CN110180507A - 一种基于纳米MnO2修饰的双胺肟纤维素/壳聚糖复合气凝胶的制备方法 - Google Patents

一种基于纳米MnO2修饰的双胺肟纤维素/壳聚糖复合气凝胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于纳米MnO2修饰的双胺肟纤维素/壳聚糖复合气凝胶的制备方法。通过化学改性，制得高活性的双胺肟纤维素；利用双胺肟功能基团与金属离子的强配位作用原位获得纳米MnO2修饰的纤维素；将其与壳聚糖溶液共混，经交联固化、冷冻干燥制得纳米MnO2修饰的双胺肟纤维素/壳聚糖复合气凝胶。在该材料中，纳米MnO2修饰的双胺肟纤维素作为凝胶框架，壳聚糖分子链充当复合气凝胶构建的网络连接单元。所得气凝胶的组织结构规整、机械强度高、孔隙率大，且气凝胶的微观形貌和机械性能均可通过组分间的比例和交联方式进行调控。

Description

一种基于纳米MnO2修饰的双胺肟纤维素/壳聚糖复合气凝胶的 制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于纳米MnO2修饰的双胺肟纤维素/壳聚糖复合气凝胶的制备方法，属于功能复合材料科学领域。
背景技术
自2001年Tan等(Advanced Materials,2001,644-646)以纤维素衍生物为原料成功制备了纤维素气凝胶以来，天然高分子气凝胶迅速发展成为第三代气凝胶材料，超越了无机气凝胶和人工合成的有机聚合物气凝胶。在具备传统气凝胶特性的同时融入了自身的优异性能，比如低成本、良好的生物相容性、生物可降解性和环境友好性，成为天然高分子材料研究的热点。
壳聚糖作为一种来源丰富的天然碱性多糖，表面富有羟基和氨基活性基团，具有良好的吸湿性、成膜性、通透性以及较好的生物相容、生物降解等特性，是一种无毒无害、无二次污染的环保材料。因此，常被用于工业废水中重金属离子、染料等有机污染物的吸附去除。然而，随着社会的飞速发展，对材料性能的要求不断提高，以壳聚糖为代表的单一组分气凝胶的缺陷逐渐凸显，比如机械性能较差、脆性大、相互连接弱、性能比较单一等，限制了其在某些高要求和特殊领域的应用。复合材料，是将两种或以上化学、物理性质不同的材料组分，以不同的形式、比例或分布组装，构成微观结构可控、形貌可调的新型多功能材料。一方面，保持了各组分材料性能的优势，另一方面，复合材料还可以通过各组分性能的互补和关联获得单一组分材料不具备的综合性能。
微晶或纳米纤维素，作为纯化的、部分解聚的极细微短棒状或粉末状多孔颗粒。宏观上，流动性极强，但又保留了纤维素的基本结构和化学特征，具有比表面积高、强度模量大、可再生、易降解、来源广泛及安全环保等优点，常被用作复合材料的增强体填料(TheJournal of Physical Chemistry C,2012,8063-8068)，在高性能复合材料中表现出潜在的应用前景。微观上，微晶或纳米纤维素是由多孔微粒组成的结晶粉末，表面具有丰富的羟基基团，赋予其良好的亲水性和高反应活性。经过化学改性制得的双胺肟微晶或纳米纤维素具备偕胺肟和羟胺肟双功能基团，两者均可配位金属离子，更适宜作为纳米材料原位生长的基底/模板。
纳米MnO2作为一种过渡金属氧化物，因其颗粒尺寸小、比表面积大、比表面能高、表面原子所占比例大等特点，以及其特有的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等，被广泛应用于有机污染物的吸附和降解(Journal of Hazardous Materials,2011,780-785；The Journal of Physical Chemistry C,2007,18033-18038)。因此，将纳米MnO2作为组分制备复合材料将赋予良好的吸附和降解有机污染物功能。
然而，目前为止，并未见有关于纤维素、纳米MnO2和壳聚糖复合气凝胶的报道。因此，本发明预解决的关键技术问题在于如何将三种组分有效结合制备形貌可控、结构稳定、性能优越的多功能复合材料。
发明内容
本发明提出的是一种基于纳米MnO2修饰的双胺肟纤维素/壳聚糖复合气凝胶的制备方法。本发明的目的旨在提供一种形貌可调、微观结构可控、性能优越的多功能复合气凝胶的制备方法。
为实现上述技术目的，本发明所提供的技术方案为：
一种基于纳米MnO2修饰的双胺肟纤维素/壳聚糖复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、纳米MnO2修饰的双胺肟纤维素的制备
称取0.05～5g的双胺肟纤维素加入到浓度为0.006～0.15mol/L的Mn2+溶液中，置于超声波细胞粉碎机中处理，功率设置为500～1200W，处理时间为15～90min；取出产物洗涤-离心数次后，重新均匀分散于与Mn2+溶液等体积的新鲜的去离子水中；磁力搅拌下逐滴滴加浓度为0.004～0.1mol/L的KMnO4溶液，保持反应2～12小时后，取出产物，过滤并水洗数次，烘干得到纳米MnO2修饰的双胺肟纤维素；
步骤2、共混溶胶形成
将步骤1得到的纳米MnO2修饰的双胺肟纤维素按浴比1:50～1:1000加入到浓度为0.5～4wt％的壳聚糖溶液中，磁力搅拌均匀，形成纳米MnO2修饰的双胺肟纤维素/壳聚糖共混溶胶；
步骤3、气凝胶制备
将共混溶胶真空脱泡，注入模具，静置交联60～720min；经冷冻干燥，获得基于纳米MnO2修饰的双胺肟纤维素/壳聚糖复合气凝胶。
进一步，所述的双胺肟纤维素的制备包括如下步骤：
S1、将纤维素按浴比1:100～1:10置于浓度为0.5～5wt％的NaOH溶液中，煮沸30～150min；而后按浴比1:100～1:10置于10～30wt％的NaOH溶液中室温下搅拌30～180min；经过滤、水洗、烘干，得到碱化纤维素；
S2、将碱化纤维素按浴比1:20～1:50置于丙酮中，在50～60℃、氮气保护条件下冷凝回流10～45min；随后加入2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯，按重量计，2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯为碱化纤维素的0.2～2倍，磁力搅拌10～45min后，再加入硝酸铈铵继续反应1～8h，硝酸铈铵为碱化纤维素质量的0.2～3％；产物过滤后经甲醇、水洗数次，烘干得到接枝共聚纤维素；
S3、将接枝共聚纤维素按浴比1:15～1:50加入到1mol/L的羟胺溶液中，在温度为65～75℃、磁力搅拌条件下反应1～6h，产物依次经甲醇、水洗，烘干，得到双胺肟纤维素。
进一步，S1中所述的纤维素为棒状的微晶纤维素、纳米纤维素中的一种或二者的混合物。
进一步，S1中所述的纤维素来源于天然纤维素及其制品、再生纤维素及其制品、富含纤维素农副产品或微晶纤维素中的一种。
进一步，步骤1中所述的Mn2+来源于硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰溶液中的一种或多种。
进一步，步骤1中所述的双胺肟纤维素与Mn2+溶液的浴比为1:1000～1:10。
进一步，步骤1中所述的Mn2+与KMnO4的摩尔比为3:1～1:1。
本发明之所以选用双胺肟纤维素、纳米MnO2和壳聚糖作为构建复合材料的组分单元，其依据在于：双胺肟纤维素表面的偕胺肟和羟胺肟功能基团对金属离子表现出较强的配位能力，可用于废水中重金属离子的吸附分离；纳米MnO2对有机污染物的催化或氧化降解已被广泛报导，其引入将赋予复合材料良好的降解有机污染物功能；壳聚糖分子链有丰富的氨基、羧基和酰胺键等，对阴、阳离子污染物均具备较高的结合强度，与偕胺肟和羟胺肟功能基团可以氢键、静电引力等形成交联，同时壳聚糖还可为复合材料的构建提供优异的网络连接作用。本发明首先利用双胺肟功能基团对金属离子的配位作用，原位负载制得纳米MnO2修饰的纤维素，然后将其与壳聚糖溶液共混，经交联、注模、冷冻干燥，制得复合气凝胶。三者结合的出发点在于：其一，双胺肟纤维素为纳米MnO2的分布提供较好的基底/模板作用，避免了直接掺杂纳米颗粒导致的团聚现象的出现；其二，提高了纳米MnO2在复合材料中的固着性，以防在流体系统使用中纳米MnO2的流失；其三，制得的复合材料微观形貌有序可调、机械性能突出，功能优势互补。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)棒状的双胺肟纤维素既增强了复合气凝胶的机械性能、比表面积、亲和性和生物降解性等，又为纳米MnO2的均匀生长提供良好的基底/模板作用，有助于功能组分的均匀分散和牢固负载。
(2)复合气凝胶的组装结构、微观形貌和机械强度等均可通过调节各组分之间的比例进行调控，为多功能复合气凝胶的开发提供一种新的策略。
(3)制得的复合气凝胶具备组织结构规整、机械强度高、孔隙率大和生物相容性好等优势，可用于废水中污染物的富集分离、重金属离子的吸附净化以及有机污染物的协同吸附降解等。
附图说明
图1为本发明实施例1所用的纳米MnO2修饰的纤维素的扫描电镜图；
图2为在图1基础上进一步放大的扫描电镜图；
图3为纯壳聚糖气凝胶的扫描电镜图；
图4为实施例1制备的复合气凝胶的扫描电镜图；
具体实施方式
为阐明本发明的技术方案及技术目的，下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的介绍。
实施例1：
称取5g微晶纤维素，置于200mL浓度为1.25wt％的NaOH溶液中，煮沸90min；而后转移至120mL浓度为20wt％的NaOH溶液中，室温搅拌60min；经过滤、水洗、烘干，得到碱化微晶纤维素。取2g碱化微晶纤维素置于45mL丙酮中，氮气保护下60℃冷凝回流30min，加入2g的2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯反应10min，随后将0.01g硝酸铈铵加入反应4h，产物过滤后经甲醇洗、去离子水洗、烘干，得接枝共聚微晶纤维素。将其按浴比1:30加入到1mol/L的羟胺溶液中，65℃磁力搅拌条件下反应3h，产物依次经甲醇、去离子水洗涤、烘干，制得双胺肟微晶纤维素。
称取2g的双胺肟微晶纤维素加入到50mL浓度为0.03mol/L的Mn2+溶液中，置于500W超声波细胞粉碎机中处理30min；产物经洗涤、离心数次后，重新均匀分散于50mL去离子水中；逐滴滴加50mL浓度为0.02mol/L的KMnO4溶液。保持反应4小时后，取出过滤并水洗数次、烘干，得到纳米MnO2修饰的双胺肟微晶纤维素。将其与1.5wt％的壳聚糖溶液按浴比1:100共混，形成均匀溶胶。将共混溶胶真空脱泡，注入模具，静置交联360min，经冷冻干燥，获得纳米MnO2修饰的双胺肟纤维素/壳聚糖复合气凝胶。
实施例2：
称取4g微晶纤维素，置于100mL浓度为3wt％的NaOH溶液中，煮沸60min；而后转移至200mL浓度为15wt％的NaOH溶液中，室温搅拌45min；经过滤、水洗、烘干，得到碱化微晶纤维素。取2g碱化微晶纤维素置于50mL丙酮中，氮气保护下50℃冷凝回流15min，加入1g单体2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯反应10min，随后加入0.01g硝酸铈铵反应1h，产物过滤后经甲醇洗、去离子水洗、烘干，得接枝共聚微晶纤维素。将其按浴比1:15加入到1mol/L的羟胺溶液中，70℃下反应4h，产物依次经甲醇、去离子水洗涤，烘干，得到双胺肟微晶纤维素材料。
称取5g的双胺肟微晶纤维素投入到500mL浓度为0.12mol/L的Mn2+溶液中，置于800W超声波细胞粉碎机中处理60min；产物经洗涤、离心数次后，重新均匀分散于500mL去离子水中；逐滴滴加300mL浓度为0.08mol/L的KMnO4溶液。保持反应8小时后，取出过滤并水洗数次、烘干，得到纳米MnO2修饰的双胺肟微晶纤维素。将其与4wt％的壳聚糖溶液按浴比1:1000共混，形成均匀溶胶。将共混溶胶真空脱泡，注入模具，静置交联540min；经冷冻干燥，获得纳米MnO2修饰的双胺肟纤维素/壳聚糖复合气凝胶。
实施例3：
称取3g纳米纤维素，置于100mL浓度为2wt％的NaOH溶液中，煮沸120min；而后转移至150mL浓度为10wt％的NaOH溶液中，室温搅拌120min；经过滤、水洗、烘干，得到碱化纳米纤维素。取2g碱化纳米纤维素置于75mL丙酮中，氮气保护下50℃冷凝回流45min；加入4g单体2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯反应45min，随后加入0.01g硝酸铈铵反应8h，产物过滤后经甲醇洗、去离子水洗、烘干，得接枝共聚纳米纤维素。将其按浴比1:45置于1mol/L的羟胺溶液中，70℃下反应6h，产物依次经甲醇洗、去离子水洗、烘干，制得双胺肟纳米纤维素材料。
称取0.5g的双胺肟纳米纤维素加入到200mL浓度为0.03mol/L的Mn2+溶液中，置于1200W超声波细胞粉碎机中处理80min；产物经洗涤、离心数次后，重新均匀分散于200mL去离子水中；逐滴滴加300mL浓度为0.02mol/L的KMnO4溶液。保持反应2小时后，取出过滤并水洗数次、烘干，得到纳米MnO2修饰的双胺肟纳米纤维素。将其与2.5wt％的壳聚糖溶液按浴比1:50共混，形成均匀溶胶。将共混溶胶真空脱泡，注入模具，静置交联360min，经冷冻干燥，获得纳米MnO2修饰的双胺肟纤维素/壳聚糖复合气凝胶。
本发明列举但并不限于以上列出的具体实施例方案。通过上述制备过程所得到的基于纳米MnO2修饰的双胺肟纤维素/壳聚糖复合气凝胶，主要含有双胺肟纤维素、纳米MnO2和壳聚糖等几种组分。
以上述实施例1制得的基于纳米MnO2修饰的双胺肟纤维素/壳聚糖复合气凝胶为例，进一步地研究和分析。如图1所示为纳米MnO2修饰的双胺肟微晶纤维素的扫描电镜图，纳米MnO2颗粒单层均匀地分布于双胺肟微晶纤维素表面，进一步放大的图形(图2)显示纳米MnO2为120～250nm的球形体结构。如此均匀的分布得益于微晶纤维素表面丰富的双胺肟功能基团与金属离子之间的强配位作用。此外，本技术方案采用将纳米MnO2颗粒负载于双胺肟微晶纤维素表面，代替将纳米MnO2直接分散于壳聚糖溶液中，其优势在于：一方面，双胺肟微晶纤维素为纳米MnO2的分布提供较好的基底作用，避免了直接分散纳米颗粒导致的团聚现象的出现；另一方面，提高了纳米MnO2粒子在复合气凝胶中的固着性，避免在流体系统使用中纳米MnO2的流失，为再生循环利用提供技术支撑。
为对比气凝胶微观结构的变化，将同等条件下制备的纯壳聚糖气凝胶作为参照(图3)。图4为实施例1制备的基于纳米MnO2修饰的双胺肟纤维素/壳聚糖复合气凝胶的扫描电镜图。对比发现，两者均呈现为多孔结构状，但多孔网络的分布略有不同。纯壳聚糖气凝胶中，大分子链呈无规线团状，既作为框架又充当网络，彼此交叠、缠结在一起，相互贯穿成三维互穿网络结构；而复合气凝胶中三维网络结构不再明显，并逐渐向单向多孔结构转变。另外，与纯壳聚糖气凝胶相比，复合材料的孔径相对较小，且机械性能不及复合气凝胶。进一步分析结构与性能产生的原理如下：其一，当“坚硬”的纳米MnO2修饰的棒状双胺肟纤维素加入后，将取代壳聚糖分子链成为复合材料构建的“框架”，此时，“柔性”的壳聚糖分子链的移动将受到限制，并沿着棒状双胺肟纤维素的伸展方向定向排列，使得壳聚糖分子链组装更加有序，且逐渐趋向于单向多孔结构状。其二，随着“坚硬的”纳米MnO2修饰的双胺肟纤维素的加入量的增加，溶胶浓度不断提高、粘度增大，分子链间排列愈发紧凑和密集，伴随凝胶网络结构的调控，表现为网络单元的逐渐减小。其三，在压缩应变初始阶段，由壳聚糖分子链形成的网络结构承担载荷，随着应变增加至一定程度后，棒状的纳米MnO2修饰的双胺肟纤维素开始均摊载荷，因此，复合气凝胶的机械强度随着纳米MnO2修饰的棒状双胺肟纤维素加入量的增加逐渐提高。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (7)

1.一种基于纳米MnO2修饰的双胺肟纤维素/壳聚糖复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、纳米MnO2修饰的双胺肟纤维素的制备
称取0.05～5g的双胺肟纤维素加入到浓度为0.006～0.15mol/L的Mn2+溶液中，置于超声波细胞粉碎机中处理，功率设置为500～1200W，处理时间为15～90min；取出产物洗涤-离心数次后，重新均匀分散于与Mn2+溶液等体积的新鲜的去离子水中；磁力搅拌下逐滴滴加浓度为0.004～0.1mol/L的KMnO4溶液，保持反应2～12小时后，取出产物，过滤并水洗数次，烘干得到纳米MnO2修饰的双胺肟纤维素；
步骤2、共混溶胶形成
将步骤1得到的纳米MnO2修饰的双胺肟纤维素按浴比1:50～1:1000加入到浓度为0.5～4wt％的壳聚糖溶液中，磁力搅拌均匀，形成纳米MnO2修饰的双胺肟纤维素/壳聚糖共混溶胶；
步骤3、气凝胶制备
将共混溶胶真空脱泡，注入模具，静置交联60～720min；经冷冻干燥，获得基于纳米MnO2修饰的双胺肟纤维素/壳聚糖复合气凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种基于纳米MnO2修饰的双胺肟纤维素/壳聚糖复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述的双胺肟纤维素的制备包括如下步骤：
S1、将纤维素按浴比1:100～1:10置于浓度为0.5～5wt％的NaOH溶液中，煮沸30～150min；而后按浴比1:100～1:10置于10～30wt％的NaOH溶液中室温下搅拌30～180min；经过滤、水洗、烘干，得到碱化纤维素；
S2、将碱化纤维素按浴比1:20～1:50置于丙酮中，在50～60℃、氮气保护条件下冷凝回流10～45min；随后加入2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯，按重量计，2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯为碱化纤维素的0.2～2倍，磁力搅拌10～45min后，再加入硝酸铈铵继续反应1～8h，硝酸铈铵为碱化纤维素质量的0.2～3％；产物过滤后经甲醇、水洗数次，烘干得到接枝共聚纤维素；
S3、将接枝共聚纤维素按浴比1:15～1:50加入到1mol/L的羟胺溶液中，在温度为65～75℃、磁力搅拌条件下反应1～6h，产物依次经甲醇、水洗，烘干，得到双胺肟纤维素。
3.根据权利要求2所述的一种基于纳米MnO2修饰的双胺肟纤维素/壳聚糖复合气凝胶的制备方法，其特征在于，S1中所述的纤维素为棒状的微晶纤维素、纳米纤维素中的一种或二者的混合物。
4.根据权利要求3所述的一种基于纳米MnO2修饰的双胺肟纤维素/壳聚糖复合气凝胶的制备方法，其特征在于，S1中所述的纤维素来源于天然纤维素及其制品、再生纤维素及其制品、富含纤维素农副产品或微晶纤维素中的一种。
5.根据权利要求4所述的一种基于纳米MnO2修饰的双胺肟纤维素/壳聚糖复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的Mn2+来源于硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰溶液中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的一种基于纳米MnO2修饰的双胺肟纤维素/壳聚糖复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的双胺肟纤维素与Mn2+溶液的浴比为1:1000～1:10。
7.根据权利要求6所述的一种基于纳米MnO2修饰的双胺肟纤维素/壳聚糖复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的Mn2+与KMnO4的摩尔比为3:1～1:1。
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