CN110180534A - 双金属氧化催化剂材料和附属装置和系统 - Google Patents

双金属氧化催化剂材料和附属装置和系统 Download PDF

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Abstract

双金属氧化催化剂装置包括支撑体，设置在支撑体上的一个或多个金属A块状沉积物，以及设置在每个金属A块状沉积物表面上的多个金属B原子团簇。金属A和金属B是不同的金属，各自选自由铂族金属(PGM)、Ag、Au、Ni、Co和Cu构成的组，并且基本没有金属B沉积在支撑体上。至少85重量％的金属B原子团簇包括最多10个原子，并且最大金属B原子团簇的尺寸为200个金属B原子。相对于支撑体的重量，金属A和金属B的复合负载量可以小于1.5重量％。金属A可包括Pd、Rh、Rh或Pd，并且金属B可包括Pt、Pt、Ag或Ag。

Description

双金属氧化催化剂材料和附属装置和系统
引言
铂族金属(PGM)，特别是铂和钯，催化剂通常用于汽油和柴油汽车排放物后处理系统中以氧化排气的各种成分，例如一氧化碳(CO)，未燃烧和部分燃烧的烃(HC)以及一氧化氮(NO)。这样的催化剂通常包括设置在基片(例如氧化铝基片)上的双金属合金(例如，Pt-Pd合金)。
发明内容
本发明提供了一种催化装置。该装置可以包括支撑体，设置在支撑体上的一个或多个金属A块状沉积物，以及基本设置在每个金属A块状沉积物表面上的多个金属B原子团簇。金属A和金属B可以是不同的金属，各自选自仅由铂族金属(PGM)、Ag、Au、Ni、Co和Cu构成的组，并且基本没有金属B沉积在支撑体上。金属A和金属B可以是不同的金属，各自选自由PGM、Ag和Au构成的组。金属A可包括Pd、Rh、Rh或Pd，金属B可包括Pt、Pt、Ag或Ag。金属A可以选自仅由Ni、Co和Cu构成的组，金属B可以选自仅由Pt、Pd和Rh构成的组。小于10重量％的金属B原子团簇可以直接设置在支撑体上。通过使支撑体和一个或多个金属A块状沉积物与包括络合金属B离子的溶液或浆料接触，可以将金属B原子团簇沉积在一个或多个金属A块状沉积物的表面上。在将金属B原子团簇沉积到一个或多个金属A块状沉积物的表面上之前，可以对支撑体进行pH调节以表现出与浆料或溶液中的金属B离子排斥的电荷。一个或多个金属A块状沉积物可具有约0.2nm至约3nm的直径。至少85重量％的金属B原子团簇可以具有最多10个原子。催化装置可配置成接收由内燃机产生的排气。
本发明提供了一种催化装置。该装置可以包括支撑体，设置在支撑体上的一个或多个金属A块状沉积物，以及设置在每个金属A块状沉积物上的多个金属B原子团簇。至少85重量％的金属B原子团簇具有最多10个金属B原子，最大金属B原子团簇的尺寸为200个金属B原子。金属A和金属B是不同的金属，各自选自仅由铂族金属(PGM)、Ag、Au、Ni、Co和Cu构成的组。至少重量85％的金属B原子团簇可具有至多5个金属B原子。最大金属B原子团簇的尺寸可以是50个原子。基本上没有金属B可以沉积在支撑体上。金属A和金属B可以是不同金属，各自选自仅由PGM、Ag和Au构成的组。内燃机能够为车辆提供动力。
本发明提供了一种双金属氧化催化剂装置。催化装置可配置成处理由汽油内燃机产生的排气。该装置包括罐，设置在罐内的非金属支撑体，设置在支撑体上的多个金属A块状沉积物，设置在支撑体上的一个或多个金属A块状沉积物，以及设置在每个金属A块状沉积物上的多个金属B原子团簇。至少85重量％的金属B原子团簇具有最多10个金属B原子，最大金属B原子团簇的尺寸为200个金属B原子。金属A和金属B是不同的金属，各自选自仅由铂族金属(PGM)、Ag、Au、Ni、Co和Cu构成的组。相对于支撑体的重量，金属A和金属B的复合负载量可以小于1.5重量％。汽油内燃机能够为车辆提供动力。支撑体可以是氧化铝，二氧化硅，二氧化铈，氧化锆，二氧化钛，氧化镧和沸石中的一种或多种。
在以下示例性实施例的具体实施方式和附图中，示例性实施例的其它目的，优点和新颖特征将更加清楚。
附图说明
图1示出了根据一个或多个实施例的内燃机附属的排气处理系统；
图2示出了根据一个或多个实施例的氧化催化剂装置；
图3示出了根据一个或多个实施例的氧化催化剂装置的横截面图；
图4示出了根据一个或多个实施例的用于制造氧化催化剂材料的现有技术方法；
图5示出了根据一个或多个实施例的用于制造氧化催化剂材料的方法；
图6A示出了根据一个或多个实施例的两个氧化催化剂装置的起燃温度数据；并且
图6B示出了根据一个或多个实施例的两个氧化催化剂装置的起燃温度数据。
具体实施方式
本文描述了本公开的实施例。然而，应当理解，所公开的实施例仅仅是示例，且其它实施例可以采用各种以及可选的形式。附图无需按比例绘制；可以放大或最小化一些特征以显示特定部件的细节。因此，在此公开的具体结构和功能细节不应被解释为限制性的，而仅仅作为教导本领域技术人员以各种方式使用本发明的代表性基础。如本领域普通技术人员将理解的那样，参考任一附图示出和描述的各种特征可以与在一个或更多个其它附图中示出的特征组合以产生未明确示出或描述的实施例。所示特征的组合为典型应用提供了代表性的实施例。然而，对于特定应用或实施方式，可能需要对与本公开教导一致的特征进行各种组合和修改。
双金属，并且通常是多金属的金属氧化催化剂通常包括不规则的金属分布，这种分布可能导致催化活性不可预测，较低或未优化。通常，两种金属在双金属催化剂中的均匀和/或精细分散使其催化活性最大化。在具体实施例中，使Pt和Pd之间的相互作用最大化(例如，电子和/或还原-氧化相互作用等)对于实现Pt-Pd催化剂的异常高活性至关重要。例如，相对于Pd氧化物(例如，PdO)，金属Pd对于烃氧化的活性较高，并且金属Pd与Pt接触能促进Pd以金属态存在。
本文提供了表现出高催化活性和能高效使用催化金属的氧化催化剂材料和附属装置。可使用将所需催化金属与原子精度结合的节能方法制造氧化催化剂材料。
图1示出了附属于排气处理系统50的氧化催化剂装置(OC)60。系统50配置成接收和处理由内燃机(ICE)20产生的排气30。OC60通常表示紧耦合OC，地面下OC和本领域技术人员已知的其它OC。空气和燃料的混合物10进入ICE20并作为排气30排出。然后，排气流40通过排气处理系统50。通常，OC60配置成影响排气30的组分氧化，组分包括一氧化碳(CO)，碳氢化合物(HC)和一种或多种氮氧化物(NOx)物质。如本文所用，“NOx”是指一种或多种氮氧化物。NOx物质可包括NyOx物质，其中y>0且x>0。氮氧化物的非限制性实施例可以包括NO、NO2、N2O、N2O2、N2O3、N2O4和N2O5。
ICE20可以配置成为车辆提供动力(未示出)。多缸往复式活塞ICE20可以是充气压缩ICE(即，柴油ICE)、火花点火直接喷射ICE(即，汽油ICE，其可以包含或不包含缸内燃料喷射器)或均质充气压缩点火ICE。这些类型的ICE中的每一个包括一个或多个汽缸22，该汽缸22容纳连接到曲轴26上的往复式活塞头24。位于每个活塞头24上方的是燃烧室28，该燃烧室28以特定的时间隔通过进气阀12接收空气和燃料的混合物10。燃烧室28中的空气和燃料的混合物10的火花或压缩辅助点火引起其各自的活塞头24做快速向下线性运动，以驱动曲轴26旋转。每个活塞头24的反作用向上运动通过排气阀14将燃烧产物从每个燃烧室28排出。
响应于ICE的性能要求，以可变的质量流率向ICE20供应连续的空气流(例如，按压和按下位于驾驶员侧隔室中的脚踏板以实现期望的车辆速度和加速度)。例如，如ICE控制策略所规定的那样，将一定量的燃料间歇地喷射到刚好在ICE20上游进入的空气流中，以产生表现出即时所需空燃质量比的空气和燃料的混合物(未示出)。例如，可以控制喷射到进入的空气流中的燃料量，以维持稀空燃质量比或浓空燃质量比，或在两种状态之间切换。
空气和燃料的混合物10进入ICE20的进气歧管16，并作为排气30经排气歧管18排出。进气歧管16经进气阀12将空气和燃料的混合物10输送到燃烧室28中，然后输送到ICE20的气缸22。空气和燃料的混合物10被压缩，加热，并由此被点燃，以便为ICE20的气缸22中的往复活塞头24提供动力。废燃烧产物经活塞24的排气冲程从ICE20的气缸22排出，并经排气阀14进入排气歧管18。排气歧管18将燃烧产物作为排气30输送到排气处理系统50。处理系统50将排气30传送到OC60以使排气30的成分(例如，CO和HC)有效氧化。
如图1-3所示，排气流40进入OC60并通过支撑体70，支撑体70可包括例如由壁74限定的流通通道72。OC60包括设置在支撑体70上的氧化催化剂材料。支撑体70通常是多孔的非金属(即不是元素金属或金属合金的材料)材料，例如金属氧化物或陶瓷材料。在一些实施例中，支撑体70包括氧化铝、二氧化硅、二氧化铈、氧化锆、二氧化钛、氧化镧和沸石中的一种或多种。通道壁74的高比表面积使排气30和氧化催化剂材料之间充分接触，以产生所需的氧化反应。然后排气处理系统50将来自OC60的排气流40作为已处理排气流42传送。已处理排气32通过排气口52(例如，车辆排气尾管)从处理系统50排出到例如环境大气中。
图2示出了适合于本文公开的催化氧化反应的OC60，并且在排气处理系统50内用管道输送，以促进排气流40连续通过。OC60可以进一步包括壳或罐62，相对于排气成分，该壳或罐62包括基本呈惰性的材料，例如不锈钢或其他金属合金。罐62成形为具有用于排气30进入的上游入口64和用于排出排气30的下游出口66。罐62的主体的横截面可以是圆形或椭圆形，但是其他构造也是可行的，并且尺寸设为适于保持施加有氧化催化剂材料的支撑体70。在图2中，罐62的楔形部分和涂覆催化剂的支撑体70已被切除，以更好地展示延伸穿过其中的内部通道72。
支撑体70在图2中示为具有横向于排气流40(即，沿着流动轴线A)的入口面76和出口面78的蜂窝状整料，并且包括由壁74限定的多个小的，方形的，平行的流通通道72，壁74从支撑体的入口面76纵向延伸到出口面78。由于每个通道72允许排气流40通过的横截面较小，所以支撑体的入口面76的尺寸设为能提供合适数量的通道72，以共同适应排气流40的所需流速。例如，支撑体70可以在每平方英寸的入口面76的横截面上包含大约400个通道72。虽然已经证明挤出陶瓷，蜂窝状整料对于氧化催化剂有效且耐用，但是不同材料和几何构型的其它催化剂支撑体也是可以使用的，并且与本文的实施例密切相关。
氧化催化剂材料通常设置在支撑体70上。在非限制性实例中，如图3所示，由层80描述的氧化催化剂材料的小颗粒沉积在流通通道72的壁74上。通常，双金属催化剂通过发生在相邻催化金属(例如，Pt、Pd)之间的氧化还原反应影响目标物质(例如，CO、HC)的氧化。因此，合适的双金属氧化催化剂使相邻催化金属形成物的可接近性(即表面积)最大化，使得与可氧化进料(例如排气30)的接触类似地最大化。
图4示出了通常用于在支撑体70上沉积和处理双金属催化材料的现有技术方法100。金属A和金属B的块状沉积物110，120分别分配101到支撑体70上。例如，可以使用已知的方法，例如浸渍，离子吸附和沉淀。例如，块状沉积物110，120的直径通常为至少约2nm，且至多约5nm，或至多约10nm。块状沉积物110，120的分配通常导致在支撑体70上分别产生金属A和金属B的不期望的不规则沉积物111，121。不规则沉积物111，121与第二催化金属不相邻，因此不能有效地提升其附属的OC60的催化活性。分配101之后，合金化102块状沉积物以在块状沉积物之间散布金属A和金属B。合金化102是在高温下，在氢存在的情况下发生的能源密集型工艺，分别得到金属A和金属B的随机散布交换112，122。交换112，122的尺寸/重量变化很大，并且能够以阻止它们对催化活性的可接近性的方式在大量沉积物110，120内浸渍。金属A和金属B还会发生进一步的不规则沉积111，121。
图5示出了用于生产高效双金属催化结构和系统的简易方法105，该方法比方法100更为节能和精确。例如使用上述技术将金属A块状沉积物110分配106到支撑体70上。通过方法105处理的块状沉积物110的直径可小至约0.2nm。在一些实施例中，通过方法105处理的块状沉积物110的直径可以为约0.2至约2nm，直径可以为约0.2至约2.5nm，或直径可以为约0.2至约3nm。可以任选地煅烧块状沉积物110以在块状沉积物110上产生表面元素金属。如果需要，例如通过和/对煅烧的可选的额外或替代处理来减小块状沉积物110的表面。还原处理可包括在低于约200℃的温度下暴露于H2，暴露于NaBH4溶液，暴露于溶液中的H2O2或暴露于乙醇等。将支撑体70及其附属的块状沉积物110暴露107于包括金属B离子的溶液或浆料中。金属B离子可以与各种配体络合。溶液或浆料可以是温控的。在暴露107溶液或浆料前，可以调节催化剂支撑体70的pH(例如，通过施加酸或碱)以表现出与金属B离子排斥的电荷。例如，如果溶液或浆料中的金属B离子是阳离子，则催化剂支撑体70将设置成表现为正电荷。
适当地选择金属A和金属B以表现出显著不同的电负性，使得在两种金属之间可发生充分的氧化还原交换(例如，当催化CO和/或HC氧化时)。例如，金属A和金属B的电负性适当地相差至少约0.1V。金属A和B可以包括选自由铂族金属(PGM)、Ag、Au、Ni、Co和Cu构成的组中的不同金属。PGM可以包括钌、铂、钯、铑和铱。在一些实施例中，PGM是指选自由Pd、Pt、Rh、Ru和Ir构成的组的金属。
此后，金属A块状沉积物110和溶液或浆料中的金属B离子之间发生电化交换107，影响金属B的原子团簇125在金属A块状沉积物110的表面上沉积。在电化交换107期间，溶液或浆料可以包括金属A离子和金属B离子。金属B离子(即，作为原子团簇125)的沉积受到多方面的高度控制。第一方面，支撑体70的排斥电荷确保没有或基本上没有(即，可忽略)发生金属B的不规则沉积(例如，121)。第二方面，经由溶液或浆料的电化交换107来影响金属B原子团簇125完全或基本沉积到块状沉积物110的表面，而非不可避免地使金属B嵌入到金属A块状沉积物110中。因此，金属B原子团簇125的位置对于催化活性而言大幅优化。
第三方面，配位配体转移了电化交换的自由能，使得低于特定温度时不发生电化交换。因此，在电化交换107期间，溶液或浆料的配体选择和温度控制允许对金属B的沉积速率和质量进行严格控制。出于非限制性说明的目的，在金属B包括Pt的情况下，合适的Pt-配体络合物可包括四氨合碳酸氢铂(II)、四氨合氯化铂(II)一水合物、四氨合硝酸铂(II)、四氨合氢氧化铂(II)、四氨合氯化铂(II)或四氨合氯化铂(II)一水合物中的一种或多种。出于非限制性说明的目的，在金属B包括Pd的情况下，合适的Pd-配体络合物可包括乙酸钯(II)、硝酸钯(II)、二氨合钯硝酸盐(II)，四氨合氯化钯(II)一水合物或四氨合溴化钯(II)中的一种或多种。出于非限制性说明的目的，在金属B包括Rh的情况下，合适的Rh-配体络合物可包括氯化铑(III)水合物、碘化铑(III)、乙酸铑(II)、氯化铑(III)或硝酸铑(III)中的一种或多种。
在电化交换107之后，可以冲洗支撑体70及其附属金属沉积物(例如块状沉积物110和原子团簇125)以提供催化活性高且稳定的双金属OC60。参考图3，氧化催化剂材料80可包括一个或多个表面浸渍有原子团簇125的块状沉积物110。在一些实施例中，相对于支撑体的重量，金属A和金属B的复合负载量小于约1.5重量％，小于约1.25重量％，或小于约1重量％。
在一些实施例中，氧化催化剂材料80包括如本文所述的金属A和金属B的配置，其中金属A和金属B是不同的金属，各自选自由PGM、Ag、Au、Ni、Co和Cu构成的组。在一些实施例中，氧化催化剂材料80包括如本文所述的金属A和金属B的配置，其中金属A和金属B是不同的金属，各自选自由PGM、Ag和Au构成的组。在一些实施例中，氧化催化剂材料80包括如本文所述的金属A和金属B的配置，其中金属A包括Pd、Rh、Rh或Pd，金属B包括Pt、Pt、Ag或Ag。在一些实施例中，氧化催化剂材料80包括如本文所述的金属A和金属B的配置，其中金属A选自由Ni、Co和Cu构成的组，金属B选自由Pt、Pd和Rh构成的组。
原子团簇125在尺寸上基本均匀，并且至少基本设置在每个金属A块状沉积物110的表面上(即不超过10重量％的金属B直接设置在支撑体70的表面上)。金属B原子团簇125可以通过电化交换沉积到金属A块状沉积物110的表面上。金属B原子团簇125可以通过使金属A块状沉积物110与包括络合金属B离子的溶液或浆料接触而沉积在金属A块状沉积物110的表面上。
在一些实施例中，原子团簇125通常各自包括至多10个金属B原子。例如，至少约85重量％或至少约90重量％的金属B原子团簇125包括至多10个原子。在一些实施例中，原子团簇125通常各自包括至多5个金属B原子。例如，至少约85重量％或至少约90重量％的金属B原子团簇125包括至多5个原子。在一些实施例中，任何金属B原子团簇125的最大尺寸为200个金属B原子。在一些实施例中，任何金属B原子团簇的最大尺寸为至多约100个金属B原子，至多约50个金属B原子或至多约20个金属B原子。
实施例1：
将包括符合本公开实施例的氧化催化剂材料的第一常规OC和第二OC老化并暴露于排气流以确定每个装置的氧化性能。第一OC包括在Al2O3支撑体上的Pd催化剂，相对于支撑体具有1.5％的催化材料负载量。第二OC包括在Al2O3支撑体上的Pd20Pt1催化剂，相对于支撑体具有0.75％的催化材料负载量。在两个试验中，每个OC暴露于包括5000ppm CO、500ppmC3H6、1.0％O2、5％H2O和余量为N2的排气流。排气按每小时催化材料以1,500,000cm3/g的流速将排气输送到OC。OC-排气系统的温度以2℃/min的速率从100℃升至350℃。图6A-B示出了每个OC的CO和C3H6起燃温度数据，其中起燃温度表示OC氧化50％目标物质的温度。
图6A示出了测试前在950℃下老化48小时的第一OC和第二OC的数据。于CO和C3H6两者而言，第二OC表现出比第一OC更低的起燃温度，甚至相对于第一OC，第二OC仅具有其一半的催化负载量。
图6B示出了测试前在1050℃下老化48小时的第一OC和第二OC的数据。于CO和C3H6两者而言，第二OC表现出比第一OC更低的起燃温度，甚至相对于第一OC，第二OC仅具有其一半的催化负载量。图6A(采用光热老化)和图6B(采用重热老化)中的OC之间的相对起燃温度变化显示第二OC催化材料相对于常规第一OC的热稳定性较高。
本发明的氧化催化剂可用于除处理柴油或汽油ICE排气之外的应用，并且通常可用于氧化气载可氧化组分，例如压缩天然气ICE、乙醇燃料ICE、压缩机和燃气轮机等的排气。
排气可暴露于其它装置或机械设备，图1中未明确示出，所述其它装置或机械设备可有助于或不助于产生已处理排气流42。这些装置包括例如另一种氧化催化剂，三元催化剂，颗粒过滤器，选择性催化还原(SCR)催化剂装置，排气再循环管线，涡轮增压器涡轮，消声器和/或谐振器。本领域技术人员将毫无疑问地知道和理解这些以及许多其它可能的附加附属装置。尽管上面描述了示例性实施例，但并不意味着这些实施例描述了权利要求所包含的所有可能的形式。说明书中使用的词语为描述性词语而非限制性词语，并且应理解的是，在不脱离本公开的精神和范围的情况下可做出各种改变。如前所述，可将各种实施例的特征组合以形成本发明可能没有明确描述或示出的进一步的实施例。尽管各种实施例可能被描述为在一个或多个期望特性方面具有优点或者优于其它实施例或现有技术实施方式，但是本领域的普通技术人员应认识到，可根据特定应用和实施方式对一个或多个特征或特性进行折中，以实现期望的整体系统属性。这些属性可包括但不限于成本、强度、耐用性、生命周期成本、可销售性、外观、封装、尺寸、可维护性、重量、可制造性、易组装性等。因此，被描述为在一个或更多个特性方面不如其它实施例或现有技术实施方式令人满意的实施例并不在本公开的范围之外，并可被期望用于特定应用。

Claims (10)

1.一种催化装置，所述装置包括：
支撑体；
设置在所述支撑体上的一个或多个金属A块状沉积物，和
设置在所述每个金属A块状沉积物上的多个金属B原子团簇，其中至少85重量％的所述金属B原子团簇包括至多10个金属B原子，并且所述最大金属B原子团簇的尺寸为200个金属B原子；
其中金属A和金属B是不同的金属，各自选自由铂族金属(PGM)、Ag、Au、Ni、Co和Cu构成的组。
2.一种双金属氧化催化剂装置，配置成处理由汽油内燃机产生的排气，所述装置包括：
罐；
设置在所述罐内的非金属支撑体；
设置在所述支撑体上的多个金属A块状沉积物，
设置在所述支撑体上的一个或多个金属A块状沉积物，和
设置在所述每个金属A块状沉积物上的多个金属B原子团簇，其中至少85重量％的所述金属B原子团簇包括至多10个金属B原子，并且所述最大金属B原子团簇的尺寸为200个金属B原子；
其中金属A和金属B是不同的金属，各自选自由铂族金属(PGM)、Ag、Au、Ni、Co和Cu构成的组。
3.如上述权利要求中任一项所述的催化装置，其中金属A和金属B是不同的金属，各自选自由PGM、Ag和Au构成的组。
4.如上述权利要求中任一项所述的催化装置，其中金属A包括Pd、Rh、Rh或Pd，并且金属B包括Pt、Pt、Ag或Ag。
5.如上述权利要求中任一项所述的催化装置，其中小于10重量％的金属B原子团簇直接设置在所述支撑体上。
6.如上述权利要求中任一项所述的催化装置，其中通过使所述支撑体和所述一个或多个金属A块状沉积物与包括络合金属B离子的溶液或浆料接触，将所述金属B原子团簇沉积在所述一个或多个金属A块状沉积物的表面上。
7.如上述权利要求中任一项所述的催化装置，其中在将金属B原子团簇沉积在所述一个或多个金属A块状沉积物的表面上之前，对所述支撑体进行pH调节以表现出与所述浆料或溶液中的所述金属B离子排斥的电荷。
8.如上述权利要求中任一项所述的催化装置，其中至少85重量％的所述金属B原子团簇包括至多5个金属B原子。
9.如上述权利要求中任一项所述的催化装置，其中所述最大金属B原子团簇的尺寸是50个原子。
10.如上述权利要求中任一项所述的催化装置，其中相对于所述支撑体的重量，金属A和金属B的复合负载量小于1.5重量％。
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