，混合渣磁选精矿的产率和回收率均大幅提升。

Description

一种联合处理铜渣和镁渣的方法和应用

技术领域

本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种联合处理铜渣和镁渣的方法和应用。

背景技术

随着我国经济的快速发展，矿产资源的需求也越来越大，开发和利用二次资源已成为冶金工业实现可持续发展的一条重要途径。铜渣中含有大量的可利用资源，其中主要矿物为铁硅酸盐和磁性氧化铁、铁橄榄石(2FeO·SiO₂)、磁铁矿(Fe₃O₄)及一些脉石组成的无定形玻璃体。铜渣中铁的品位一般超过40％，远大于铁矿石29.1％的平均工业品位，然而铜渣中的铁利用率却不足1％。因此，铜渣作为铁的潜在资源具有重要的回收利用价值。

金属镁在工业上有着广泛的应用，当前镁冶炼工艺大多采用皮江法，该工艺会产生大量的镁还原渣(镁渣)，每生产1吨金属镁伴随产生4吨以上镁渣。镁渣在空气中冷却后会由块状膨胀为粉末，部分学者将镁渣用于水泥生产，然而研究表明镁渣中的方镁石会影响水泥的安定性。因此，目前对镁渣尚无完全有效的利用方法，企业多将其作为废弃物直接排放到田野或土壤里，不仅占用土地资源造成土地板结而且污染水质及环境。镁渣主要成分为CaO、SiO₂、Fe₂O₃及未还原的MgO等。我国镁产业普遍存在生产规模小，高污染、高能耗、技术装备水平低及技术创新能力低等缺点，如何充分利用镁渣也成为了制约我国镁产业发展的一大难题。

基于上述理由，提出本申请。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提出了一种联合处理铜渣和镁渣的方法，能够大部分分离铜渣和镁渣中的金属铁和金属镁，剩余尾矿还可作为建筑原料使用，以实现铜渣和镁渣的综合再资源化。

为了实现本发明的上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种联合处理铜渣和镁渣的方法，所述方法具体包括如下步骤：

(1)将工业铜渣、自粉化镁渣按质量比为(50～90)：100的比例混合得到混合渣，然后细磨至200目以下，混匀、压制成饼状，获得饼状混合渣；

(2)将步骤(1)获得的饼状混合渣置于马弗炉内，在空气氛围中升温至1100～1300℃后恒温焙烧1～3h，焙烧结束后，取出试样，利用压缩空气冷却，然后细磨、磁选，获得富铁精矿和富硅酸盐相尾矿。

进一步地，上述技术方案，所述混合渣还包括石英砂和铝矾土，所述自粉化镁渣、石英砂和铝矾土的质量比为100：(5～15)：(1～10)。

更进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述铜渣为熔炼缓冷铜渣，呈块状，铜渣中各组分及含量应符合以下范围：以质量百分比计，CaO 5％～15％、SiO₂ 16％～35％、Cu＜5％、S＜2％、全铁(以Fe₂O₃的形式)＞50％。

更进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述镁渣为“皮江法”炼镁后产生尾渣，呈粉末状。镁渣中各组分及含量应符合以下范围：以质量百分比计，CaO 40％～60％、SiO₂15％～30％、Al₂O₃＜4％、MgO 6％～15％、全铁(以Fe₂O₃的形式)2％～8％。

更进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述石英砂中SiO₂含量应≥99.0％(以质量百分比计)。

更进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述的铝矾土为二级甲等以上的铝矾土熟料，Al₂O₃含量不小于70％(以质量百分比计)。

更进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述混合渣碱度(即CaO与SiO₂的质量比)为1.8～2.2。

更进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述混合渣中Fe₂O₃与MgO的质量比为3.5～5.4。

更进一步地，上述技术方案，步骤(2)中所述焙烧温度优选为1200℃，焙烧时间优选为2h。

进一步地，上述技术方案，步骤(2)中所述磁选方式为湿式弱磁选，磁选电流≤2A，磁选工艺的磁场强度≤0.102T。

本发明的第二个目的在于提供上述所述方法分离筛选得到的富铁精矿和富硅酸盐相尾矿的应用，所述富铁精矿可用于制备保温耐火材料；所述富硅酸盐相尾矿可用于制备建筑材料。

一种保温耐火材料，包括本发明上述所述方法分离筛选得到的富铁精矿。

一种建筑材料，包括本发明上述所述方法分离筛选得到的富硅酸盐相尾矿。

与现有技术相比，本发明涉及的一种联合处理铜渣和镁渣的方法和应用具有如下有益效果：

(1)本发明通过铜渣和镁渣混合的固相改质，能生成强磁性尖晶石相，且晶粒尺寸较大易于磁选。

(2)本发明磁选精矿为纯度较高的大晶粒镁铁尖晶石，能够用于制作保温耐火材料。

(3)本发明利用铜渣和镁渣作为主要的性能调节组分，不需要任何激发剂，既克服了铜渣和镁渣活性较低的缺点，又实现了镁渣、铜渣等工业废弃物的再资源化利用。

(4)本发明石英砂和铝矾土的加入，能够消解铜渣和镁渣中的游离氧化钙。由此消除了游离氧化钙存在可能导致的体积安定性差问题。

(5)本发明工艺的实施能够使镁渣中的全部镁和铜渣中的绝大部分铁发生富集，形成的富镁铁相具有强磁性，通过磁选能够有效分离。由此消除了氧化镁存在可能导致的体积安定性问题。

(6)经本发明改质后混合渣磁选产率由原来的38.71％提高至69％；回收率由原来的52.07％提升至81.14％，混合渣磁选精矿的产率和回收率都发生了大幅度提升。

附图说明

图1为本发明实施例2中联合处理铜渣和镁渣的工艺流程图。

图2为本发明实施例3中原始铜渣的X射线衍射图谱。

图3为本发明实施例3中原始铜渣的显微组织形貌(SEM)图。

图4为本发明实施例3中原始镁渣的X射线衍射图谱。

图5为本发明实施例3中原始镁渣的显微组织形貌(SEM)图。

图6为本发明实施例3改质后混合渣的X射线衍射图谱。

图7为本发明实施例3改质后混合渣岩相形貌(光镜)照片(100×)。

图8为本发明实施例3改质后铜渣中大晶粒镁铁尖晶石的显微组织形貌(SEM)图。

图9为本发明实施例3改质后混合渣磁选后精矿X射线衍射图谱。

图10为本发明实施例3改质后混合渣磁选后尾渣X射线衍射图谱。

具体实施方式

下面结合实施案例和附图对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。

根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。

为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。

本发明涉及的镁渣原料是一种活性水泥复合材料，其活性高于矿渣。镁渣的易磨性比矿渣和熟料好，以镁渣做水泥混合材，可以提高水泥产量，降低水泥的生产能耗。然而镁渣中还含有一定量的氧化镁和部分游离氧化钙，二者的存在会使镁渣水泥后期的使用过程中存在体积安定性问题。

本发明石英砂和铝矾土作用如下：

高温环境下，石英砂能够有效消解镁渣中游离氧化钙，主要发生如下反应：

2CaO(s)+2SiO₂(s)＝2CaO·SiO₂(s)

△_fG^θ＝－118800-11.36T。

由吉布斯自由能△_fG^θ随温度T的变化可知，较高的温度更有利于镁渣中游离氧化钙转化。

此外铝矾土的加入同样能够起到消解镁渣中游离氧化钙的作用，借助铝矾土中含量较高的Al₂O₃能使改质后混合渣中生产一定量的C₃A(3CaO·Al₂O₃)，C₃A具有较强的水化活性，有助于磁选后尾渣用于建材领域，所发生的主要反应方程式如下：

3CaO(s)+2Al₂O₃(s)＝3CaO·Al₂O₃(s)。

本发明采用的压缩空气冷却相对于传统水淬处理冷却的区别在于：传统水淬处理冷却速度太快，不利于改质后混合渣中镁铁富集相晶粒长大，还会受到水资源的限制。此外在冷却大型试样的过程中，难以冷却均匀。冷却水中可能含有钙、镁等离子，而这些东西容易在冷却器中因高温而起化学反应，最后在冷却器中结成水垢，从而影响冷却器的冷却效率。常规空冷或炉冷处理，冷却过慢冷却效率低，同时过慢的冷却会使混合渣中硅酸盐相的水化活性变弱。通过压缩空气进行冷却，既能够适用于不同形状试样，且不受环境因素影响。通过压缩空气冷却，冷却速度适中，既能够够实现镁铁聚集相的长大，又能够保证尾矿中硅酸盐相具有足够活性。

实施例1

本实施例的一种联合处理铜渣和镁渣的方法，所述方法具体包括如下步骤：

(1)以某铜冶炼厂的熔炼缓冷铜渣为原料，经XRF测量其化学成分(质量比％)如表1所示。

(2)将工业铜渣放入振动磨中粉磨2分钟，控制铜渣粒度小于200目。然后将粉磨后的工业铜渣和自粉化镁渣(其化学成分(质量比％)如表2所示)按照质量比为62.5：100混合后放入密封式制样粉碎机中再次粉磨至200目以下。将磨细并混匀后原料压制成饼状。将压制好试样放入高温马弗炉内升温至1200℃并保温2小时，随后取出试样用压缩空气冷却。冷却后混合渣用振动磨粉磨2分钟后进行磁选，磁选方式为湿式弱磁选，磁选电流≤2A，磁选工艺的磁场强度≤0.102T。

原铜渣与改质后混合渣磁选对比结果如表3所示，由改质前后磁选结果对比可知，经过改质处理，混合渣磁选精矿的产率和回收率都发生了大幅度提升。

表1实施例1中某工业铜渣化学成分表

CaO	SiO<sub>2</sub>	全铁(以Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>的形式给出)	CuO	ZnO	其余
						8.74	14.4	64.0	3.77	2.13	6.96

表2实施例1中某工业镁渣成分表

CaO	SiO<sub>2</sub>	全铁(以Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>的形式给出)	MgO	其余
					57.09	20.69	4.5	12.62	5.11

表3实施例1中原铜渣与改质后铜渣磁选效果对比表

	磁选产率/％	精矿品位/％	回收率/％
				原铜渣	38.71	57.41	52.07
改质后混合渣	69.00	50.19	81.14

实施例2

将粉磨后工业铜渣(成分同实施例1，粒度小于200目)、自粉化镁渣(成分同实施例1)、石英砂和铝矾土按照质量比为70：100：10：5混合后放入密封式制样粉碎机中再次粉磨至200目以下。将磨细并混匀后原料压制成饼状。将压制好试样放入高温马弗炉内升温至1200℃并保温2小时，随后取出试样用压缩空气冷却。冷却后混合渣用振动磨粉磨2分钟后进行磁选，磁选方式为湿式弱磁选，磁选电流≤2A，磁选工艺的磁场强度≤0.102T。

由表4可见，由改质前后磁选结果对比可知，经过改质处理，混合渣的磁选精矿产率和回收率都发生了大幅度提升。

表4实施例2中原铜渣与改质后混合渣磁选效果对比表

	磁选产率/％	精矿品位/％	回收率/％
				原铜渣	38.71	57.41	52.07
改质后铜渣	65.32	51.84	79.34

实施例3

将粉磨后工业铜渣(成分同实施例1，粒度小于200目)、自粉化镁渣(成分同实施例1)、石英砂和铝矾土按照质量比为80：100：10：5混合后放入密封式制样粉碎机中再次粉磨至200目以下。将磨细并混匀后原料压制成饼状。将压制好试样放入高温马弗炉内升温至1200℃并保温2小时，随后取出试样用压缩空气冷却。冷却后混合渣用振动磨粉磨2分钟后进行磁选，磁选方式为湿式弱磁选，磁选电流≤2A，磁选工艺的磁场强度≤0.102T。由表5可见，由改质前后磁选结果对比可知，经过改质处理，混合渣的磁选精矿的产率和回收率都发生了大幅度提升。

表5实施例3中原铜渣与改质后混合渣磁选效果对比表

	磁选产率/％	精矿品位/％	回收率/％
				原铜渣	38.71	57.41	52.07
改质后混合渣	66.12	50.32	77.66

利用GSAS-EXPGUI软件对各实施例中改质后混合渣中主要矿物相进行结构精修和定量分析。精修后定量分析结果见表6所示。由于混合渣中所含矿物相种类较多，精修时只选择含量较多的主矿物相，精修后所得^aR_wp均小于15％。精修结果与矿物相实际含量相符。由表6中定量分析结果可知，改质铜渣中矿物相主要以硅酸二钙(β-C₂S)和镁铁尖晶石(Fe₃O₄/MgFe₂O₄)为主，随着实施例2和实施例3中复合添加剂(铝矾土和石英砂)的加入，游离氧化钙进一步消解，改质后混合渣中硅酸二钙量进一步提高。

表6改质后混合渣Rietveld精修全谱拟合定量分析结果(质量百分比)

	β-C<sub>2</sub>S	MgFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>	Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>	C<sub>2</sub>F	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	<sup>a</sup>R<sub>wp</sub>
							实施例1	38.7	12.5	17.4	12.3	3.8	14.5
实施例2	42.5	13.8	15.6	8.5	2.4	14.1
							实施例3	46.8	11.2	15.7	9.1	2.8	13.8

利用TG-乙二醇法测定钢渣中游离氧化钙含量，测试结果见表7所示。由表7可见，通过镁渣和铜渣混合后的焙烧处理能够使工业镁渣中的游离氧化钙含量显著下降，而通过复合改质剂(铝矾土和石英砂)的添加还能使改质后渣中的游离氧化钙含量进一步下降。

表7不同处理态渣料中游离氧化钙质量百分比含量/％

	工业铜渣	工业镁渣	实施例1	实施例2	实施例3
						游离氧化钙含量/％	-	10.28	3.86	0.92	0.97

上述各实施例中采用的原始铜渣为块状，矿物相以大量的铁橄榄石Fe₂SiO₄和少量的磁铁矿Fe₃O₄为主，原始铜渣的X射线衍射图谱如图2所示。由原始铜渣的显微组织形貌图3可见，铜渣中Fe₂SiO₄与基体相呈相互嵌布粘结状态，不利于磁选分离。

上述各实施例中采用的原始镁渣的X射线衍射图谱见图4所示，显微组织形貌见图5所示，原始镁渣中硅酸二钙相以γ-硅酸二钙为主，易发生自粉化。此外镁渣中含有的游离氧化钙和氧化镁还可能使镁渣在后续的建材领域使用过程中产生体检定性的问题。由图5镁渣的SEM检测结果可以，除部分MgO难以破碎呈大颗粒之外，镁渣中其他矿物相均为细粉状。粉化镁渣无需重新粉磨，可以直接用于与铜渣的混合。

图6为实施例2改质后混合渣的X射线衍射图谱，由图6可见，改质后混合渣中的游离氧化钙已经全部消解，转变成了水化性强的硅酸二钙相；弱磁选铁橄榄石也全部转变，生成了易于磁选的镁铁尖晶石。

图7为实施例2改质后混合渣中主要矿物相形貌图，由图7可知，改质后镁渣和铜渣中镁和铁发生富集，生成镁铁尖晶石，且通过合理的加热和冷却处理后镁铁尖晶石晶粒尺寸较大(在500μm以上，见图8)，易于磁选分离。

实施例2改质混合渣磁选后的精矿和尾渣的X射线衍射图谱分别如图9和图10所示。由图可见，经过弱磁选能够混合渣中大部分含铁物质选出，精矿中矿物相主要以富铁相镁铁尖晶石为主，尾矿中矿物相则以硅酸二钙相为主，同时包含少量未被磁选分离的镁铁尖晶石。

Claims

1.一种联合处理铜渣和镁渣的方法，其特征在于：所述方法具体包括如下步骤：

（1）将工业铜渣、自粉化镁渣按质量比为（50～90）：100的比例混合得到混合渣，然后细磨至200目以下，混匀、压制成饼状，获得饼状混合渣；

（2）将步骤（1）获得的饼状混合渣置于马弗炉内，在空气氛围中升温至1100～1300℃后恒温焙烧1～3h，焙烧结束后，取出试样，利用压缩空气冷却，然后细磨、磁选，获得富铁精矿和富硅酸盐相尾矿。

2.根据权利要求1所述的一种联合处理铜渣和镁渣的方法，其特征在于：所述混合渣还包括石英砂和铝矾土，所述自粉化镁渣、石英砂和铝矾土的质量比为100：（5～15）：（1～10）。

3.根据权利要求1或2所述的一种联合处理铜渣和镁渣的方法，其特征在于：步骤（1）所述铜渣中各组分及含量为CaO 5%～15%、SiO₂16%～35%、Cu＜5%、S＜2%、全铁＞50%。

4.根据权利要求1或2所述的一种联合处理铜渣和镁渣的方法，其特征在于：步骤（1）所述镁渣中各组分及含量为CaO 40%～60%、SiO₂15%～30%、Al₂O₃＜4%、MgO 6%～15%、全铁2%～8%。

5.根据权利要求2所述的一种联合处理铜渣和镁渣的方法，其特征在于：步骤（1）所述石英砂中SiO₂含量≥99.0%。

6.根据权利要求2所述的一种联合处理铜渣和镁渣的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的铝矾土为二级甲等以上的铝矾土熟料，Al₂O₃含量不小于70％。

7.根据权利要求1或2所述的一种联合处理铜渣和镁渣的方法，其特征在于：步骤（1）中所述混合渣碱度为1.8～2.2。

8.根据权利要求1或2所述的一种联合处理铜渣和镁渣的方法，其特征在于：步骤（1）所述混合渣中Fe₂O₃与MgO的质量比为3.5～5.4。

9.根据权利要求1或2所述的一种联合处理铜渣和镁渣的方法，其特征在于：步骤（2）中所述磁选方式为湿式弱磁选，磁选电流≤2A，磁选工艺的磁场强度≤0.102T。

10.权利要求1或2所述方法分离筛选得到的富铁精矿和富硅酸盐相尾矿的应用，其特征在于：所述富铁精矿用于制备保温耐火材料；所述富硅酸盐相尾矿用于制备建筑材料。