CN110192012A - 用于对加贫燃甲烷源燃料的燃烧系统中所用的催化剂进行脱硫的设备和方法 - Google Patents

用于对加贫燃甲烷源燃料的燃烧系统中所用的催化剂进行脱硫的设备和方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于使在如发动机中的贫燃、加甲烷源(如在天然气中)燃料的燃烧装置的废气中操作的硫中毒的氧化催化剂再活化的设备。所述再活化包括通过使用与控制单元通信的CO补充设备而使所述中毒催化剂脱硫，所述CO补充设备适于在到达所述催化剂的所述废气中补充CO含量，同时避免所述催化剂处的总体富废气气氛。示例包括烃向一个或多个、优选地少于全部所述贫燃发动机的燃烧室的额外供应，诸如通过ECU控制的NG(例如，CNG)向一些所述燃烧室的额外供应。本发明的特征还在于通过向到达所述催化剂的所述废气供应过量CO、同时保持总体贫状态来使贫燃CNG发动机的氧化催化剂脱硫的方法，以及通过将CO补充设备与控制单元组装在一起来组装用于使硫钝化贫燃NG发动机催化剂再活化的设备的方法。

Description

用于对加贫燃甲烷源燃料的燃烧系统中所用的催化剂进行脱 硫的设备和方法
技术领域
本发明涉及催化转化贫燃燃烧装置的排放物的技术，该贫燃燃烧装置是加甲烷源燃料的装置。加贫燃甲烷源燃料的燃烧装置的示例包括固定燃烧单元(诸如供给天然气的电站中所使用的那些)和加甲烷源燃料的发动机(诸如加天然气燃料的发动机)。加天然气燃料的发动机的示例包括加压缩天然气(CNG)燃料的发动机，并且本发明包括用于催化转化含饱和烃(诸如此类燃烧装置的废气中发现的甲烷)的废气的设备和方法。本发明还包括这样的设备和方法，其涉及通过CO的受控供应来避免加贫燃甲烷源燃料的燃烧装置(例如，发动机，诸如CNG发动机)的排放控制中所使用的催化剂发生硫劣化或钝化，同时在催化剂处保持废气处于贫状态。
背景技术
加甲烷源燃料的燃烧装置(例如，发动机)诸如贫燃天然气(NG)发动机在世界范围内既用于固定式发电，也用于移动式应用，包括客车、公共汽车及轻型和重型卡车。诸如经由压裂气体抽采技术使利用率提高以及还公认环境方面有着潜在益处(及在符合当前和预期废气排放法规中起到相关帮助)等原因已促使更多考虑将NG(例如，CNG)作为燃料供应。
例如，与柴油和汽油发动机竞品相比，NG燃料源燃烧装置生成更少与臭氧、NOx和颗粒物质(PM)相关的污染物。另外，CO2排放物减少，因为NG的H/C比率为汽油和柴油燃料的约两倍。
在本申请的上下文中，提及的加甲烷源燃料的燃烧装置包括例如固定电站中使用的供给天然气(NG)的燃烧室以及加甲烷源燃料的发动机诸如加NG燃料的发动机(例如，CNG)。甲烷源燃料供应包括通过石油勘探、煤矿开采和甲烷水合物的海洋矿床获得的那些。
加贫燃甲烷源燃料的发动机的另外一个示例包括NG运行的贫燃移动车辆发动机，其中NG作为车辆发动机的唯一燃料源，以及甲烷源燃料(例如，NG燃料)作为燃烧装置的混合燃料源供应系统的一种燃料组分，该燃烧装置诸如为使用NG(例如，CNG)作为弹性燃料或双燃料车辆中(例如，柴油和NG、或汽油和NG燃料源)的一种组分的燃烧装置。可根据燃料供应方法将车辆中使用的NG分类为CNG和液化天然气(LNG)。CNG是在约200个大气压下压缩的气体，并且以储存在高压容器中的状态使用。LNG是在处于大气压的同时通过将天然气冷却到-162℃(-260℉)的温度使天然气冷凝而产生的低温液体燃料。
CNG从广义上讲涉及从地下开采的天然气，但通常是指包含作为主要成分的小饱和烃(诸如甲烷、乙烷和丙烷)且具有痕量级的丁烷和戊烷的可燃气体。CNG主要被分类为从油田中开采的油田气体、从煤田中开采的煤田气体、以及水溶性气体，该水溶性气体可溶于水并存在于水中而不论是否存在石油或煤。煤田气体和水溶性气体中的每一者包含作为主要成分的甲烷以及二氧化碳、氧气、氮气等，并且通常被称为干气，这是由于该气体不能通过室温加压来液化。除了甲烷之外，油田气体还包含乙烷、丙烷、丁烷等，并且通常被称为湿气，这是由于该气体能通过室温加压来液化。
天然气发动机(诸如CNG发动机)代表具有主要为甲烷的燃料源的发动机，使得这些发动机产生的排放物主要包含未燃烧的甲烷-CH4(例如，85％)，而且通常包含其他短链烷烃物质(例如，乙烷C2H6和丙烷C3H8)。因此，通过废气流内的氧化来高效率去除饱和烃(包括甲烷)的催化剂的开发具有战略重要性。
即使在催化协助下，从废气流去除甲烷也相对较困难，因为必须破坏C-H键。使初始C-H键断裂变得困难的甲烷的另外一个特征是甲烷的高度对称形状，其中所有C-H键以约109°围绕中心碳对称地分布，从而使甲烷的粘附系数在金属或金属氧化物表面上非常低。在高级烷烃的氧化中，通常更易通过C-C键的断裂来实现氧化。由于C-H键更强，甲烷更难氧化。由于已知甲烷是温室潜能为二氧化碳的约20倍的强大温室气体，已研究了将贵金属和贱金属用作催化剂以便刺激通过C-H键断裂来氧化甲烷。在1983年和1985年评估了氧化铝、二氧化硅、氧化钍和二氧化钛负载铂和钯催化剂(参见C.F.Cullis and B.M.Willatt,Journal of Catalysis,Vol.83,p.267,1983(C.F.Cullis和B.M.Willatt，《催化杂志》，第83卷，第267页，1983年)；以及V.A.Drozdov,P.G.Tsyrulnikov,V.V.Popovskii,N.N.Bulgakov,E.M.Moroz,and T.G.Galeev,Reaction Kinetic Catalysis Letters,Vol.27,p.425,1985(V.A.Drozdov、P.G.Tsyrulnikov、V.V.Popovskii、N.N.Bulgakov、E.M.Moroz和T.G.Galeev，《反应动力学与催化快报》，第27卷，第425页，1985年))。这些研究表明，在所述条件下，氧化铝负载钯催化剂的活性最强，其次是氧化铝负载铂催化剂。
除了甲烷的处理之外，减少许多这些燃烧装置(例如，发动机)的废气中的非甲烷烃(NMHC)也已在考虑之中并且提出了挑战。虽然柴油发动机排放极低浓度的低分子量烷烃(例如，乙烷、丙烷等)，但这些物质占贫燃天然气发动机所排放的NMHC的大部分，以及占与双燃料发动机的天然气替代率相当的一部分。鉴于此，最近的研究专门针对未燃烧的烷烃的催化氧化以便符合具有挑战性的法规要求。例如，美国环境保护署(EPA)对公路上行驶的重型压缩点火与火花点火发动机及非道路用压缩点火发动机的NMHC要求是0.14g NMHC/bhp·h(0.19g NMHC/kW·h)。另外，需要至少60％甲烷转化率，才能符合严格的THC限值欧洲法规(Tier Euro IV，自2005年10月起生效)。
因此，虽然加甲烷源燃料的发动机(诸如NG发动机)具有上述优点(例如，产生更低NOx和颗粒物质(PM))；但它们也具有排放未燃烧的甲烷且在许多情况下排放非甲烷烃(NMHC)的缺点。
在加甲烷源燃料的燃烧装置(诸如NG操作的发动机)的排放物处理中面临挑战的附加因素包括此类装置的通常相对较低的操作温度(例如，400-450℃)以及例如发动机废气中的污染物诸如二氧化硫(例如，1ppm或更多)(例如，存在于NG源中或引入到诸如发动机油的废气流中的SO2或两者兼有)。
正如所指出的，文献中已报道了与铂基催化剂相比，在所述条件下，含钯的氧化催化剂能更有效地转化甲烷。然而，虽然现有技术中已就这些研究报道了钯基催化剂对于甲烷和NMHC消减的活性最强，但本领域中也已知这些催化剂具有严重的局限性。例如，这些钯基催化剂对硫中毒高度敏感，并且它们对CH4氧化的活性在存在SO2或SO3的情况下会非常快地降低，并且在被布置成与H2S接触时会甚至更快地降低。由于许多加甲烷源燃料的燃烧装置(诸如移动车辆或固定发动机，如在NG贫燃发动机中)包含NG自身内和/或来源于许多发动机中所用的润滑油的SO2(例如，1-5ppm)，因此本领域中已经认识到使用钯基催化剂的局限性，尽管它们在废气流的甲烷和NMHC消减中有更大的效率。另外，已知水蒸气是甲烷(和NMHC)氧化的催化活性的强抑制剂，因此还必须考虑水蒸气。
因此，本领域中应当理解，减少来自加甲烷源燃料的燃烧装置诸如发动机(如在贫燃NG发动机和双燃料或多燃料(例如，柴油和天然气)发动机等中)的未燃烧烃排放物特别具有挑战性，这是由于释放的主要短链烷烃物质(例如，甲烷、乙烷和丙烷)很稳定。负载Pd基氧化催化剂一般被认为是在贫燃NG废气特有的温度下完全氧化低分子量烷烃的活性最强的材料。然而，这些催化剂在具有高水蒸气浓度和痕量硫的现实废气条件下会快速劣化。
现有技术中已研究了与贫燃NG发动机废气中所用的Pd基催化剂的硫中毒和再生相关的机制。这方面的研究的示例可见于Leprince et al.Regeneration of palladiumbased catalyst for methane abatement；Paper no.:210CIMAC Congress Kyoto 2004(Leprince等人，用于甲烷消减的钯基催化剂的再生，论文编号：210CIMAC大会，京都，2004年)；Hu et al.Sulfur Poisoning and Regeneration of Pd Catalyst under SimulatedEmission Conditions of Natural Gas Engine 2007-01-4037SAE International(Hu等人，天然气发动机的模拟排放条件下Pd催化剂的硫中毒和再生，2007-01-4037，《国际自动机工程师学会》)；以及Ottinger et al.Desulfation of Pd-based Oxidation Catalystsfor Lean-burn Natural Gas and Dual-fuel Applications 2015-01-0991SAEInternational(Ottinger等人，用于贫燃天然气和双燃料应用的Pd基氧化催化剂的脱硫，2015-01-0991，《国际自动机工程师学会》)。
如以上文章中所述，已针对在贫燃NG发动机环境中使中毒的Pd基催化剂再活化来研究了两种主要脱硫策略：a)热脱硫；和b)还原脱硫。
已发现Pd基氧化催化剂的热恢复具有挑战性，这是由于Pd-硫物质的热稳定性以及在合适(非破坏性)温度范围内的相关最少硫释放。
已发现在现有技术中还原脱硫是比单独的热脱硫更好的选择。以上文章描述了利用周期性还原事件来转化NG发动机中的贫燃状态，这些周期性还原事件被设计为重复地将催化剂上方的催化剂废气环境从总体贫空燃比(λ>1贫状态)转化为处于总体富状态的空燃比(λ<1富状态)。被设计为在贫条件下运行的发动机的富废气混合物的生成特别困难，并且对车辆的驾驶性能和稳定操作可具有重大的负面影响。换句话讲，上述文章全都使用总体富气氛来使催化剂再活化。为了恢复劣化的催化剂活性而将贫燃CNG发动机的废气从贫转化为富的相同方法可见于PCT公布WO2015167318。在富条件下运行Pd基催化剂的一个缺点是与贫废气条件相比，在富废气条件下Pd会更快速地烧结，因此高温下的再生可能随时间推移而不利于催化剂的总体稳定性。此外，总体富运行状态更有可能增加硫化氢(H2S)的释放，与例如二氧化硫和其他硫化物相比，硫化氢是对Pd更具毒性的毒物。总体贫运行发动机具有更少生成更具毒性的硫化氢毒物的倾向。
另外，在现有技术中，富再生条件被认为是必需的，因为Pd在贵金属(如在Pt、Pd和Rh)之中的独特之处在于元素S可掺入到Pd本体中以及掺入在表面上。为了去除本体S，重复的富-贫循环被认为是高温(Ts>700–800℃)下必需的。在富条件下，元素S出现在Pd/PdO微晶的表面上，然后在贫条件下，其易被氧化为容易在低温下解吸的SO2。
US 2016/0108833示出了通过周期性转变为富(λ<1)气氛来弥补CNG发动机系统中提供的Pd基三效催化剂(“TWC”)的钝化的现有技术尝试的另外一个示例。在US‘833中，描述了针对(大体上)避免CNG发动机催化剂劣化的技术，该技术涉及在感测到催化剂处于劣化状态时实现空燃比从1.0(化学计量)到0.99(富)的发动机控制调节。
然而，如上所指出，当应对正常运行的贫燃发动机时，出于CNG催化剂再活化的目的而从贫状态向富状态的转变是人为的，并且难以通过例如发动机控制来实现，或需要额外的复杂性和/或降低燃料效率。另外，如上所指出，与贫运行状态相比，富运行状态被认为有更大倾向生成更具毒性的硫化氢。
因此，现有技术中通过高于600℃的高温活化或还原气氛处理或两者的组合使催化剂脱硫的常用方法已被证实是不足的。例如，已发现使劣化的CNG贫燃催化剂再生的温度超过贫CNG催化剂的操作温度范围，并且难以实现还原气氛(例如，通过发动机控制)。因此，本发明涉及解决现有技术中的此类问题(例如，本发明涉及避免或至少减轻与上述各种贫燃燃烧装置相关的上述问题，这些贫燃燃烧装置加甲烷源燃料，由此使甲烷与料流中的催化剂接触)。
发明内容
本发明旨在至少在某种程度上解决或减轻现有技术中的上述问题和局限性中的一者或多者，并且采取与上述热和/或富催化剂气氛再生的标准再生类别不同的方法。在本发明下，用于逆转加贫燃甲烷源燃料的燃烧装置(例如，发动机)排放物催化剂(诸如NG发动机排放物催化剂)的硫中毒的不同方法包括利用发动机控制，不是在与催化剂装置接触的贫燃发动机废气中产生总体富λ气氛，而是通过向与NG发动机催化剂接触的气氛中引入更多CO、同时保持排放物中的总体贫状态来逆转硫中毒。
正如所指出的，本发明考虑了甲烷比CO更难燃烧。例如，根据催化剂配方和测试条件，CO起燃温度可比甲烷低200℃。通过在本发明下向废气中引入更多CO，CO氧化所产生的放热可更易对加贫燃甲烷源燃料(例如，NG)的燃烧装置(例如，车辆发动机)的硫劣化的催化剂实现局部热处理效应，以便有利于该催化剂的硫中毒发生逆转。因此，作为本发明下的特征的技术是使用来自CO氧化的热量有效地提供原位脱硫/再生的技术。利用例如Pd CNG催化剂实现的CO的高度且极快氧化的第二特征是Pd微晶处的“局部”温度将非常高，与此同时由于这些局部区域处氧气的极快消耗，“局部气体组成”可接近化学计量比或略微富，而且氧气向Pd微晶的扩散速率有限制。因此CO的存在加上极高燃烧速率可基本上实现与通过EMS调节使总体废气变富(这是非常不利的)相同的效应。换句话讲，从发生催化的局部环境(即，在Pd/PdO微晶处)角度来看，高CO水平的存在及其在本发明下相关的局部环境氧气快速去除可基本上实现与使总体废气变富相同的效应。本发明在其相对于催化剂的总体贫环境下还避免了可在总体富气氛下发生的硫化氢生成(诸如在现有技术富-贫切换中周期性地生成)的程度。本发明的特征还在于系统，其中废气中的额外CO减轻了废气中的水蒸气的影响，因为与甲烷相比，水蒸气的存在对CO转化率的抑制程度更小。
从下面提供的示例中可以看出，在本发明的方法下，可通过增加进料气流中的CO来显著改善硫中毒的催化剂的甲烷起燃温度，并且还实现了再生之后催化剂的强劲恢复(例如，与中毒之前催化剂的初始起燃大约相同或优选地至少与中毒之前催化剂的初始起燃的偏差在10-20℃以内的最终恢复)。从下述涉及模拟贫废气混合物(其中保持总体贫气氛)的测试中可以看出本发明下的这些改善。起燃温度在本发明的方法下显示出从中毒状态显著降低(例如，降低300℃)。另外，在本发明下，不仅催化剂在存在补充量的CO时表现良好；而且在后续起燃测试/运行中减少CO含量之后，催化剂可使其活性恢复到(或几乎恢复到)硫中毒前水平。从本发明下的示例可以进一步看出，在废气混合物仅包含甲烷时以及在其包含甲烷及其他废气组分诸如NMHC时(例如，在废气包含甲烷以及NMHC的乙烷和丙烷的混合物时)发现得到了改进。
由于本发明中所考虑的贫燃燃烧装置(例如，诸如贫燃燃烧发动机)不能够适当地在废气中生成足量CO以满足正常运行操作期间作为本发明下的特征的预期状态，因此为了生成足够的CO，本发明下的特征在于使用CO补充设备的CO增加操作。作为根据本发明的CO增加操作的一个示例，加贫燃甲烷源燃料的发动机诸如加NG(例如，CNG)燃料的发动机的一个或多个汽缸(通常优选地少于全部汽缸)周期性地在发动机富模式或更富模式下操作。一个或多个发动机汽缸中的该富模式或更富模式未被设计为使与催化剂接触的总体废气气氛处于富状态或λ<1，而是旨在向该废气气氛生成额外数量的CO以在催化剂处引发相对于CO的放热反应。局部放热反应引起催化剂上的相关位置处的气氛中的温度的原位升高，以便在催化剂上的这些位置处原位去除使催化剂中毒的硫。因此，硫中毒的催化剂将经由更高的CO废气含量和相关放热来再活化。作为富或更富缸内燃烧条件的结果，还会生成更多氢气。增加的氢气还有助于CNG催化剂从硫中毒发生局部再活化，同时仍在催化剂处保持总体贫状态。
本发明的方法包括在存在或不存在一种或多种其他非甲烷烃的情况下发挥作用。另外，本发明下实现的脱硫效应是CO浓度依赖性的。例如，在本发明的实施方案和所用的测试条件下，已表明与利用处于或大于3.2％的CO浓度时相比，处于或小于1.6％的CO浓度不那么有效。废气中的CO的确切浓度以及例如发动机操作中的所需调节将取决于在总排放量、催化剂处的温度、与催化剂体积有关的废气流量(即，GHSV)以及催化剂相对于发动机歧管的位置方面的发动机操作的细节。因此，不同贫燃燃烧装置(如在具有不同排气构型的发动机中)将需要废气中的不同CO浓度水平以实现完全再生。即，以一定量添加过量的额外CO，该量被设计成提供高度有效的毒物去除，同时避免切换到总体富状态，因为这可导致不良后果，诸如使催化剂高度劣化的硫化氢的生成增加。
另外，本发明的实施方案包括利用Pd基催化剂的废气处理，诸如仅Pd催化剂或含一种或多种额外PGM(铂族金属，包括钌、铑、钯、锇、铱、铂或它们的任何组合)的Pd基催化剂。示例包括与Pd的组合，诸如Pd/Rh或Pd/Pt或Pd/Pt/Rh催化剂(以及它们的所有可能组合，以及变化的相对百分比，其中Pd优选地在其他PGM之中具有最高百分比)。另外，本发明的Pd基催化剂还可包含其他非PGM金属与Pd的组合，举几个例子来说，所述其他非PGM金属诸如为Cu、Ni、Fe、Zr的其他贱金属或它们的任何组合。贱金属(诸如上述的那些)的包含可针对单独的Pd或针对上述的任何PGM组合。
除了上述催化金属之外，本发明的氧化催化剂的组合物优选地还包含该金属可在其上高度分散的合适载体，并且包含诸如耐火氧化物及其混合物的材料，诸如选自以下的那些材料：γ-Al2O3、δ-Al2O3、θ-Al2O3、杂原子掺杂过渡氧化铝、二氧化硅、氧化铈、氧化锆、氧化铈-氧化锆基固溶体、氧化镧、氧化镁、氧化锶、二氧化钛、氧化钨以及它们的混合物。如背景技术中所述，活性氧化铝载体(例如，其上负载金属催化剂的颗粒)在许多情况下在催化处理中(如在例如CNG催化处理中)是优选的。
本发明的实施方案还包括基底载体，可在这些基底载体上负载Pd基氧化催化剂材料，诸如已负载在耐火氧化物上的分散Pd金属。向基底载体施加的Pd基氧化催化剂材料例如可呈活化涂层浆液的形式。合适的基底包括穿流式或壁流式蜂窝体，或其可呈现多种不同形式，包括例如一个或多个波纹片；一团纤维或开孔泡沫；大量多孔颗粒主体；以及其他类似过滤器的结构。另外，如果利用蜂窝体，则其可由合适的耐热材料诸如金属和/或陶瓷材料制成。优选地，蜂窝体由以下物质构成：堇青石、堇青石-氧化铝、氮化硅、莫来石、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α-氧化铝、铝硅酸盐、碳化硅(SiC)、钛酸铝等以及它们的组合。
在本发明的实施方案下，优选地提供了足够的PGM(例如，Pd负载量)以发挥本发明催化剂的所需功能。此类PGM材料的合适负载量包含20至500克/英尺3或40至400克/英尺3或50至250克/英尺3范围内的Pd且含或不含Pt。如果Pt与Pd一起包含在内，则其优选地在10–100克/英尺3范围内提供，其中3:1至10:1、或4:1至7:1、或5:1的Pd/Pt比率是优选的。从下述示例中可以看出，避免硫劣化的能力以及因此还有补偿这种中毒(通过增加的催化材料负载量)的现有技术需求在本发明中提供了对于给定系统的更低催化负载量需求的有益效果。换句话讲，本发明所提供的优点是有可能减少所用催化剂中的PGM含量(特别是Pd)。即，在通过原位硫去除来降低起燃温度并避免硫中毒的情况下，降低了满足预定结果所需的PGM催化剂的量。
本发明的设备的特征在于催化系统，该催化系统转化如在贫状态下操作的发动机(例如，加NG(如CNG)燃料的发动机，例如移动车辆发动机，诸如客车、轻型或重型卡车、公共汽车等的发动机)中加甲烷源燃料的燃烧装置的废气。加甲烷源燃料的燃烧装置在操作时可以以甲烷源燃料作为唯一燃料源，如例如在贫燃发动机中NG(例如，CNG)作为唯一燃料源，或作为多燃料源发动机(例如，弹性燃料或双燃料)的组分。
与加贫燃甲烷源燃料的燃烧装置诸如发动机(如在CNG贫燃发动机中)一起使用的合适催化剂的示例的特征在于还存在负载在稀土稳定的高表面氧化铝上的Pd且任选地含其他稳定剂和促进剂，诸如过渡金属(包括Zr)和碱土金属(诸如Mg、Ca、Sr和Ba)。举几个例子来说，合适的稀土氧化铝稳定剂包括La、Pr、Nd和Y，这些列出的稳定剂源可单独地使用或以相对于上述列表的任何潜在组合来使用。
本发明包括用于催化处理加贫燃甲烷源燃料(例如，加NG(如在CNG中)燃料)的燃烧装置(例如，发动机)的废气的催化处理设备，该催化处理设备包括：燃烧装置的废气管路；废气管路中的催化剂；控制单元；以及CO补充设备，该CO补充设备与控制单元通信并且适于在到达催化剂的废气中补充CO含量(以实现例如编程的及因此预定的CO含量水平)以便使催化剂脱硫，同时避免总体富废气。
本发明的布置的特征在于催化剂，该催化剂包括负载在稀土稳定的高表面积氧化铝上的钯，诸如仅Pd氧化催化剂或含Pd和至少第二催化金属(诸如Pt)的氧化催化剂。
本发明的布置包括使CO补充设备补充CO废气含量至预定水平，同时在催化剂处保持总体贫燃状态(λ>1.0)。
例如，催化处理设备的模式是这样的模式，其保持到达催化剂的废气的贫状态，同时由CO补充设备供应补充CO含量，使得废气的总体状态避免进入富状态，从而使其保持大于化学计量，如在λ>1.0中(例如，>1.0至20.0)；或λ≥1.1至≤10.0，并且更优选地λ≥1.2至5.0，甚至更优选地λ≥1.5至≤2.5，其中λ＝2.1适用于本发明下的一些示例。应当注意，相对于以上更宽的范围而言，这些范围的上端是燃烧装置系统驱动的(利用合适的燃烧空气水平来实现相对于所供应的燃料的所需燃烧效应，同时根据本发明获得所需的催化剂驱动的脱硫排放结果)。
另外，本发明的一个实施方案的特征在于废气中能够使催化剂再生/脱硫的CO含量的百分比，如上所述。所需的CO的确切浓度将取决于诸如来自贫操作发动机的废气组成、催化剂温度和排气构型等特性。供应的CO浓度处于足以再活化的水平和持续时间，但在到达催化剂的废气中保持总体贫状态。例如，CO补充设备优选地提供废气中一定百分比的CO含量，按催化剂处的废气的体积计，该百分比为约1.0至<7.5％，如在1.0％至6％中，或更优选地在作为本发明下的特征的许多情况下为1.6％至4.0％，并且还更优选地为按体积计3％至4％，如在3.2％至3.6％中(同时废气在催化剂处保持处于总体贫状态)。1.0至<7.5范围的上端是就系统中的总体CO存在而言的封顶端的示例，如果本发明下的一些系统超过该上端，则可导致从总体仍然贫状态向总体富状态的不良转变(总体富状态具有诸如上述的不良特性，包括生成毒性硫化氢的倾向增加并且有更高的催化剂烧结可能性)。
本发明的一个示例还包括CO补充设备，该CO补充设备的示例包括燃料喷射器装置，诸如与控制单元通信并且适于向贫燃燃烧装置(诸如燃烧发动机)的一个或多个燃烧室添加燃料的燃料喷射器。燃料喷射器可以是这样的燃料喷射器，其也用于喷射源燃料，诸如CNG操作的燃烧装置(诸如燃烧发动机)中的CNG，但在本发明下以与标准操作程序中所用的不同的方式进行控制以在所需的时间点向废气流提供额外CO。这可包括额外燃料的受控高频周期性输入以实现废气输出中的CO含量的所需预定增加水平。因此，一个实施方案的特征在于燃料喷射器装置进给常用燃料(如在唯一CNG燃料运行的燃烧装置诸如燃烧发动机的CNG燃料，或多燃料运行的NG燃烧装置诸如燃烧发动机的组分燃料中的一种燃料中)以便实现受控的CO补充，同时在到达催化剂的废气中保持总体贫状态。
本发明下的用于在补充时间段期间在催化剂处保持总体贫状态的一种技术(其中供应燃料以便实现受控的CO补充)是使CO补充设备的燃料喷射器装置供应燃料到少于贫燃发动机的燃烧室的总数。
本发明的催化处理设备的布置还包括与控制单元通信的催化剂硫化钝化状态传感器，其中钝化状态传感器例如向控制单元传送指示催化剂的硫化钝化水平的信息，并且当控制单元确定已发生硫化钝化的阈值时，引发CO补充设备向废气流中补充额外CO以便实现脱硫效应(并且在适用条件下还考虑了CO补充能逆转水毒害效应对催化剂活性起到的减损效应)。
本发明的另外一个布置包括CO补充设备，其通过以下方式增加CO含量：基于与CO补充设备通信的控制单元的操作，通过打开一个或多个燃料供应阀来提供可用燃料的附加供应。同样，该补充设备被设计为提供足够的额外燃料，以在到达催化剂的废气中达到预定水平的额外CO含量，但又不多到在到达催化剂的废气中引起总体富状态。
本发明还包括增强贫燃(甲烷燃料源)燃烧装置(例如，发动机)废气通路中操作的催化剂的性能的方法，该方法包括补充贫燃(甲烷燃料源)燃烧装置(例如，发动机)废气的CO含量以便恢复催化剂(例如，使硫劣化的催化剂再活化)，同时在CO补充期间在到达催化剂的废气中保持贫燃状态。
本发明还包括增强贫燃(甲烷燃料源)燃烧装置(例如，发动机)废气通路中的催化剂性能的方法，该方法包括补充贫燃发动机废气的CO含量以便使催化剂再活化(例如，通过去除该催化剂上的硫积累而使该催化剂再活化)，同时在CO补充期间在到达催化剂的废气中保持总体贫λ状态。例如，在本发明的一个实施方案中，其特征在于以Pd作为活性PGM材料或活性PGM材料之一的贫燃燃烧装置(例如，发动机)氧化催化剂，该催化剂在(例如，CNG)贫燃燃烧装置(例如，发动机)的废气通路中操作，并且通过以受控方式添加到废气的CO含量中(这有利于该催化剂的脱硫)而被再活化。
该方法还包括上述CO补充步骤(用于增加CO含量)，这使具有额外CO的废气到达具有Pd和第二催化金属诸如第二PGM金属(优选地相对于Pd金属处于从属作用以便构成“Pd基”催化剂)的催化剂。第二PGM材料的示例包括Pt和/或Rh
本发明的实施方案的特征在于补充贫燃发动机的非补充或正常运行所用的典型CO量(例如，正常运行贫CNG发动机中的非补充CO含量为0.1至0.5％或1,000至5,000PPM的CO含量，其中4300PPM用于下述测试中并且表示非补充CO含量的基线量，本发明对该基线量进行补充。本发明的方法包括恢复加甲烷源燃料(例如，NG)的贫燃燃烧装置(例如，发动机)氧化催化剂中所用的氧化催化剂，该方法包括补充到达催化剂的CO含量以便CO体积百分比为1.0％至<7.5％，如在1.0％至6.0％中，并且对于本发明的许多实施方案而言，更优选地为1.6％至4.0％，其中大于2.0％在本发明的示例性设施下是优选的，并且更优选地处于或大于2.5％，还更优选地处于或大于3.2％，其中这些范围的上端被设计为排除到达催化剂的废气中的总体贫状态向富状态的转化，同时在催化剂上提供补充CO或脱硫的良好来源。例如，本发明的布置包括到达催化剂诸如Pd基催化剂(举几个例子来说，仅Pd或Pd/Pt组合)的3至4％的CO含量，如在3.5％中。
本发明的方法还包括工艺，其中催化剂是Pd基氧化催化剂，并且恢复包括通过CO补充来使Pd基催化剂脱硫，其中通过向加甲烷源燃料的贫燃燃烧装置(例如，燃烧发动机)的一个或多个燃烧室供应附加燃料来进行CO补充。产生CO的燃料可与以下的燃料供应一样：用于燃烧装置(例如，燃烧发动机)执行的燃料供应之一，或作为单独、独立(专用)燃料供应并且不来源于主燃烧装置(例如，燃烧发动机)的燃料供应的燃料供应，或每一者的组合。虽然在诸如移动式应用的许多应用中不太优选，在这些应用中，补充设备可联合利用预先存在的设备和改进的控制单元或其他装置来改变系统的正常操作的方式以提高CO含量，但替代实施方案包括CO源供应单元或装置(如在包含CO作为输出反应物的加压箱或化学反应装置等中)以提供到达催化剂的CO含量的所需额外水平。CO补充技术的示例包括控制单元触发的向催化剂设施上游或催化剂设施处的废气流的CO脉冲添加。
本发明的特征在于用于在贫燃NG或含甲烷燃料源燃烧装置(例如，燃烧发动机)的催化排放物系统中所含的催化剂中保持高活性的技术(要么与催化排放物系统的初始制造相结合，要么基于预先存在的催化排放物系统的转化)。该技术包括CO补充步骤，该步骤用来弥补硫化钝化、特别是相对于被设计用于起燃甲烷(单独或与此类燃烧装置(例如，燃烧发动机)所生成的其他NMHC一起)的含Pd的氧化催化剂的硫中毒的问题，因为含Pd的催化剂虽然在甲烷和其他低分子量烷烃的催化处理中高度有效，但已显示出对H2S及废气中的其他含硫气体诸如SO3或SO2特别敏感。
本发明的方法的一个实施方案包括通过供应进行CO补充(例如，添加到正常运行供应，诸如通过延长业已供应的燃料的持续时间，增加与正常操作相关联的相对流量，或向正常运行模式下当时并不旨在用于燃料供应的一个或多个燃烧室新添加燃料，或这些额外供应技术中的两种或更多种的组合。作为贫保持补充模式的一个示例(其涉及与之相关的将为正常运行模式(例如，峰值性能正常运行模式)供应的额外燃料供应)，将补充燃料供应给加甲烷源燃料的贫燃发动机的少于全部可用燃烧室。例如，贫燃CNG发动机的CNG燃料的一部分可用于在正常运行模式不规定对这些室的燃料供应之时或以比正常运行模式期间将供应给一个或多个室的量更多的量向发动机的一个或多个燃烧室进行额外燃料供应(如通过ECU控制的阀打开和关闭)。例如，燃烧室的数量和/或向燃烧室添加的燃料的量可由ECU控制单元进行控制，以便实现1.0％至<7.5％的CO脱硫含量，同时保持总体λ贫状态，至少在废气与催化剂的初始接触时是如此。更优选地，补充CO在到达催化剂的废气中提供2.5％至4.0％的CO含量，并且更优选地3.0至4.0％，同时在大于化学计量且优选地至少1.1的比率值下保持贫λ状态。替代实施方案的特征在于使用替代CO补充装置经由CO补充实现的CO受控或预设添加，诸如通过直接将CO喷射到催化剂前方的废气中来实现，这特别适用于NG燃料源电站。
本发明还包括通过添加CO补充设备来组装本发明的催化处理设备或改装预先存在的系统的方法(该CO补充设备或装置例如为用于如在完全分开的组件中或利用预先存在的燃烧系统部件的组件中补充到达催化剂的CO水平的CO补充设备或装置，所述利用预先存在的燃烧系统部件的组件诸如为进给燃烧室的燃料进口阀组件等，且具有适当的控制单元修改，诸如预先存在的发动机控制单元的更换/补充，或作为优选地以与预先存在的发动机控制单元通信的方式工作的额外独立CO补充控制单元)。CO补充设备被设计为增加对催化剂的CO供应，同时在到达催化剂的废气中保持λ贫状态。例如，在催化排放物处理系统的初始制造或预先存在的系统的改装下，执行与额外或预先存在的燃料喷射系统通信的控制单元的设置，以便补充的燃料供应超过一个或多个燃烧室内正常运行程序中的用量，从而生成额外CO，同时在到达待再活化的催化剂的废气中保持总体贫燃状态(如在使先前SO2中毒的Pd基催化剂脱硫中)。
附图说明
前面的一般性描述和下面的详细描述只是示例性和解释性的，并且旨在提供对要求保护的本发明的进一步解释。下面参考的附图被包括在内以提供对本发明的进一步理解；被并入本说明书且构成本说明书的一部分；示出了本发明的实施方案；并且与说明书一起用于解释本发明的原理。
图1是示出应用本发明的内燃机形式的燃烧装置的总体构造的示意图。
图2A和图2B示出了涉及联合使用专用ECU与CO补充设备的不同方法，所述专用ECU和CO补充设备一起工作以在一个或多个给定时间段内在废气流中实现CO含量的增加，从而达到贫CNG催化剂脱硫的目的。
图3示出了用于执行测试(诸如本文所述的对比性测试和本发明测试)的CNG测试台设备设施的示意图。
图4示出了在不存在SO2的情况下在第1起燃测试之后未发现进一步钝化并且性能在起燃2时达到稳定。
图5示出了SO2的引入导致起燃活性发生快速且显著的损失，并且在初始无S起燃活性之后未恢复该活性。
图6示出了CNG贫燃发动机测试的测试方案信息，其中通过在添加和不添加SO2(5PPM)的情况下利用标准贫4％O2气体共混物研究了SO2影响。
图7示出了涉及标称(或非补充)CO供应的甲烷起燃的对比性转化率与温度的关系，该标称(或非补充)CO供应具有多个运行的示例，包括不供应SO2的初始运行、供应SO2的运行以及不供应SO2的后续再次起燃；并且图7还示出了SO2的引入导致起燃活性发生快速且显著的损失，并且还示出了贫高温预处理未恢复催化剂的初始无S起燃活性。
图8示出了本发明的转化率与温度甲烷起燃曲线图，其特征在于具有所示的多个运行的补充CO供应，这些运行包括不供应SO2的初始运行、以5ppm供应SO2的运行、以3.2％补充CO的脱硫运行以及不供应SO2或不补充CO的后续再次起燃。
图9示出了本发明的转化率与温度95:4:1(甲烷/乙烷/丙烷)混合起燃曲线图，其特征在于具有所示的多个运行的补充CO供应，这些运行包括不供应SO2的初始运行、以5ppm供应SO2的运行、以3.2％补充CO的脱硫运行以及不供应SO2或不补充CO的后续再次起燃。
图10示出了在较低CO补充时本发明的转化率与温度95:4:1甲烷/乙烷/丙烷混合起燃曲线图，其特征在于具有所示的多个运行的补充CO供应，这些运行包括不供应SO2的初始运行、以5ppm供应SO2的运行、以1.6％补充CO的脱硫运行以及不供应SO2或不补充CO的后续再次起燃。
图11示出了本发明的附加示例，其特征在于至少第一或上游催化剂在CO补充的废气气氛下操作的多催化剂系统。
图12示出了燃烧装置为NG固定电站的本发明的附加示例。
具体实施方式
图1是示出内燃机的总体构造的示意图，其中包括本发明的催化系统或催化处理设备(CTA)。图1示例的特征在于多燃料(CNG和液体燃料诸如汽油)内燃装置(内燃机)1。图1所示的内燃机1是具有多个汽缸的火花点火内燃机。虽然图1所示的内燃机具有四个汽缸，但汽缸的数量可为三个或更少或者五个或更多(例如，作为本发明中的特征的发动机示例，为1、2、4、6、8或12个)。
内燃机1与进口通道3和废气通道4连接。进口通道3是用于将取自大气环境的新鲜空气输送到内燃机1的汽缸2的通道。进口通道3设置有空气滤清器30。空气滤清器30适于捕集空气中的灰尘。进口通道3在空气滤清器30下游位置处设置有空气流量计31。空气流量计31输出与进口通道3中流动的空气的量(或质量)相关的电信号。进口通道3在空气流量计31下游位置处设置有节流阀32。节流阀32通过改变进口通道3的通道横截面积来改变向内燃机1供应的空气量。
节流阀32下游的进口通道3分叉为四个支管，这四个支管分别连接到汽缸2。与进口通道3的每个支管附接的是用于将CNG(甲烷源燃料的示例)喷射到相应汽缸中的第一燃料喷射阀5以及用于将汽油(液体燃料)喷射到相应汽缸中的第二燃料喷射阀6。在特征在于CNG作为唯一燃料源的实施方案中，第二燃料阀6(以及下述液体燃料供应和相关联的“燃料阀6”控制装置部分)将不适用。
第一燃料喷射阀5连接到第一输送管50。第一输送管50经由第一燃料通道51连接到第一燃料箱52。第一燃料箱52经由入口管54来与设置在车身上的加注口53连接。加注口53适于响应于CNG燃料站处的燃料供应喷嘴等的插入而打开，以允许将通过燃料供应喷嘴供应的CNG引入到入口管54中。通过加注口53引入到入口管54中的CNG储存在第一燃料箱52中。
储存在第一燃料箱52中的CNG通过第一燃料通道51供应到第一输送管50，然后从第一输送管50分布到四个第一燃料喷射阀5。第一燃料通道51设置有截止阀55。截止阀55提供第一燃料通道51的燃料喷射和截止之间的切换。截止阀55在内燃机1未运行时(例如，在点火开关断开的时间段中)关闭，并且在内燃机1运行时(例如，在点火开关接通的时间段中)打开。合适的截止阀55的示例是电磁阀，其在发动机运行且产生电时打开，并且在发动机未运行且产生的电量减少时关闭。
第一燃料通道51在截止阀55下游位置处设置有调节器56。调节器56将从第一燃料箱52供应的CNG的压力降低到预定压力(设定压力)。换句话说，调节器56是将来源于第一燃料箱52的较高输入压力调节或降压至进给到第一燃料喷射阀5的所需出口压力的阀装置，这些第一燃料喷射阀基于控制器7的控制输入来设定为打开或关闭。这样，使调节器56下游的第一燃料通道51中的燃料压力或作用于第一燃料喷射阀5和第一输送管50的燃料压力(下文将被称为“燃料喷射压力”)等于被确定为可供控制器7应用的设定压力。
第一燃料通道51在截止阀55上游位置处设置有压力传感器57。优选的是，压力传感器57被布置在尽可能靠近第一燃料箱52的位置。
第二燃料喷射阀6连接到第二输送管60。第二输送管60经由第二燃料通道61连接到第二燃料箱62。第二燃料箱62是储存汽油(或某种其他燃料源，诸如柴油)的箱。第二燃料通道61设置有燃料泵63以便泵送储存在第二燃料箱62中的汽油。燃料泵63为例如由电动机驱动的涡轮泵。燃料泵63所泵送的汽油通过第二燃料通道61供应到第二输送管60，然后分布到四个第二燃料喷射阀6。
废气通道4是用于使从汽缸2排出的燃烧过的气体(废气)在穿过废气净化催化剂装置40和消音器等之后排放到大气环境的通道。传感器设备41可包括空燃当量比或A/F感测装置，其输出与废气通道4的测量区域的空燃比相关的电信号。A/F传感器输出用于确定整个催化剂装置40中的当前空燃比的电信号，并且可呈现多种形式，诸如具有相关联的电压表的氧气传感器。
空燃比(AFR)是在任何给定时刻燃料混合物中的空气质量(M空气)与燃料质量(M燃料)之间的比率。即：(AFR＝M空气/M燃料)。该质量是组成燃料和空气的所有成分(不论是否可燃)的质量。例如，天然气(NG)(其通常包含二氧化碳(CO2)、氮气(N2)和各种烷烃)的质量的计算包括决定天然气质量的二氧化碳、氮气和所有烷烃的质量。空燃当量比(-λ)是给定混合物的实际AFR与化学计量比的比率。λ＝1.0处于化学计量比，富混合物λ<1.0，并且贫混合物λ>1.0。本发明的一个实施方案的特征在于被设定为在贫混合物或λ>1.0(例如，1.1至20)下操作的发动机1。
具有上述构造的内燃机1配备有ECU 7。ECU 7是由例如CPU、ROM、RAM和备用RAM等构成的电子控制单元。除了空气流量计31、确定传感器设备或装置41(传感器设备或装置41可包括单种传感器类型或多组不同传感器工作设备或类型)和上述压力传感器57之外，ECU7还与诸如油门位置传感器8和曲柄位置传感器9等各种传感器电连接。油门位置传感器8是输出与油门踏板位置(油门开度)相关的电信号的传感器。曲柄位置传感器9是输出与内燃机1的曲轴的旋转位置相关的电信号的传感器。
ECU 7与诸如第一燃料喷射阀5、第二燃料喷射阀6、截止阀55和燃料泵63等各种部件电连接。ECU 7基于上述各种传感器的信号输出来控制上述各种部件。本发明的ECU 7能够控制第一燃料喷射阀5的相对开/关状态，使得对哪个(哪些)喷射器5将CNG进给到汽缸中以及哪个(哪些)喷射器5不将CNG进给到汽缸中提供独立控制。
图1所示的多燃料发动机的ECU 7还基于所感测的当前设置(诸如多燃料源箱52和62每一者中的相对燃料水平)来切换所利用的燃料。
在本发明的经由CTA的补充设备S引入额外CO以便避免图1所示的催化剂装置40上的硫化积累和/或对任何硫积累进行脱硫的方法下，CO引入可在预设时间表上实现，或基于催化剂的性能的监测，诸如通过向传感器设备42提供钝化监测传感器功能，该传感器设备可为催化剂40的钝化状态的专用测量装置(例如，甲烷旁通传感器)，或其是多功能的，但在任何情况下都能提供指示催化剂40的当前钝化状态的信息。在一个优选实施方案中，CO补充与催化剂40的活性相联系(例如，因硫化中毒而引起的较低活性水平可通过有多少甲烷逃逸或绕过催化剂来感测)。如果ECU接收到这种条件，则可由ECU激活且由补充设备S提供适当的CO补充活性。
另选地，如果需要预防性模式，ECU 7可实现预设补充燃料时间表以实现催化剂处的废气管路中的所需重复CO补充运行。在该模式下，ECU 7(或具有与上述ECU 7类似的属性的独立、专用补充燃料实现控制单元)可被设置为在预设时间基础和持续时间上引发废气流中存在的CO的预设增加(例如，在足以升高废气中的CO水平的时间段内CO补充的周期性引发，如在CO补充的周期性间隔内实现一定脱硫水平的足够时间段内按体积计在1.5％至4％浓度范围内的CO增加中)。然而，在本发明的许多实施方案中，CO补充是在所感知或监测的硫积累水平之后执行的，而不是按照在不监测催化剂上的硫积累的情况下提供补充CO的固定时间表执行的。
CO增加的实现在本发明的示例下是通过增加对燃烧装置的燃料供应(例如，CNG源或替代源，如在多燃料源发动机中的另一种燃料源或不用于总体燃烧装置性能的独立替代燃料供应中)执行的。参照图1，这可经由ECU控制7和CO补充设备S添加或补充向汽缸C1至C4中的一者或多者供应的CNG燃料量来执行CO补充步骤。例如，可以在适用于所需脱硫结果的时间段内执行CO补充燃料供应阀5的ECU触发/控制操纵。例如，可利用阀操纵，例如，打开在适用的正常运行时间段期间通常保持处于关闭状态的一个或多个阀，或与为一个或多个汽缸进给CNG燃料供应的一个或多个阀的正常运行时间段相比在更长时间内保持一个或多个阀处于打开状态。另选地，可利用一个或多个汽缸中的共同时间段内比正常运行所用的流量增加的流量来进行CO补充。即，一些或所有汽缸的补充CO供应可超过在当前发动机操作条件下对标准或典型流动条件实现的量，但在本发明下应注意避免将总体贫发动机操作改变为产生或进入总体富操作状态的操作。例如，还可利用发动机操作的所感测的λ值，诸如通过传感器设备41和/或传感器设备42与λ值的ECU监测之间的相互作用，使得封顶无效值(有倾向表明在当前不采取措施的情况下可能随后进入总体富条件时的早期触发)被设定为例如在贫方面处于化学计量或接近化学计量(例如，1.05)以保持总体贫条件，但废气流有额外的CO量。
因此，在本发明下，可通过指示催化剂装置40的操作中的硫中毒的任何指标的感测来监测与氧化催化剂相关联的活性水平。例如，这种监测可通过传感器设备42或者传感器设备41与传感器设备42的组合进行，其中传感器设备41和传感器设备42中的一者或两者潜在地包括多种感测功能。例如，一种优选的直接方法是使用甲烷传感器(诸如催化剂装置40下游的传感器设备42)监测经过催化剂装置40的甲烷穿透。可使用传感器设备42中提供的甲烷水平传感器功能来确定催化剂装置40下游的所感测的甲烷穿透水平，并且触发CO补充需要水平可基于补充CO的触发之前降低的性能验收的预设范围(并且优选地还伴随H2产生)。优选地，设定了催化剂劣化方面的触发水平，其保持催化剂操作在调节水平以上以便避免释放会违反法规设定水平的甲烷(和NMHC(如果存在的话))量。这样，避免了因感测波动等引起的CO补充的过度实现，同时还确保催化剂性能避免违反所考虑的监管标准。
本领域技术人员在受益于本说明书的情况下将能够提供可在此处使用的发动机控制器，以便能够执行根据本发明的用于废气净化系统的CO补充策略(Electronic EngineControls(电子发动机控制)，2008年，ISBN编号：978-0-7680-2001-4)。同样，在受益于本公开的情况下，所述本领域技术人员也将类似地熟悉在测量CO补充标准(例如，NOx阈值、甲烷水平和λ值)时可纳入考虑的传感器(例如，参见Christian Hagel ü ken,Autoabgaskatalysoren,Grundlagen-Herstellung-Entwicklung-Recycling-[汽车废气催化转换器，基本原理-生产-开发-回收-生态]，Expert Verlag，第2版，第188页及后续页，特别是第206页及后续页)。
虽然多种感测参数(诸如上述NOx通过水平)可用作催化剂的硫劣化水平的指标，但可利用直接甲烷逃逸水平监测以便更好地排除可能影响水平读数的其他(非硫劣化)因果问题。因此，传感器设备42可包括直接甲烷检测器，其可确定离开催化剂装置40的废气流中的甲烷水平，并且确定是否有指示存在硫劣化的催化剂的甲烷转化性能劣化水平。在一个替代实施方案中，传感器设备41和42起到监测相应气体流动区域中的甲烷水平的作用(所述气体流动区域例如为通向催化剂40中间的上游区域以及离开催化剂40中间的下游区域(如在由催化剂装置40表示的催化滤毒罐下游的废气释放点处感测中)。这样，由催化剂接收到的甲烷量以及未由催化剂去除的甲烷量可通过上游和下游监测位置之间的甲烷量差别来确定，使得可确定劣化的催化剂。
可用于监测脱硫水平何时表明CO补充模式将有帮助的各种方法的附加示例包括免除诸如在贫燃发动机催化剂40下游的传感器的附接。相反，依赖于相应CO补充标准(硫劣化的催化剂性能标准)，该标准依据发动机特性的数据(该发动机的历史数据或在类似条件下操作的发动机的类型)并通过计算机计算来获得。例如，可监测给定一组情况的较差发动机性能，并将其用作可归因于硫中毒催化剂劣化的催化剂的指标。然而，甲烷旁通水平或特性的直接测量在本发明的许多示例下更适合，因为其更能够排除其他类型的对催化剂的劣化影响，诸如高温/烧结劣化的催化剂。
如上所述且从图1中可以看出，传感器设备41和/或42优选地被设计为包括以下任一者或两者：监测与NG(例如，CNG)发动机的废气流中的组分的氧化相关的催化剂装置40的氧化性能的功能，以及甲烷旁通的直接测量。例如，传感器设备41和/或42被设计为感测催化剂的活性水平，如通过经过催化剂的甲烷的监测和/或通过上述其他技术中的任何一种技术(或经由上述无传感器的发动机性能以及基于预先存储的数据的计算机计算，这些预先存储的数据指示单独的或与如使用甲烷旁通传感器进行的更直接的确证感测相结合的催化剂的性能水平)。因此，这种劣化监测感测由感测装置(诸如上文刚刚描述的感测装置)执行。
图2A示出了可在本发明下执行的涉及ECU 7(或与ECU 7通信的额外专用控制单元)的步骤序列的一个示例，该步骤序列用于生成增加的CO(通过从常用量增加的CO含量水平，或比通常为达到所需的发动机性能而提供的供应持续时间延长的供应持续时间，或从正常情况增加的水平和延长的供应持续时间的组合)。可例如经由废气流中的CO补充来实现该补充以便进行贫CNG催化剂脱硫(例如，催化剂处理设备，其特征在于CO补充设备或CO补充装置S经由补充设备S的接收与输出装置诸如阀中的电子开关阀触发和模式位置确认装置(未示出)来与ECU(或某些其他控制装置)的相关联的CO补充编程部分一起工作)。本发明的一个实施方案的特征在于CO补充设备S，其与燃料源进行燃料供应通信，并且具有燃料通路和可控阀结构(如通过使用阀结构的接收与输出装置进行的控制单元信号接收与传输协调)，该阀结构适用于向催化剂装置40上游的一个或多个燃烧区域进给补充燃料。
图2A示出了涉及ECU和补充设备S的步骤序列，该步骤序列用于在废气流中生成增加的CO以便进行贫CNG催化剂脱硫。如在脱硫监测加补充(如果需要)程序引发时所见，标志被设定为零，并且使用例如任何上述感测方法(一些示例优选的是甲烷旁通感测装置)引发所感测的催化剂劣化水平(例如，指示催化剂劣化的催化剂中的所感测的较低活性水平)。然后进行所感测的水平“X1”相对于CO补充程序的预定触发阈值的相关比较。例如，所感测的值“X1”(其中“X1”是催化剂的劣化水平的任何信息表示(诸如对于催化剂的所感测的温度的甲烷转化百分比；如果低于预定水平，则认为催化剂已发生SO2中毒，因此需要经由本发明的CO补充工艺进行再生))。如果所感测的值X1被认为降至处于或低于触发阈值水平，则执行CO补充，如图2A所示。然而，如果所感测的值X1被确定为不小于或等于触发值Tr，则程序返回到由控制单元(例如，ECU7)控制的周期性感测例程。虽然未示出，但可在本发明的示例下进行反向触发关系确定，如Tr例如基于甲烷逃逸水平(而非减少或转化的量)的情况，该甲烷逃逸水平在超过泄漏阈值水平时触发CO补充(X1等于所感测的甲烷泄漏量，该量大于Tr(作为没有CO活化的情况下可释放的最小值)时开始CO补充)。
如图2A进一步所示，如果发现催化剂中的X1减少水平处于或低于触发值“Tr”，则在ECU的控制下由CO补充装置引发CO补充，诸如通过向一个或多个燃烧室(C1至C4)供应额外CNG，以便在到达催化剂装置40的废气中提供更大的CO含量，同时仍然在到达所监测的催化剂装置40的该废气中保持总体贫运行状态。另选地或除此之外，可延长对发动机的正常燃料供应的时间段，其中燃料供应的持续时间段被延长到超过正常运行期间通常依赖的时间段，或可存在比正常操作下所用的更大的压力、更高的流量。即，该补充在这种情况下具有更多的额外持续时间供应或在通常所用的共同时间段内更大的质量流量，以实现与待再生的催化剂的所需更高CO接触。该补充在本发明的示例中在到达催化剂的废气中提供催化剂处3.0％至4.0％(例如，3.5％)的CO含量且这种过量供应的时间段被预设为实现催化剂处所需的脱硫水平。
在该补充(如在以预定流速向所指出的一个或多个燃烧室进行的编程额外CNG燃料补充时间段中)之后，再次感测催化剂装置40的活性水平(其以相反的方式起到与劣化水平一样的指示作用)并且再次将当前感测的值“X2”与阈值Tr进行比较以查看上一次再活化或再生处理是否起效。在确认脱硫工艺已起效后，程序返回到预定的ECU监测(时间重复)感测模式进行监测以查看催化剂是否再次转变为需要本发明下的CO补充活性的硫中毒状态。如果尽管进行了CO补充，再次感测的值X2仍然低于或处于触发阈值，则执行重复的CO补充(采用与先前执行的方式相同的方式；或经由斜升处理，这涉及在先前供应水平下时间的额外延长或总体供应的增加，如在所需时间段内CO含量从正常运行标称量提升到例如3％至4％中；或每一者的组合)。监测CO补充的重复尝试的次数(F＝F+1)，如果当前值F达到阈值“Y”，则认为是催化剂装置40不可恢复的情况，至少在当前时间是如此，并且发出“警报”信号，使得ECU可跟进催化剂装置40的性能或当前条件。
因此，作为劣化的贫燃CNG发动机氧化催化剂装置40的再活化方法的示例，感测装置(例如，42和/或(41和42))由ECU 7(或更具体的专用控制单元，诸如与ECU 7通信的控制单元)解释，其中ECU(或所指出的更专用的控制单元)确定是否已达到催化剂的预设硫劣化值。如果认为尚未达到该水平(即，认为催化剂尚未被硫充分劣化，由此认为在当前时间不需要恢复)，则程序返回到预感测状态(例如，该状态的定时周期性检查)。
因此在本发明的方法下，如果认为催化剂的硫劣化水平达到触发阈值，则CO补充装置S由适用控制单元(例如，ECU 7)激活，使得向经过催化剂装置40的催化剂材料的废气提供额外的CO供应，同时仍然在催化剂装置40的该催化剂材料上方保持总体或大致贫废气气氛。在本发明下的一种补充模式中，CO补充工艺包括优选少于总数的CNG供应阀(例如，相对于全部燃烧室(C1,C2,C3,C4)而言仅燃烧室C1和C4)的打开的控制单元触发，使得有限数量的燃烧室被供应有额外量的燃料(导致CO的供应多于适合或应用于标准发动机运行性能的量)。这样，向催化剂提供了所需量的补充CO。对燃烧室的燃料供应的使用进行这种减少或限制是为了阻止总体废气输出进入总体富状态，例如，如果经由管路50和一个或多个相应燃料供应阀5为所有四个燃烧室提供额外量的燃料(诸如CNG燃料)，则可能发生总体富状态。例如，补充作为标准运行编程中的特征的“标称”CO存在量(例如，4300PPM，或小于1.0％(1％＝10,000PPM))，使得存在比该标称量更大的量，如在穿过催化剂的废气中按体积计1.0％至<7.5％的更大量，更优选地废气中2.0％至6.0％CO，更优选地在2.5至4.0％CO的范围内，并且还更优选地，在本发明的许多使用中，3.0％至4.0％的水平，如在3.5％(35,000PPM)中。处于超过7.5％的区间的CO补充范围可导致从总体贫状态切换到总体富状态，后一种情况在本发明下是不期望的(例如，更有害的硫化氢生成会增加)。上述3％至4％水平范围提供了许多发明环境中的快速脱硫/再活化，同时在本发明的燃烧装置系统的多种布置下在催化剂处安全地保持总体贫状态。
图2B示出了涉及ECU的步骤序列的变型，该步骤序列的变型用于在废气流中生成增加的CO以便进行催化剂(例如，贫CNG废气催化剂)脱硫。在图2B中，执行了与图2A中类似的有关值X1的确定的步骤。在值X1的感测之后，最初确定X1是否处于或低于较高的阈值触发值TH，如果X1不处于或低于TH，则由ECU控制的感测循环确定催化剂40的劣化水平尚未成问题并且可在没有CO补充的情况下保持。如果认为所感测的值X1小于或等于TH，则对X1是否落在较低(或较差性能)阈值TL与TH之间的范围内进行进一步确定。如果认为X1落在所示的TL至TH范围内，则由ECU在水平1下引发CO补充工艺(例如，对燃烧装置的所述一个或多个燃烧室的额外燃料供应和/或先前设定的燃料水平供应在额外给定时间量内的保持，尽管正常运行模式表明需要在检查时间点降低对于给定燃烧装置正常运行模式的供应量)。如果相反，值X1不落在所指出的范围内(并因此低于TL)，则在水平2下引发CO补充工艺。水平1工艺可需要更少量的CO补充生成，如通过例如CNG向一个或多个汽缸中的更短时间框架输入、CNG向一个或多个预定汽缸的更低输入流速；和/或与作为下述水平2CO补充工艺中的特征的燃烧室数量相比所涉及的更低数量的燃烧室(或对于水平1的这三种所指出的方法的任何组合)。例如，水平1CO补充可需要在到达催化剂的废气中1.6体积％的CO含量，而水平2CO补充可需要在到达催化剂的废气中3.2体积％的CO含量。因此，可利用正好落在所考虑的任何监管标准内的针对有效发动机运行性能的更高阈值，以及在感测到如果不加以适当处理，劣化水平可导致低于监管水平时，利用更激进的方法。
因此，如果实现水平2，ECU可触发更大CO补充以便再生那些被视为更为劣化的(SO2中毒的)催化剂40(与水平1相比)。增强的CO补充可包括例如(与水平1相比)i)CNG向一个或多个汽缸中的更大时间框架输入、ii)CNG向一个或多个预定汽缸的更大输入流量、iii)所涉及的更高数量的燃烧室、或iv)在正常发动机控制规定如与作为上述水平1CO补充工艺(或i)至iv)对于水平2的所指出的方法的任何组合)中的特征的供应量相比用于正常运行的供应量发生减少的时间段期间，对所有汽缸的预先存在的正常进给量的额外时间段延长。与水平1实现相比，水平2操作下的所得结果是补充CO向催化剂40的总体更大供应和/或持续时间。在该方法下，可更精细地控制用于CO补充的CNG(或其他补充CO燃料)的量以便更好地贴合状态并避免CNG(或所利用的其他补充CO燃料)的过度使用，同时仍然保持总体贫状态。换句话讲，该两阶段应用可提供更微妙的方法，其有助于避免废气中过多CO含量以有助于避免总体贫到富的切换，并且在需要时仍然提供最大化或更有效高水平的硫去除。
因此，在本发明的方法下，在向所述一个或多个燃烧室添加附加CNG(或替代的额外CO外部源，诸如来源于替代发动机燃料源的CO外部源(如在弹性燃料选项中)或被指定提供CO补充的独立CO外部源)后，在到达催化剂装置40的废气流中生成额外CO(如果利用HC燃料源，则还存在额外H2)。CO的更低起燃温度提供了氧化催化剂上方的放热温度升高，这提供了催化剂的受控局部再生，因为去除了使催化剂劣化的硫。
实施例
为了说明由于本发明的CO补充设备以及用于使经受废气污染的催化剂脱硫的方法的使用而使本发明的性能得以提高，下文描述了一些实施例和比较。
测试设备设施
图3示出了适用于分析表示本发明和比较例的样品的测试设备的示意图。即，图3示出了用于比较和本发明分析的CNG发动机模拟测试设备设施的示意图。如图3所示，提供了经由质量流量控制器或MFC进行流量控制的多种不同气体源。MFC提供气体共混以获得经过测试系统的所需流量体积百分比，并且可用于阻断任何流量，这有利于进行下述气体共混物比较。
如图3进一步所示，在测试设备中提供了经由所示蒸气发生器或蒸发器设备VE的H2O蒸气输送的选项。如上所述，水蒸气也可使催化操作的性能劣化，因此在测试中予以考虑以进一步呈现本发明的一些预期使用环境。
图3还示出了电烘箱或受热室，其用于加热样品并且还加热通向这些样品的废气以便获得对于所测试的催化剂样品的所需环境状态。
用于生成下述示例的测试设备的分析部件包括受热FID-总烃分析仪。即，本发明测试设备的特征在于FID分析仪，其经由FID的碳计数来测量总HC。
为了监测CO和CO2浓度水平，分析测试设备还包括非分散红外(NDIR)检测器。即，样品中的每种成分气体将以特定频率吸收一些红外光。通过将红外光束照射透过样品池(包含CO或CO2)并且测量样品在所需波长下吸收的红外光的量，NDIR检测器能够测量样品中的CO或CO2的体积浓度。
使用图3测试设备的分析测试部件监测O2浓度水平是通过顺磁方法进行的。顺磁技术的特征在于两个充满氮气的玻璃球，这些玻璃球处于磁场内，安装在旋转悬架上，且中央放置有反射镜。光照射在反射镜上，并且反射到一对光电管上。当氧气被吸引到磁场中时，氧气使玻璃球发生位移，从而引起悬架旋转，由光电管检测该悬架旋转。这生成了通向反馈系统的信号，该信号使电流通过安装在该悬架上的导线，从而产生电机效应。该电流与气体混合物内的氧气的浓度成正比。
本发明的分析设备的特征还在于基于一氧化氮(NO)与臭氧(O3)的反应来测量二氧化氮(NO2)和氮氧化物(NOx)的化学发光–参考分析仪：NO分子与O3反应形成受激NO2分子。如果小心地控制样品气体和过量臭氧的体积，则反应室中的亮度级与气体样品中的NO2浓度成比例。
图3还示出了旁通管道，其用于分析气体共混物以便进行转化率计算。除了对到达催化剂的气体共混物提供更大的灵活性之外，还存在多种受MFC控制的气体源，其中一些或所有气体源可用于测试(例如，仅甲烷CH4或甲烷与其他HC源的共混物，如在下述甲烷CH4(95％)/乙烷C2H6(4％)/丙烷C3H8(1％)的HC气体混合物中，该HC气体混合物表示一些NG运行的发动机废气混合物)。
所测试的气体共混物
下表I中引用了用作本发明的实施例测试中的基础条件的基础气体共混物组分、流速和浓度，加上基底尺寸和经过样品催化剂的混合气体流速(气时空速或GHSV)。以下讨论中引用了本发明下的表1中所示的基础量的变化。
表1示出了对修改加以控制的基础参考气体流量。例如，表1参数是适用的，但下文引用了参数变化(例如，仅甲烷向代替仅甲烷的甲烷、乙烷和丙烷的混合物的转换)的除外。
所利用的催化剂
对于每个实施例测试和比较测试，利用通用的催化剂芯尺寸、尺度和单元密度。即，用于运行本发明实施例和比较实施例的催化剂由1"圆×3"长(2.54×7.62cm)堇青石芯组成，其具有400个单元/平方英寸(62个单元/cm2)的单元密度和6.5密耳(0.17mm)的单元壁厚。
这些芯涂布有负载在γ氧化铝基载体(“ABS”)上的PGM材料的活化涂层。详细的浆液制备和活化涂层涂布程序可见于美国专利7,041,622B2，该专利以引用方式并入本文以仅用于背景讨论目的。
因此，在为本发明的实施例执行的测试程序下，所评估的氧化催化剂全是Pd基催化剂，其中活性材料(即，该测试系列中单独的Pd)分散在高表面积氧化铝(“ABS”)上，该Pd基催化剂以152g/L(2.5克/英寸3)的WC负载量涂布在堇青石基底上。随后取出芯并将其用于如上所述的测试。催化剂芯为1"(2.54cm)直径×3"(7.62cm)长。
实施例测试设施
将上述催化剂芯放入图3中示意性地呈现的测试设施中。在测试之前，最初将所有样品在800℃下在2.0±0.1L/min流速的90％空气和10％蒸汽的气流中老化16小时。两个质量流量控制器各将空气流速控制为1.8L/min和0.2L/min，从而实现2.0±0.1L/min的总流速。使用得自飞世尔科技公司(Fisher Scientific)的650型号数字流量计来校准质量流量控制器，并且在每次老化之前和之后检查流量。通过使空气流过保持在46.1±1.5℃下的饱和器来控制水蒸气含量。
使用5℃/min的烘箱温度斜坡。该斜坡上升到845℃并保持18小时以分别补偿烘箱和蒸馏器温度差以及达到蒸馏器老化室中的所需温度的时间延迟。由四个热电偶监测蒸馏器温度，其中两个热电偶更靠近室门，而另两个热电偶则深入室中。通常观察到内部和外部热电偶之间20-40℃以及每对之间5-15℃的温度差。
为了使各老化之间的变化最小化，执行“空”(无样品)运行以在每次老化之前验证设定点参数和烘箱条件。
对比测试运行–实施例C1
图4示出了在不存在SO2的情况下评估的参考Pd CNG催化剂的重复起燃测试。在第2次起燃之后，可以看出起燃性能基本上没有变化，这表明催化剂在不存在SO2的情况下是完全稳定的。在第一次起燃时所见的下降被视为与例如污染物的燃尽和额外热处理有益效果等相关联的常规调节。
图4所示的C1的对比测试运行提供了在催化剂尚未因硫中毒而劣化之时与废气流中的CO＝4300ppm“标称”含量相关的参考系。
图5示出了对比测试运行C2，其示出了在不存在SO2的情况下的第1次和第2次起燃之后从第3次起燃开始添加5ppm SO2的效应。在CO＝4300ppm标称CO气流下操作的该测试运行中，立即观察到催化剂的渐进且极大的钝化，直到在第5次起燃之后性能在高度钝化状态下稳定。因此，在因硫中毒而劣化后，催化剂保持高度钝化状态。
图6示出了用于研究SO2影响的CNG测试程序以及确定在硫中毒后延长的热处理应用有什么影响(如果有的话)的评估。从图6中可以看出，相对于两种不同类型的气体共混物(一种气体共混物具有标准贫4％O2(SL)，而另一种气体共混物也具有标准贫4％O2，但具有以5ppm添加到标准贫4％O2气流中的SO2(SLS))监测了随时间推移的温度波动。温度绘图示出了除测试运行7之外的每个运行的斜升和斜降较短持续时间尖峰，在测试运行7中存在6小时的延长温度应用。相对于使用SL气体共混物在图中所示的600℃短间隔下的以下两个起燃(LO)序列执行图6温度和气体共混物修改说明。在测试程序下两个贫LO之后是SLS气体共混物下的三个LO，它们同样显示出较短600℃温度尖峰。然后气体共混物被带回到SL，并且执行一系列LO，包括延长的热处理(600℃下4小时)。然后对最后两个LO移除延长的持续时间热处理，它们同样显示出短持续时间600℃峰值温度循环。
图7提供了根据图6所示的9次运行测试序列方案执行的9次运行测试序列(对比测试运行C3)的转化性能(其中运行7因此在600℃的延长的热处理模式下执行4小时)。即，图7提供了在不受益于本发明的CO补充的情况下用于分析SO2引入、之后是延长的持续时间热处理的比较基础。并且特征在于测试设备的一系列九次运行，其中存在通用4300ppm“标称”CO含量。这九次运行全都在相对于上述Pd测试催化剂的贫燃状态下执行。
图7所示的九次贫运行包括两次不含SO2的起燃，之后是三次SO2中毒起燃(5ppmSO2)，然后是四次不含SO2的起燃。因此比较例的特征并不在于补充CO，而是仅在于被视为说明非CO补充的贫燃CNG发动机模拟运行条件中的CO含量的一致“标称”CO含量。可以看出，即使增加600℃下4小时的热处理以便使中毒的催化剂脱硫/再活化，催化剂也不能够恢复催化剂的其初始无硫起燃活性。例如，如图7所示，在400℃操作温度下，发生中毒且后续经过热处理的催化剂已从约45％甲烷转化率的其“贫2”中毒前活化水平下降到约23％的贫9处的最大热处理后状态，并且对于500℃，存在从约92％的贫2状态向约72％的贫9状态的下降；还进一步在600℃下，存在从约97％的贫2状态向约92％的贫9状态的下降。
因此从图7中可以看出，即使在不存在SO2的情况下对该钝化催化剂进行高温且延长时间的热处理(600℃下持续4小时)，仍然未见恢复回在不存在SO2的情况下初始所见的性能水平。换句话讲，基于单独热处理的再活化努力被认为不足以使催化剂恢复到适当再活化的状态，特别是在典型操作温度下。
本发明实施例
为了说明本发明的有利特征，使用本发明的增强CO补充技术来测试样品并且结果在图8至图10中示出。例如，在图8中可以看出九个“贫运行起燃系列”，还有在CO补充之前(以及在CO补充停止之后)催化剂样品处约9.2的总体贫λ值。
从图8中可以看出，在两次没有SO2的起燃(贫1、贫2)之后，接着是三次5ppm下SO2中毒起燃(贫3、贫4、贫5)。然后在存在3.2％CO的情况下执行两次起燃(贫6、贫7)。之后，停止CO补充，执行标称CO供应(4300ppm(贫8、贫9))并且确定转化百分比。从图8中可以看出，在运行3、4和5中的5ppm SO2下初始硫中毒之后进行运行6和7中的3.2％CO水平下的CO补充，引起了起燃温度的显著改善并且最终恢复接近第一次起燃贫1。总体λ值再次保持在相对于所测试的催化剂样品环境的贫状态。例如，在3.2％下的CO补充期间，总体贫状态保持在约2.2λ下，该值从补充之前的初始约9.2λ运行状态下降，但正好落在大致贫运行状态内。
图8还示出了在每次CO补充运行(贫6、贫7)之后活性的有序、阶跃升高，其中贫6显示出在低得多的温度下发生的起燃以及500℃下大于50％的转化性能(例如，约65％)。在贫7的CO补充运行完成后，可以看出与3至5的硫运行相比在更低的温度下的显著恢复以及500℃下约85％的转化率％。在CO补充运行之后，还示出了贫8和贫9，它们的劣化程度没有那么大，在500℃下大约保留80％。更进一步地，在400℃下，在贫运行中所示的CO补充完成后，转化率水平与贫2大约相同(例如，偏差在5％以内)，其中最终贫9甚至更接近(例如，差异小于5％)。因此，从图8绘图中可以看出，3.2％CO的存在显著降低了起燃温度，并且最终恢复与第一次起燃大约相同。
从图8的结果与图7的结果的比较中可以进一步看出，与仅简单热处理(诸如上述对比测试中尝试的热处理)相比，废气中的高CO浓度的使用对于催化剂恢复/再生更有效。额外CO具有在只是使用总体加热或单独热应用处理时无法见到的特殊且独特的再活化特征。
图9通过绘制九次“贫运行”进一步示出了初始起燃温度降低以及总体转化性能方面的显著有益效果。图9中的起燃运行与先前的图8运行相同，不同的是100％甲烷被更换为95-4-1混合物(95％甲烷、4％乙烷和1％丙烷)。与此前一样，3.2％CO的存在显著降低了起燃温度，甚至降低得比仅甲烷供应更多；并且最终恢复接近第一次起燃。例如，如图9所示，对于CO补充后贫8运行，在约425℃下，存在约55％转化率，这远高于贫5的硫劣化的运行的约17％。另外，在400℃下，可以看出贫9与贫1的偏差在约7％以内且与最大贫2的偏差在15％以内，而贫运行5在该400℃温度下下降至13％转化率。实现了在初始CO补充中在300℃的较低温度下约43％的转化率(贫6)，而对于(贫7)，实现了200℃下超过40％转化率。更进一步地，贫运行7实现了300℃下约85％转化率和500℃下约97％转化率。
同样，即使在停止6和7的3.2％下CO补充运行之后，与贫运行4和5相比，没有CO补充的贫8和9的运行仍然保持良好性能。例如，贫运行8和9保持约425℃下60％转化性能以及500℃下约90％转化性能。
图10示出了在上述贫λ条件下的附加九次起燃运行，这些运行采用与先前的图9运行相同的测试条件，不同的是对于起燃/贫运行6和7而言，CO浓度降低到1.6％。1.6％CO的存在提供了脱硫效应，但与3.2％CO相比程度更低。另外，1.6％CO运行的λ值为约3.9，这正好落在本发明下所需的总体贫状态内。具有1.6％CO的贫6和贫7运行的起燃温度显示出与热劣化的贫4和5相比有所改善，但与3.2％运行相比在温度线中右移。此外，在500℃下，具有1.6％CO的贫运行7仍然具有约85％转化率，并且在停止CO补充之后，后续贫运行8和9显示出转化性能的保持(在500℃下超过约80％)。
此外，图8至图10所示的本发明CO补充工艺中示出的测试显示出，尽管水(如由供应的水蒸气表示)是甲烷氧化的催化活性的强抑制剂，但废气中的附加CO仍然能够改善催化性能，即便存在10％水(参见上表1)。
图11示出了适用于贫燃发动机(诸如贫燃CNG燃料供应发动机100)的废气通路的催化系统250的示例，该贫燃CNG燃料供应发动机具有汽缸200(示出了四个，且特征在于对这四个中的一些或全部进行CO补充)以及通向图1所述的类型的上游氧化催化剂400的歧管386，加上用于进一步废气排放净化的一个或多个下游废气催化剂装置。例如，下游催化剂500的一个代表包括NOx去除催化剂，诸如氮储存催化剂NSC或SCR催化剂600或两种SCR催化剂、两种氮储存催化剂或颠倒顺序的SCR(500)和NSC(600)或另选地上游或下游颗粒过滤器(非催化或催化颗粒过滤器，诸如用于解决汽油(较小颗粒)或柴油(较大颗粒)运行发动机中的颗粒过滤器的那些)以及对应的NSC或SCR。另外，催化剂400可进一步移动到其上游或下游有或没有催化剂500和/或600的下游(许多情况支持催化剂400的密耦高温设置)。可提供合适的上游和/或下游监测传感器(诸如上述的那些)，如由传感器110、120、130、140和160表示(其中附图标记170表示氨或氨前体供应器，如在用于SCR催化剂的脲供应器中，该供应器在600是利用例如脲来还原NOx的SCR催化剂的情况下特别有用。各种其他催化剂与过滤器组合是相对于系统而言的本发明下的特征，这些系统与本发明的具有补充装置S的上述催化剂处理设备一起运行以便去除与补充装置S相关联的催化剂中的毒物积累。
虽然在以上示例中参考了燃烧发动机的一个或多个汽缸，但本发明的催化处理设备CTA还适用于其他燃烧装置，如在用来发热(例如，用于蒸汽涡轮机运行)并由甲烷源燃料诸如天然气(具有潜在催化剂中毒硫含量)作燃料的电站的燃烧室中。因此本发明的范围包括所指出的催化处理设备CTA，并且还包括利用催化处理设备的系统，其中上述CNG发动机是这种系统的一个示例，并且NG固定电站提供利用本发明的催化处理设备的系统的附加示例。
例如，图12示出了表示本发明的另外一个示例的电站组件300。即，如图12所示，存在电站组件300，该电站组件包括具有燃烧室304的电站锅炉302，向该燃烧室提供了甲烷源燃料供应设备306(诸如具有流量控制供应的天然气进料)。还经由空气进口308供应空气进料，其中该组合在室304中发生燃烧，并且所生成的废气经由废气通路311离开。燃烧的热量用于加热沿水/高压料流管路310流动的水，该水在泵312的作用下循环。在燃烧室的出口侧生成的高压蒸汽被进给到蒸汽涡轮机314，从而为发电机316提供动力。离开涡轮机的蒸汽流被进给到冷凝器318，其中冷水源320(例如，湖或海)以换热方式进给在冷凝器中以使循环蒸汽转变为水，然后水被再次进给到燃烧室。
图12进一步揭示了具有以CO源供应器322为特征的其补充设备S的催化处理设备CTA的一种型式，该CO源供应器被定位成在Pd基氧化催化剂装置324的上游进行废气流供应，该Pd基氧化催化剂装置具有上文针对图1实施方案中的催化剂装置40所述的类似的催化性质(尽管催化剂装置40通常规模较小)。虽然通常为系统电站(诸如图12所示)提供了其他(标准，因此未示出)感测装置，但本发明下的电站系统300的CTA的特征在于传感器326，其类似于图1引用的传感器42(例如，可确定绕过催化剂324的甲烷的范围的直接甲烷水平传感器)。在所示CTA下的特征还在于控制单元328，该控制单元与传感器326通信，而且还与和甲烷源燃料供应设备306相关联的流量控制器330及CO源供应器322通信。如在先前实施方案中，本发明实施方案的补充设备S利用用于正常运行操作的部件，同时还包括修改(例如，添加独立CO源而非依赖于正常运行燃料源进行CO补充；在阀上添加接收器和传输单元；和/或对预先存在的控制单元进行修改/补充，或添加仅专用于CTA的独立控制单元装置)。CO补充设备或装置S被设计为在到达催化剂324的废气中提供CO补充效应。
与先前所述的布置一样，CTA中所示的控制单元328被设计为提供高于在给定时间或时间段时适当燃烧条件所用的标称量的补充CO含量。该额外CO含量以上述方式起到如下作用：通过额外CO含量所提供的局部放热区域使硫中毒的催化剂(例如，由于天然气供应中1至5ppm的典型硫含量而引起的催化剂上的硫积累)再活化，同时仍然在总体贫运行状态下运行。得到前述CO补充范围的上述相对供应量是适用的(如在通向Pd基催化剂324的3.0至4.0％CO含量中)。控制单元起到基于传感器326的读数来补充CO含量的作用，该传感器被设计为感测催化剂324何时因硫积累而劣化，并且经由补充设备S在废气流中提供大于正常的CO供应，该补充设备在该实施方案中包括与燃料源322通信并且还与控制单元通信的阀。因此，当传感器326指示甲烷泄漏水平已增加到触发脱硫的预定水平时，使用补充设备S在足够的时间内补充废气流中的CO含量以实现中毒催化剂中的所需再活化水平。
虽然已在某些优选实施方案和示例的上下文中公开了本发明，但本领域技术人员应当理解，本发明能够超出具体公开的实施方案而延伸到本发明的其他替代实施方案和/或用途及其显而易见的修改和等同物。另外，虽然已经详细示出和描述了本发明的多个变型，但基于本公开，落入本发明范围内的其他修改对于本领域技术人员来说是显而易见的。还可以设想到，可实现实施方案的具体特征和方面的各种组合或子组合，并且这些组合或子组合仍然落在本发明的范围内。因此，应当理解，所公开的实施方案的各种特征和方面可以彼此组合或彼此替换，以形成所公开的本发明的变化模式。另外，在适当情况下，上述一个实施方案中呈现的特征可被转移到本发明下的其他所公开的实施方案，如在图12实施方案中的独立CO供应器的特征的使用被用于第一实施方案中并且反之亦然(例如，以与图1实施方案大致类似的方式，与正常运行模式的用量相比增加图12实施方案中的NG以便在一段时间内生成废气流中更大的CO含量)。因此，目的是，本文所公开的本发明的范围不应由上述特定公开的实施方案限制，而是应仅由权利要求书的正确含义确定。

Claims (29)

1.一种用于对来自贫燃、甲烷源燃料燃烧装置的废气进行催化处理的设备，包括：
废气管路，所述废气管路适于从所述燃烧装置接收废气；
催化剂，所述催化剂被定位成与沿所述废气管路流动的废气接触；
控制单元；
CO补充设备，所述CO补充设备与所述控制单元通信并且适于在到达所述催化剂的所述废气中补充所述CO含量，同时避免所述催化剂处的总体富废气气氛，以便使所述催化剂脱硫。
2.根据权利要求1所述的设备，其中所述催化剂是Pd基催化剂。
3.根据权利要求2所述的设备，其中所述催化剂包括Pd和至少第二金属。
4.根据权利要求3所述的设备，其中所述第二金属是Pt。
5.根据权利要求1所述的设备，其中所述CO补充设备通过向所述CO补充设备添加燃料来补充所述CO废气含量，同时在CO补充期间在所述催化剂处保持总体贫燃状态。
6.根据权利要求5所述的设备，其中所述CO补充设备操作，使得在补充期间到达所述催化剂的所述废气的所述贫状态保持处于或大于λ1.1。
7.根据权利要求6所述的设备，其中所述CO补充设备操作，使得在补充期间所述废气中的CO含量百分比为约1.0％至<7.5％。
8.根据权利要求1所述的设备，其中所述CO补充设备在补充期间在所述废气中提供约2.0％至6.0％CO的CO含量百分比，同时所述废气在所述催化剂处呈贫状态。
9.根据权利要求8所述的设备，其中所述CO补充设备在补充期间在所述废气中提供按体积计约2.5％至4.0％CO的CO含量，同时所述废气在所述催化剂处呈贫状态。
10.根据权利要求1所述的设备，其中所述CO补充设备包括燃料喷射器装置。
11.根据权利要求10所述的设备，其中所述燃料喷射器与所述控制单元通信并且适于向所述贫燃发动机的一个或多个燃烧室添加燃料。
12.根据权利要求11所述的设备，其中所述燃料喷射器装置进给与贫燃发动机操作燃料中的一种燃料一样的燃料。
13.根据权利要求10所述的设备，其中所述CO补充设备的所述燃料喷射器装置为所述贫燃发动机的少于总数的燃烧室供应额外燃料。
14.根据权利要求1所述的设备，还包括与所述控制单元通信的催化剂硫钝化传感器。
15.根据权利要求14所述的设备，其中所述钝化传感器向所述控制单元传送指示所述催化剂的硫钝化水平的信息，并且当所述控制单元确定已出现硫钝化的阈值时，引发所述CO补充设备向所述废气流中补充额外CO。
16.根据权利要求14所述的设备，其中所述CO补充设备的所述引发包括通过由所述控制单元打开的一个或多个阀进行的甲烷源燃料的附加供应的触发。
17.一种用于恢复催化剂的系统，包括作为所述甲烷源燃料的天然气燃料源、燃烧装置和根据权利要求1所述的设备，其中在所述废气管路中接收来自所述燃烧装置的废气。
18.根据权利要求17所述的系统，其中所述天然气燃料源是CNG燃料源，并且所述燃烧装置是可移动车辆的发动机。
19.根据权利要求17所述的系统，其中所述燃烧装置是固定电站锅炉。
20.一种用于对来自贫燃、甲烷源燃料燃烧装置的废气进行催化处理的设备，包括：
废气管路，所述废气管路适于从所述甲烷源燃料燃烧装置接收废气；
催化剂，所述催化剂被定位成与沿所述废气管路流动的废气接触；
控制单元；
CO补充装置，所述CO补充装置与所述控制单元通信，用于在到达所述催化剂的所述废气中补充所述CO含量，同时避免所述催化剂处的总体富废气气氛，以便使所述催化剂脱硫。
21.一种增强贫燃、加甲烷源燃料的燃烧装置中的催化剂性能的方法，包括：
通过使用控制单元将所述贫燃燃烧装置废气的所述CO含量补充到预定水平以便恢复所述催化剂，同时在CO补充期间在到达所述催化剂的所述废气中保持总体贫燃状态。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述催化剂包括Pd。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述恢复包括在补充期间补充到达所述催化剂的所述CO含量以便具有2.0％至6.0％CO的CO体积百分比，同时在CO补充期间在所述催化剂处保持所述废气处于总体贫状态。
24.根据权利要求22所述的方法，其中所述CO体积百分比在补充期间为2.5％至4.0％CO，同时在CO补充期间在所述催化剂处保持所述废气处于总体贫状态。
25.根据权利要求22所述的方法，其中所述恢复包括通过所述CO补充使所述含Pd的催化剂脱硫。
26.根据权利要求21所述的方法，其中通过向移动车辆的发动机形式的燃烧装置的一个或多个燃烧室供应附加燃料来执行所述CO补充。
27.根据权利要求26所述的方法，其中通过向所述贫燃发动机的少于全部的可用燃烧室供应也用作正常发动机运行的燃料源的燃料源来执行所述CO补充。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述甲烷源燃料是CNG。
29.一种用于组装根据权利要求1所述的催化处理设备的方法，包括在所述废气管路中提供所述催化剂以便被定位成与所述贫燃燃烧装置的所述废气接触，并且设置所述控制单元以便与所述CO补充设备进行控制通信。
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