CN110184434B - 一种致密型高温防脱碳涂料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种致密型高温防脱碳涂料的制备方法，属于钢铁加工技术领域。本发明采用氧化锆和氯化铝为原料制备复合凝胶液，使得溶胶中存在一定量的线型结构，同时辅助添加聚乙烯醇溶液，在制胶过程中起骨架作用，铝/锆离子或胶粒间活性基团发生缩聚反应，生成有机－无机的杂化分子链，线性和网络结构较多，经煅烧后，有效连接并形成致密包覆结构；本发明通过包覆材料之间烧结，隔绝氧化性气体的扩散通道，同时，涂层之间各成分之间发生反应，形成低共熔混合物，并呈熔融态，与软化的硅酸钾一起形成了致密的粘态包覆膜，在材料表面有效形成包覆并通过纤维缠结提高材料的结合和强度，进一步提高材料的致密性能和力学性能。

Description

一种致密型高温防脱碳涂料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种致密型高温防脱碳涂料的制备方法，属于钢铁加工技术领域。

背景技术

金属材料高温加热是一种常见的加工方法。例如材料热处理是通过对金属进行加热、保温和冷却产生固态相变，达到改变其内部组织结构，消除材质缺陷，细化晶粒的目的。最终实现延长金属零部件的使用寿命，环保节能的目的。高温加热时，金属表面的碳元素若与氧化性气氛接触会引起氧化、脱碳现象的产生。并且随着金属表层与内部碳元素浓度差的增加进一步加剧脱碳现象。从而引起工件的强度、硬度和耐磨性等机械性能的下降。热处理时甚至会导致淬火裂纹的出现。目前解决此问题的常用方法有两种：一是采用真空加热炉对试样进行加热处理；二是在试样表面喷涂防脱碳涂料。真空炉设备复杂，成本高，并且受工件形状形状制约应用范围较窄。而防氧化涂料具有使用方便、成本低、效果好的特点，得到了广泛的应用。

优质涂料应具有热稳定性好、涂层致密、触变性和流变性良好等特点。由于纳米材料具有独特的表面效应和小尺寸效应，致使其熔点降低，熔融性好。并且纳米颗粒的平铺性较普通颗粒好，孔隙率低，结合强度大，硬度高。因此添加少许纳米颗粒组分，可以增加涂料反应活性，从而在技术上无需花费太大成本，使传统涂料的功能得到质的提高。

公开号CN102352142A的发明专利公开了一种高温纳米防渗碳涂料，该涂料配方中添加了纳米级碳化物和氮化物，具有防高温渗碳、高热导率、与基体部件有良好的结合强度、与铁水浸润消除气隙性能的特点。但该专利中不涉及纳米添加物的制备方法。若直接购买则会增加涂料成本，限制了该产品的推广应用。

公开号CN1632137A发明专利公开了一种自剥落高温防氧化/脱碳涂层材料的制备方法。该涂料成分为达到添加纳米级别，需要将玻璃体基体由按配比调配的TiO2、SiO2、Al2O3和玻璃粉在滚筒式球磨机球磨24小时。该方法增加了工序能耗，并且球磨后粒径分布无法精确控制，产品质量不稳定。

钢铁材料在热加工生产中常发生脱碳现象。炉内的氧化性气氛不断地与金属基体表层中的碳相互作用，形成碳的氧化物儿弥散在炉其中，造成脱碳，不但损耗金属材料，而且还降低工件质量，影响其性能和使用寿命。特别是由于碳元素的损失，脱碳层比基体软，易变形、易形成裂缝，抗拉强度和屈服极限都下降，从而不能得到理想的残余应力，最终降低工件质量，影响钢材性能和使用寿命。GCr15轴承钢是过共析钢，加热时极易脱碳。而对要求高硬度、耐磨性、高弹性和韧性的滚珠钢而言，脱碳会大大降低其表面硬度，严重影响钢的使用性能。目前大多数钢厂为解决这一问题，常把轧后的钢材或钢坯表面用砂轮研磨或深入酸洗的办法去掉脱碳层，增加过程工艺成本和金属消耗，最多时钢材表面因脱碳而修磨量可达5%以上，大大降低了产品成材率。

高速钢轨用钢对脱碳层厚度有严格要求，国外先进水平控制在0.1-0.2mm，国内目前要求控到0.3mm以下；但重轨钢含碳量和加热温度较高，控制不佳极易出现严重脱碳而降级乃至判废。河钢邯钢重轨产线设备先进，但起步较晚、经验不足，工况不够稳定，常发生脱碳层厚度超标问题，导致百米高速重轨合格率偏低，经济损失较大。业内普遍使用防脱碳涂料来减轻重轨钢脱碳，因此，亟需研制出一种能起到良好的防脱碳效果的涂层材料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对现有钢材加热时极易脱碳，脱碳会大大降低其表面硬度，严重影响钢的使用性能的问题，提供了一种致密型高温防脱碳涂料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

（1）按质量比1:1，将硫酸镁溶液和硫酸铝溶液搅拌混合并保温反应，得反应混合液并按质量比1:2，将硅酸钠溶液滴加至反应混合液中，待滴加完成后，搅拌混合保温反应，静置冷却至室温，过滤并收集滤饼，洗涤、干燥、研磨，得致密改性颗粒；

（2）分别称量去离子水、铝粉、盐酸置于搅拌机中，搅拌混合得混合溶胶液，再按重量份数计，分别称量45～50份混合溶胶液、10～15份氧化锆和1～2份聚乙烯醇置于研钵中，研磨分散并收集分散浆液，将分散浆液超声分散，再旋转蒸发，得分散溶胶液；

（3）按重量份数计，分别称量45～50份烧滑石、10～15份氧化铝、3～5份高岭土、3～5份石英、3～5份硅酸锆、1～2份长石粉置于研钵中，研磨分散并收集分散颗粒；

（4）再按重量份数计，分别称量45～50份分散溶胶液、3～5份致密改性颗粒、10～15份碳化硅纤维和6～8份分散颗粒置于搅拌机中，搅拌混合并研磨，过滤筛，收集得过滤浆液；（5）按体积比1:1，将过滤浆液与硅酸钾水溶液搅拌混合，即可制备得所述的致密型高温防脱碳涂料。

步骤（1）所述的硫酸镁溶液和硫酸铝溶液的浓度分别为0.5mol/L和0.2mol/L。

步骤（1）所述的硅酸钠溶液为0.95mol/L、模数为1.02的硅酸钠溶液。

步骤（1）所述的硅酸钠溶液滴加速率为2～3mL/min。

步骤（1）所述的致密改性颗粒粒径为200目。

步骤（2）所述的去离子水、铝粉、盐酸之间混合比例为按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、10～15份200目铝粉、10～15份盐酸。

步骤（2）所述的盐酸浓度为质量分数1％。

步骤（2）所述的旋转蒸发为在40～45℃下旋转蒸发至分散浆液的1/2。

步骤（4）所述的滤筛为3～5μm滤筛。

步骤（5）所述的硅酸钾水溶液为固含量为30～35％硅酸钾水溶液。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

（1）在本发明技术方案中，本发明采用氧化锆和氯化铝为原料制备复合凝胶液，通过氯离子在缩聚过程中起桥联作用，使得溶胶中存在一定量的线型结构，同时辅助添加聚乙烯醇溶液，在制胶过程中起骨架作用，适量加入，铝/锆离子或胶粒间活性基团发生缩聚反应，生成有机－无机的杂化分子链，线性和网络结构较多，经煅烧后，有效连接并形成致密包覆结构，进一步提高材料的致密性能；

（2）在本发明技术方案中，通过包覆材料之间烧结，隔绝氧化性气体的扩散通道，同时，涂层之间各成分之间发生反应，形成低共熔混合物，并呈熔融态，与软化的硅酸钾一起形成了致密的粘态包覆膜，在材料表面有效形成包覆并通过纤维缠结提高材料的结合和强度，进一步提高材料的致密性能和力学性能；

（3）本发明技术方案采用硫酸镁、硫酸铝复合硅酸钠制备硅酸铝镁材料进行改性，由于硅酸镁铝是具有蒙脱石的三层片状晶体结构，即上层和下层都是Si-O四面体，中间一层是Al-O-OH八面体，形成一个单元晶体结构，硅酸镁铝与水混合前，为多个单元结构堆积而成的层叠物，与水混合后，水分子不仅润湿晶体表面，而且在单元晶层之间吸附较蒙脱石更多的水，释放出的水化能克服单元晶层间微弱的范德华力，使层叠结构分离成更多的单元结构，该单元结构是一种高径厚比的薄层晶片，薄层晶片的层面Al-O-OH八面体中Al³⁺被低价金属原子置换而呈电负性，薄层晶片的端面则由于硅氧键和铝氧键的断裂呈弱电正性，在静置状态下，相邻薄层晶片的层面和端面因电性差异而相互吸引靠近，并不断在晶片之间延伸复制，最终形成三维交织的的网状结构，使处于其中的粉料、硅胶颗粒等受到托举和悬浮，呈现出稳定的悬浮状态，同时交织的网络结构有效复合结合在一起，形成不断缠结和靠近的复合包覆体系，通过材料之间的包覆结合，进一步改善涂层材料的结构形态，使其有效形成致密形态并有效包覆改性，进一步提高涂层材料的整体性能。

具体实施方式

按质量比1:1，将0.5mol/L硫酸镁溶液和0.2mol/L硫酸铝溶液搅拌混合并置于75～80℃下保温反应25～30min，得反应混合液并按质量比1:2，将0.95mol/L、模数为1.02的硅酸钠溶液滴加至反应混合液中，控制滴加速率为2～3mL/min，待滴加完成后，搅拌混合保温反应2～3h，静置冷却至室温，过滤并收集滤饼，用去离子水冲洗至洗涤液呈中性后，再在45～50℃下干燥6～8h，研磨过200目筛，得致密改性颗粒；按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、10～15份200目铝粉、10～15份质量分数1％盐酸置于搅拌机中，搅拌混合得混合溶胶液，再按重量份数计，分别称量45～50份混合溶胶液、10～15份氧化锆和1～2份聚乙烯醇置于研钵中，研磨分散并收集分散浆液，将分散浆液置于200～300W下超声分散10～15min，再在40～45℃下旋转蒸发至分散浆液的1/2，得分散溶胶液；按重量份数计，分别称量45～50份烧滑石、10～15份氧化铝、3～5份高岭土、3～5份石英、3～5份硅酸锆、1～2份长石粉置于研钵中，研磨分散并收集分散颗粒，再按重量份数计，分别称量45～50份分散溶胶液、3～5份致密改性颗粒、10～15份碳化硅纤维和6～8份分散颗粒置于搅拌机中，搅拌混合并研磨，过3～5μm滤筛，收集得过滤浆液；按体积比1:1，将过滤浆液与固含量为30～35％硅酸钾水溶液搅拌混合，即可制备得所述的致密型高温防脱碳涂料。

实例1

按质量比1:1，将0.5mol/L硫酸镁溶液和0.2mol/L硫酸铝溶液搅拌混合并置于75℃下保温反应25min，得反应混合液并按质量比1:2，将0.95mol/L、模数为1.02的硅酸钠溶液滴加至反应混合液中，控制滴加速率为2mL/min，待滴加完成后，搅拌混合保温反应2h，静置冷却至室温，过滤并收集滤饼，用去离子水冲洗至洗涤液呈中性后，再在45℃下干燥6h，研磨过200目筛，得致密改性颗粒；按重量份数计，分别称量45份去离子水、10份200目铝粉、10份质量分数1％盐酸置于搅拌机中，搅拌混合得混合溶胶液，再按重量份数计，分别称量45份混合溶胶液、10份氧化锆和1份聚乙烯醇置于研钵中，研磨分散并收集分散浆液，将分散浆液置于200W下超声分散10min，再在40℃下旋转蒸发至分散浆液的1/2，得分散溶胶液；按重量份数计，分别称量45份烧滑石、10份氧化铝、3份高岭土、3份石英、3份硅酸锆、1份长石粉置于研钵中，研磨分散并收集分散颗粒，再按重量份数计，分别称量45份分散溶胶液、3份致密改性颗粒、10份碳化硅纤维和6份分散颗粒置于搅拌机中，搅拌混合并研磨，过3μm滤筛，收集得过滤浆液；按体积比1:1，将过滤浆液与固含量为30％硅酸钾水溶液搅拌混合，即可制备得所述的致密型高温防脱碳涂料。

实例2

按质量比1:1，将0.5mol/L硫酸镁溶液和0.2mol/L硫酸铝溶液搅拌混合并置于76℃下保温反应26min，得反应混合液并按质量比1:2，将0.95mol/L、模数为1.02的硅酸钠溶液滴加至反应混合液中，控制滴加速率为2.2mL/min，待滴加完成后，搅拌混合保温反应2.2h，静置冷却至室温，过滤并收集滤饼，用去离子水冲洗至洗涤液呈中性后，再在46℃下干燥6.2h，研磨过200目筛，得致密改性颗粒；按重量份数计，分别称量46份去离子水、11份200目铝粉、11份质量分数1％盐酸置于搅拌机中，搅拌混合得混合溶胶液，再按重量份数计，分别称量46份混合溶胶液、11份氧化锆和1.2份聚乙烯醇置于研钵中，研磨分散并收集分散浆液，将分散浆液置于225W下超声分散11min，再在41℃下旋转蒸发至分散浆液的1/2，得分散溶胶液；按重量份数计，分别称量46份烧滑石、11份氧化铝、3.5份高岭土、3.5份石英、3.5份硅酸锆、1.25份长石粉置于研钵中，研磨分散并收集分散颗粒，再按重量份数计，分别称量46份分散溶胶液、3.5份致密改性颗粒、11份碳化硅纤维和6.5份分散颗粒置于搅拌机中，搅拌混合并研磨，过3.5μm滤筛，收集得过滤浆液；按体积比1:1，将过滤浆液与固含量为31％硅酸钾水溶液搅拌混合，即可制备得所述的致密型高温防脱碳涂料。

实例3

按质量比1:1，将0.5mol/L硫酸镁溶液和0.2mol/L硫酸铝溶液搅拌混合并置于77℃下保温反应27min，得反应混合液并按质量比1:2，将0.95mol/L、模数为1.02的硅酸钠溶液滴加至反应混合液中，控制滴加速率为2.5mL/min，待滴加完成后，搅拌混合保温反应2.5h，静置冷却至室温，过滤并收集滤饼，用去离子水冲洗至洗涤液呈中性后，再在47℃下干燥7h，研磨过200目筛，得致密改性颗粒；按重量份数计，分别称量47份去离子水、12份200目铝粉、12份质量分数1％盐酸置于搅拌机中，搅拌混合得混合溶胶液，再按重量份数计，分别称量47份混合溶胶液、12份氧化锆和1.5份聚乙烯醇置于研钵中，研磨分散并收集分散浆液，将分散浆液置于250W下超声分散12min，再在42℃下旋转蒸发至分散浆液的1/2，得分散溶胶液；按重量份数计，分别称量47份烧滑石、12份氧化铝、4份高岭土、4份石英、4份硅酸锆、1.5份长石粉置于研钵中，研磨分散并收集分散颗粒，再按重量份数计，分别称量47份分散溶胶液、4份致密改性颗粒、12份碳化硅纤维和7份分散颗粒置于搅拌机中，搅拌混合并研磨，过4μm滤筛，收集得过滤浆液；按体积比1:1，将过滤浆液与固含量为32％硅酸钾水溶液搅拌混合，即可制备得所述的致密型高温防脱碳涂料。

实例4

按质量比1:1，将0.5mol/L硫酸镁溶液和0.2mol/L硫酸铝溶液搅拌混合并置于78℃下保温反应28min，得反应混合液并按质量比1:2，将0.95mol/L、模数为1.02的硅酸钠溶液滴加至反应混合液中，控制滴加速率为2.8mL/min，待滴加完成后，搅拌混合保温反应2.8h，静置冷却至室温，过滤并收集滤饼，用去离子水冲洗至洗涤液呈中性后，再在48℃下干燥7.5h，研磨过200目筛，得致密改性颗粒；按重量份数计，分别称量48份去离子水、14份200目铝粉、14份质量分数1％盐酸置于搅拌机中，搅拌混合得混合溶胶液，再按重量份数计，分别称量48份混合溶胶液、14份氧化锆和1.8份聚乙烯醇置于研钵中，研磨分散并收集分散浆液，将分散浆液置于275W下超声分散14min，再在44℃下旋转蒸发至分散浆液的1/2，得分散溶胶液；按重量份数计，分别称量48份烧滑石、14份氧化铝、4.5份高岭土、4.5份石英、4.5份硅酸锆、1.8份长石粉置于研钵中，研磨分散并收集分散颗粒，再按重量份数计，分别称量48份分散溶胶液、4.5份致密改性颗粒、14份碳化硅纤维和7.5份分散颗粒置于搅拌机中，搅拌混合并研磨，过4.5μm滤筛，收集得过滤浆液；按体积比1:1，将过滤浆液与固含量为30～35％硅酸钾水溶液搅拌混合，即可制备得所述的致密型高温防脱碳涂料。

实例5

按质量比1:1，将0.5mol/L硫酸镁溶液和0.2mol/L硫酸铝溶液搅拌混合并置于80℃下保温反应30min，得反应混合液并按质量比1:2，将0.95mol/L、模数为1.02的硅酸钠溶液滴加至反应混合液中，控制滴加速率为3mL/min，待滴加完成后，搅拌混合保温反应3h，静置冷却至室温，过滤并收集滤饼，用去离子水冲洗至洗涤液呈中性后，再在50℃下干燥8h，研磨过200目筛，得致密改性颗粒；按重量份数计，分别称量50份去离子水、15份200目铝粉、15份质量分数1％盐酸置于搅拌机中，搅拌混合得混合溶胶液，再按重量份数计，分别称量50份混合溶胶液、15份氧化锆和2份聚乙烯醇置于研钵中，研磨分散并收集分散浆液，将分散浆液置于300W下超声分散15min，再在45℃下旋转蒸发至分散浆液的1/2，得分散溶胶液；按重量份数计，分别称量50份烧滑石、15份氧化铝、5份高岭土、5份石英、5份硅酸锆、2份长石粉置于研钵中，研磨分散并收集分散颗粒，再按重量份数计，分别称量50份分散溶胶液、5份致密改性颗粒、15份碳化硅纤维和8份分散颗粒置于搅拌机中，搅拌混合并研磨，过5μm滤筛，收集得过滤浆液；按体积比1:1，将过滤浆液与固含量为35％硅酸钾水溶液搅拌混合，即可制备得所述的致密型高温防脱碳涂料。

将本发明制备的致密型高温防脱碳涂料进行检测，具体检测结果如下表表1：

测试方法：

将本发明实例1-5制备的致密型高温防脱碳涂料，根据HG/T3362-2003国家行业标准进行检测；

表1致密型高温防脱碳涂料性能表征

由表1可知本发明制备的致密型高温防脱碳涂料，耐火度高，附着力好，干燥时间短，综合性能优异，具有广阔的市场价值和应用前景。

Claims (3)

1.一种致密型高温防脱碳涂料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）按质量比1:1，将0.5mol/L硫酸镁溶液和0.2mol/L硫酸铝溶液搅拌混合并置于75～80℃下保温反应25～30min，得反应混合液并按质量比1:2，将0.95mol/L、模数为1.02的硅酸钠溶液滴加至反应混合液中，控制滴加速率为2～3mL/min，待滴加完成后，搅拌混合保温反应2～3h，静置冷却至室温，过滤并收集滤饼，用去离子水冲洗至洗涤液呈中性后，再在45～50℃下干燥6～8h，研磨过200目筛，得致密改性颗粒；

（2）按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、10～15份200目铝粉、10～15份质量分数1％盐酸置于搅拌机中，搅拌混合得混合溶胶液，再按重量份数计，分别称量45～50份混合溶胶液、10～15份氧化锆和1～2份聚乙烯醇置于研钵中，研磨分散并收集分散浆液，将分散浆液置于200～300W下超声分散10～15min，再在40～45℃下旋转蒸发至分散浆液的1/2，得分散溶胶液；

（3）按重量份数计，分别称量45～50份烧滑石、10～15份氧化铝、3～5份高岭土、3～5份石英、3～5份硅酸锆、1～2份长石粉置于研钵中，研磨分散并收集分散颗粒；

（4）再按重量份数计，分别称量45～50份分散溶胶液、3～5份致密改性颗粒、10～15份碳化硅纤维和6～8份分散颗粒置于搅拌机中，搅拌混合并研磨，过滤筛，收集得过滤浆液；

（5）按体积比1:1，将过滤浆液与硅酸钾水溶液搅拌混合，即可制备得所述的致密型高温防脱碳涂料。

2.根据权利要求1所述的一种致密型高温防脱碳涂料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的滤筛为3～5μm滤筛。

3.根据权利要求1所述的一种致密型高温防脱碳涂料的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述的硅酸钾水溶液为固含量为30～35％硅酸钾水溶液。