CN110177836A - 由复合材料制造的导电制品及制造这样的制品的工艺 - Google Patents

由复合材料制造的导电制品及制造这样的制品的工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN110177836A
CN110177836A CN201880006753.XA CN201880006753A CN110177836A CN 110177836 A CN110177836 A CN 110177836A CN 201880006753 A CN201880006753 A CN 201880006753A CN 110177836 A CN110177836 A CN 110177836A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composite material
weight
iso
10min
carbon particle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880006753.XA
Other languages
English (en)
Inventor
D.卢梭
O.洛斯特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Total Petrochemicals Research Feluy SA
TotalEnergies One Tech Belgium SA
Original Assignee
Total Petrochemicals Research Feluy SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Total Petrochemicals Research Feluy SA filed Critical Total Petrochemicals Research Feluy SA
Publication of CN110177836A publication Critical patent/CN110177836A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L9/00—Rigid pipes
    • F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement
    • F16L9/125—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement electrically conducting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/09—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/06—PE, i.e. polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2507/00—Use of elements other than metals as filler
    • B29K2507/04—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0003—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B29K2995/0005—Conductive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/18—Applications used for pipes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/06—Polymer mixtures characterised by other features having improved processability or containing aids for moulding methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2310/00—Masterbatches

Abstract

本发明涉及导电制品例如管道或容器，其中所述制品由包括如下的复合材料制成：50‑99重量％的具有1‑50g/10min的HLMI、至多0.45g/10min的熔体指数MI2、和0.920g/cm3‑0.980g/cm3的密度的第一聚乙烯树脂；0.2‑10重量％的选自纳米石墨烯、碳纳米管(CNT)或其任意组合的碳颗粒；和0.01‑5.0重量％的一种或多种加工助剂。所述导电制品具有如根据银墨方法测定的至多1.106欧姆/平方的表面电阻率。本发明还涉及制造这样的导电制品的工艺。

Description

由复合材料制造的导电制品及制造这样的制品的工艺
技术领域
本发明涉及由聚乙烯组合物制成的导电制品例如可用于开采应用中的管道、土工膜或容器。本发明还涉及用于制备这样的导电制品的工艺。
背景技术
聚合物材料例如聚乙烯(PE)常被用于制备适合于各种目的(例如期间流体可被加压的流体输送，即，液体或气体例如水或天然气的输送)的管道。
PE管道通常是通过挤出、通过吹塑或者通过注射模塑而制造的。这样的常规PE管道的性质对于许多目的是足够的，虽然提升的性质例如在需要高压力耐受性的应用，即长期和/或短期经受内部流体压力的管道中可为期望的。
根据ISO 9080，PE管道通过它们的最小要求强度即它们在20℃下在50年期间经受住不同流体静力学(环向)应力而不破裂的能力而分类。由此，经受住8.0MPa的环向应力(最小要求强度MRS8.0)的管道被分类为PE80管道，和经受住10.0MPa的环向应力(MRS10.0)的管道被分类为PE100管道。
此外，所输送的流体可具有变化的温度，因此根据ISO 24033，类型II的提高耐热性的聚乙烯(PE-RT)管道在1年内在最高达110℃的任何温度下不应当产生任何表明存在拐点(knee)的脆性破坏。
PE80管道、PE100管道和PE-RT管道通常由特定聚乙烯等级例如中密度聚乙烯和高密度聚乙烯制备。PE80管道和PE100管道通常由显示出高粘度并且因此具有如根据ISO1133在190℃下在5kg的负荷下测定的至多1.5g/10min的熔体指数MI5的聚乙烯树脂制造。PE-RT管道通常由具有如根据ISO 1133在190℃下在2.16kg的负荷下测定的至多5.0g/10min的熔体指数MI2的聚乙烯树脂制造。
如果需要导电管道，例如对于开采应用而言，则可将聚乙烯与碳颗粒例如碳黑共混。一直经历的是，为了在管道的表面上实现期望的电性质，包括聚乙烯和碳颗粒的复合材料应当含有如基于所述复合材料的总重量的至少15重量％的碳颗粒。不幸的是，碳颗粒含量直接影响对于所述管道所获得的机械性质例如冲击破坏性质。作为一个总的原则，当将聚乙烯与填料(例如碳黑)共混时，填料含量越高，冲击性质越差。
对于容器例如汽车燃料箱(CFT)、或者对于土工膜，当由聚乙烯制造时，出现类似问题。PE-CFT通常由具有高的粘度并且因此如根据ISO 1133在190℃下在21.6kg的负荷下测定的至多10g/10min的高负荷熔体指数HLMI的聚乙烯例如中密度聚乙烯和高密度聚乙烯制备。为了实现期望的电性质而添加碳颗粒导致机械性质的损失例如冲击性质的损失。
因此，对于在导电制品例如管道、土工膜或容器例如汽车燃料箱中实现良好的电性质(例如良好的表面电阻率)，并且同时保持良好的机械性质和特别是良好的冲击性质的方案存在需要。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供导电制品例如适合于开采应用的管道、土工膜或容器(例如汽车燃料箱)，所述制品具有良好的机械性质并且是导电性的或者至少耗散性的，其中所述制品由包括聚乙烯和低含量的碳颗粒例如纳米石墨烯或碳纳米管的复合材料制造。本发明的另一目的是提供导电制品例如适合于开采应用的管道、土工膜或容器(例如汽车燃料箱)，所述制品具有良好的机械性质并且是导电性的或者至少耗散性的。此外，本发明的一个目的是提供制造所述具有良好的机械性质并且是导电性的或者至少耗散性的制品的工艺，其中所述制品由具有低的碳颗粒含量的复合材料制成。
根据第一方面，本发明涉及导电制品，其中所述制品由包括如下的复合材料制成：
-如基于所述复合材料的总重量的50-99重量％的第一聚乙烯树脂，其中所述第一聚乙烯树脂具有如根据ISO 1133在190℃下在21.6kg的负荷下测定的至少1g/10min且至多50g/10min的高负荷熔体指数HLMI、如根据ISO 1133在190℃下在2.16kg的负荷下测定的至多0.45g/10min的熔体指数MI2、和如根据ISO 1183在23℃的温度下测定的至少0.920g/cm3且至多0.980g/cm3的密度；
-如根据ISO 11358测定的如基于所述复合材料的总重量的0.2-10重量％的选自纳米石墨烯、碳纳米管(CNT)或其任意组合的碳颗粒；和
-如基于所述复合材料的总重量的0.01-5.0重量％的一种或多种加工助剂，其中所述一种或多种加工助剂选自含氟弹性体、蜡、甘油三硬脂酸酯、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、芥酸酰胺、油酸酰胺、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、鲸蜡基三甲基溴化铵、聚环氧乙烷、及其任意混合物；
和进一步地其中所述导电制品具有如根据银墨方法测定的至多1.106欧姆/平方(欧姆/□)的表面电阻率。
令人惊讶地，本发明人已经发现，将一种或多种加工助剂添加在所述复合材料内容许与未使用这样的加工助剂制造的制品相比在类似的CNT和/或纳米石墨烯含量下更好的电性质。一种或多种加工助剂的添加容许降低所述复合材料内碳颗粒的含量。因此，(例如对于管道)可用低达小于5重量％的CNT含量实现期望的电性质。由于冲击性质受填料含量直接影响，因此本发明提供具有电性质和机械性质的改善的平衡的导电制品。此外，由于可降低碳颗粒的含量，因此本发明对于目标电性质而言导致具有更好机械性质的更便宜的制品。
实际上，不受理论制约，据信，由挤出或者注射设备与粘性聚乙烯的接触产生的高剪切导致从所制造的制品的顶表面一直至中心都会形成碳颗粒成分，使得在所述制品的最外表面处可发现具有很少碳颗粒的绝缘层。如在实施例中所展现的，在复合材料配方中使用一种或多种加工助剂令人惊讶地有助于解决该问题。就加工助剂而言，该效果是令人惊讶的，因为已知含氟弹性体在挤出期间迁移至制品的表面并且包涂设备表面，而同时，表面导电性应当是由在制品表面处碳颗粒图案的形成而产生的。
优选地，可使用以下实施方式的一个或多个来定义本发明的导电制品：
-所述制品选自管道、土工膜或容器。优选地，所述容器为汽车燃料箱。
-所述第一聚乙烯树脂具有如根据ISO 1133在190℃下在2.16kg的负荷下测定的小于0.42g/10min、优选地小于0.40g/10min、更优选地小于0.35g/10min的熔体指数MI2。
-所述第一聚乙烯树脂具有如根据ISO 1133在190℃下在21.6kg的负荷下测定的至多45g/10min、优选地至多40g/10min、更优选地至多20g/10min、甚至更优选地至多18g/10min、和最优选地至多14g/10min的高负荷熔体指数HLMI。
-所述导电制品为管道并且所述第一聚乙烯树脂具有如根据ISO 1133在190℃下在21.6kg的负荷下测定的至少5g/10min、优选地至少7g/10min的高负荷熔体指数HLMI。
-所述导电制品为管道并且所述第一聚乙烯树脂具有如根据ISO 1133在190℃下在21.6kg的负荷下测定的至多50g/10min、优选地至多45g/10min、更优选地至多40g/10min的高负荷熔体指数HLMI。
-所述导电制品为管道并且所述第一聚乙烯树脂具有如根据ISO 1133在190℃下在5kg的负荷下测定的至少0.1g/10min、优选地至少0.2g/10min的熔体指数MI5。
-所述导电制品为管道并且所述第一聚乙烯树脂具有如根据ISO 1133在190℃下在5kg的负荷下测定的至多5.0g/10min、优选地至多2.0g/10min、更优选地至多1.5g/10min、甚至更优选地至多1.0g/10min、最优选地至多0.9g/10min、和甚至最优选地至多0.7g/10min的熔体指数MI5。
-所述导电制品为容器并且所述第一聚乙烯树脂具有如根据ISO 1133在190℃下在21.6kg的负荷下测定的至少5g/10min、优选地至少6g/10min的高负荷熔体指数HLMI。
-所述导电制品为土工膜并且所述第一聚乙烯树脂具有如根据ISO1133在190℃下在21.6kg的负荷下测定的至多20g/10min、优选地至多18g/10min、和更优选地至多15g/10min的高负荷熔体指数HLMI。
-所述第一聚乙烯树脂具有如根据ISO 1183在23℃的温度下测定的至少0.920g/cm3且至多0.960g/cm3的密度。
-对于管道和容器应用，所述第一聚乙烯树脂具有如根据ISO 1183在23℃的温度下测定的至少0.930g/cm3且至多0.960g/cm3的密度。
-对于土工膜，所述第一聚乙烯树脂具有如根据ISO 1183在23℃的温度下测定的至少0.920g/cm3且至多0.945g/cm3的密度。
-所述第一聚乙烯树脂具有至少2且至多25的分子量分布Mw/Mn，Mw为重均分子量并且Mn为数均分子量，优选地所述第一聚乙烯树脂具有至少7和/或至多30的分子量分布Mw/Mn。
-所述第一聚乙烯树脂具有单峰分子量分布或双峰分子量分布，优选地所述第一聚乙烯树脂具有双峰分子量分布。
-所述第一聚乙烯树脂为聚乙烯共聚物，其为乙烯和至少一种C3-C20α-烯烃、优选地1-己烯的共聚物。
-所述第一聚乙烯树脂为聚乙烯共聚物并且具有如基于所述聚乙烯共聚物的总重量的至少1重量％且至多5重量％的共聚单体含量。
-所述第一聚乙烯树脂为齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂、铬催化的树脂或者单中心催化剂催化的树脂。优选地，所述第一聚乙烯树脂为齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂。
-所述复合材料包括如基于所述复合材料的总重量的至少2.0重量％、优选地至少2.5重量％、更优选地至少3.0重量％的碳颗粒。
-所述复合材料包括如根据ISO11358测定的如基于所述复合材料的总重量的至少0.2重量％、优选地至少0.5重量％、更优选地至少1.0重量％、甚至更优选地至少2.0重量％、最优选地至少2.6重量％和甚至最优选地至少3.0重量％的选自纳米石墨烯、碳纳米管(CNT)或其任意组合的碳颗粒。
-所述复合材料包括如根据ISO11358测定的如基于所述复合材料的总重量的至多9重量％、优选地至多8.5重量％、和更优选地至多8重量％的选自纳米石墨烯、碳纳米管(CNT)或其任意组合的碳颗粒。
-所述碳颗粒为碳纳米管和所述复合材料包括如根据ISO11358测定的如基于所述复合材料的总重量的0.2-5.0重量％的碳颗粒，优选地所述复合材料包括如基于所述复合材料的总重量的0.5-4.8重量％、更优选地2.0-4.5重量％、甚至更优选地2.6-4.2重量％、和最优选地3.0-4.0重量％的碳颗粒。
-所述碳颗粒为具有至少1000的平均L/D比率的碳纳米管并且所述复合材料包括如根据ISO 11358测定的如基于所述复合材料的总重量的0.2-5.0重量％的碳颗粒，优选地所述复合材料包括0.5-4.8重量％。
-所述碳颗粒为具有至多500的平均L/D比率的碳纳米管并且所述复合材料包括如根据ISO 11358测定的如基于所述复合材料的总重量的1.0-5.0重量％的碳颗粒，优选地所述复合材料包括2.6-4.8重量％。
-所述碳颗粒为纳米石墨烯并且所述复合材料包括如根据ISO11358测定的如基于所述复合材料的总重量的5.0-10.0重量％的碳颗粒，优选地所述复合材料包括如基于所述复合材料的总重量的6.0-9.0重量％的碳颗粒。
-所述复合材料包括如基于所述复合材料的总重量的至多1.5重量％、优选地至多1.0重量％、更优选地至多0.8重量％、最优选地至多0.5重量％的一种或多种加工助剂。
-所述一种或多种加工助剂选自含氟弹性体、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、聚环氧乙烷、及其任意混合物；更优选地所述一种或多种加工助剂为或者包括含氟弹性体。
根据第二方面，本发明涉及制造如根据本发明第一方面定义的导电制品的工艺，所述导电制品由复合材料制造，其中所述工艺包括如下步骤：
a.提供如基于所述复合材料的总重量的50-99重量％的第一聚乙烯树脂，其中所述第一聚乙烯树脂具有如根据ISO 1133在190℃下在21.6kg的负荷下测定的至少1g/10min且至多50g/10min的高负荷熔体指数HLMI、和如根据ISO 1183在23℃的温度下测定的至少0.920g/cm3且至多0.980g/cm3的密度；
b.提供如根据ISO 11358测定的如基于所述复合材料的总重量的0.2-10重量％的选自纳米石墨烯、碳纳米管或其任意组合的碳颗粒，其中所述碳颗粒是用母料提供的，所述母料包括第二聚乙烯树脂和如根据ISO 11358测定的如基于所述母料的总重量的至少5重量％的碳颗粒的共混物；所述母料具有如根据ISO 1133在190℃下在21.6kg的负荷下测定的至少5g/10min且至多500g/10min的HLMI；和
c.提供如基于所述复合材料的总重量的0.01-5.0重量％的一种或多种加工助剂，其中所述一种或多种加工助剂选自含氟弹性体、蜡、甘油三硬脂酸酯、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、芥酸酰胺、油酸酰胺、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、鲸蜡基三甲基溴化铵、聚环氧乙烷及其任意混合物；
d.将所述第一聚乙烯树脂与所述碳颗粒以及所述一种或多种加工助剂共混，和
e.通过挤出、吹塑或注射模塑而形成制品。
在一种实施方式中，所述一种或多种加工助剂的至少一部分以及所述碳颗粒两者均是用母料提供的，其中：
-所述母料包括基于所述母料的总重量的0.01-4.0重量％的一种或多种加工助剂，所述一种或多种加工助剂选自含氟弹性体、蜡、甘油三硬脂酸酯、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、芥酸酰胺、油酸酰胺、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物和鲸蜡基三甲基溴化铵、聚环氧乙烷、及其任意混合物；
和进一步地其中步骤b)和c)在单个步骤中一起进行。
优选地，在其中使用母料的所有实施方式中，所述母料是通过如下制造的：将具有如根据ISO 11357-3测量的熔融温度Tm的第二聚乙烯树脂、碳颗粒和一种或多种任选的加工助剂在包括被保持为包括在Tm+1℃和Tm+50℃之间、优选地包括在Tm+5℃和Tm+30℃之间的温度的输送区和熔融区的挤出机中一起共混。
优选地，所述第二聚乙烯树脂具有如根据ISO 1133在2.16kg的负荷下测量的5-250g/10min的熔体流动指数MI2。
在一种实施方式中，所述母料包括基于所述母料的总重量的0.01-4.0重量％的一种或多种加工助剂，所述一种或多种加工助剂选自含氟弹性体、蜡、甘油三硬脂酸酯、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、芥酸酰胺、油酸酰胺、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物和鲸蜡基三甲基溴化铵、聚环氧乙烷、及其任意混合物；其中将所述一种或多种加工助剂以纯的形式或者以另外的母料的形式添加于所述母料中。
优选地，在所有实施方式中，步骤d)和步骤e)在单个挤出设备、单个吹塑设备中或者在单个注射模塑设备中一起进行。因此，将所述复合材料的不同组分一起干混并且直接提供至挤出设备或者注射模塑设备。所述复合材料的不同组分在(通过挤出或者通过注射)形成管道、土工膜或容器的成型步骤之前未熔融共混并且未被切割成粒料。
根据第三方面，本发明涉及一种或多种加工助剂在用于形成根据第一方面的导电制品的复合材料中的用途，其中所述一种或多种加工助剂选自含氟弹性体、蜡、甘油三硬脂酸酯、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、芥酸酰胺、油酸酰胺、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物和鲸蜡基三甲基溴化铵、聚环氧乙烷、及其任意混合物。更优选地所述一种或多种加工助剂为或者包括含氟弹性体。
根据第四方面，本发明涉及一种或多种加工助剂在根据本发明第二方面的用于制造导电制品的工艺中的用途，其中所述一种或多种加工助剂选自含氟弹性体、蜡、甘油三硬脂酸酯、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、芥酸酰胺、油酸酰胺、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物和鲸蜡基三甲基溴化铵、聚环氧乙烷、及其任意混合物。更优选地，所述一种或多种加工助剂为或者包括含氟弹性体。
具体实施方式
对于本发明而言，给出以下定义：
如本文中使用的，“聚合物”是通过使单体(无论是相同还是不同类型的)聚合而制备的聚合型化合物。上位术语聚合物因此涵盖术语均聚物(其通常用于指由仅一种类型的单体制备的聚合物)、和如下定义的术语共聚物和互聚物。
如本文中使用的，“共聚物”、“互聚物”和类似术语意指通过至少两种不同类型的单体的聚合而制备的聚合物。这些上位术语包含由两种或更多种不同类型的单体制备的聚合物例如三元共聚物、四元共聚物等。
如本文中使用的，“共混物”、“聚合物共混物”和类似语指的是两种或更多种化合物(例如两种或更多种聚合物，或者一种聚合物与至少一种其它化合物)的组合物。
如本文中使用的，术语“熔融共混”涉及使用剪切力、拉伸力、压缩力、超声能、电磁能、热能、或者包括前述力或者能量形式的至少一种的组合并且是在其中通过单螺杆、多螺杆、啮合同向旋转或者反向旋转螺杆、非啮合同向旋转或反向旋转螺杆、往复运动式螺杆、具有销的螺杆、具有销的机筒、辊、柱塞、螺旋形转子、或者包括前述的至少一种的组合施加前述力的加工设备中进行的。
如本文中使用的，术语“聚乙烯”(PE)和“乙烯聚合物”可同义地使用。术语“聚乙烯”涵盖均聚乙烯以及可由乙烯和共聚单体例如选自C3-C20-α-烯烃例如1-丁烯、1-丙烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯的一种或多种得到的乙烯共聚物。
如本文中使用的术语“聚乙烯树脂”指的是经挤出、和/或熔融和/或造粒的聚乙烯绒毛或粉末并且可通过如本文中所教导的聚乙烯树脂的配混和均化(例如用混合和/或挤出机设备)而制造。如本文中使用，术语“聚乙烯”可作为“聚乙烯树脂”的简写使用。
如本文中使用的术语“绒毛”或“粉末”指的是在各粒子的芯处具有硬的催化剂颗粒的聚乙烯材料并且定义为离开聚合反应器(或者在串联连接的多个反应器的情况下最后的聚合反应器)之后的聚合物材料。
在生产设备中的正常生产条件下，预计，熔体指数(MI2、HLMI、MI5)对于绒毛将与对于聚乙烯树脂是不同的。在生产设备中的正常生产条件下，预计，密度对于绒毛将与对于聚乙烯树脂是不同的。除非另有说明，否则聚乙烯树脂的密度和熔体指数指的是如对于如以上定义的聚乙烯树脂测量的密度和熔体指数。聚乙烯树脂的密度指的是不包含添加剂例如颜料的聚合物本身的密度，除非另有说明。
如本文中使用的术语“碳颗粒”涵盖碳纳米管和纳米石墨烯，但是不包括碳纤维。
如本文中使用的术语“包括”是与“包含”、或“含(有)”同义的，并且是包容性的或者开放式的并且不排除另外的、未列举的成员、要素或方法步骤。术语“包括”也包含术语“由...构成”。
通过端点进行的数值范围的叙述包含囊括在该范围内的所有整数以及酌情，分数(部分)(例如1-5在涉及例如要素的数量时可包含1、2、3、4，和在涉及例如量度时还可包含1.5、2、2.75和3.80)。端点的叙述还包含端点值本身(例如1.0-5.0包含1.0和5.0两者)。本文中叙述的任意数值范围意图包含囊括在其中的所有子范围。
在一个或多个实施方式中，如本领域技术人员从本公开内容将明晰的，具体的特征、结构、特性或实施方式可以任意合适的方式组合。
导电制品
本发明提供导电制品，其中所述制品由包括如下的复合材料制成：
-如基于所述复合材料的总重量的50-99重量％的第一聚乙烯树脂，其中所述第一聚乙烯树脂具有如根据ISO 1133在190℃下在21.6kg的负荷下测定的至少1g/10min且至多50g/10min的高负荷熔体指数HLMI、和如根据ISO 1183在23℃的温度下测定的至少0.930g/cm3且至多0.980g/cm3的密度；
-如根据ISO 11358测定的如基于所述复合材料的总重量的0.2-10重量％的选自纳米石墨烯、碳纳米管(CNT)或其任意组合的碳颗粒；和
-如基于所述复合材料的总重量的0.01-5重量％的一种或多种加工助剂，其中所述一种或多种加工助剂选自含氟弹性体、蜡、甘油三硬脂酸酯、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、芥酸酰胺、油酸酰胺、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、鲸蜡基三甲基溴化铵、聚环氧乙烷、及其任意混合物；
和进一步地其中所述导电制品具有如根据银墨方法测定的至多1.106欧姆/平方的表面电阻率。
根据本发明的导电制品显示出比由现有技术知晓的类似制品低的碳颗粒含量。由于填料含量更低，因此所述制品具有电性质和机械性质的更好平衡。此外，低的碳颗粒含量使得它们更便宜。
所述制品优选地选自管道、土工膜或容器(例如汽车燃料箱)。
如本文中使用的术语“管道”意图涵盖更狭义上的管道、以及附加部件例如接头(管件、配件，fitting)、阀门以及通常(对于例如热水管道路系统)必要的所有部件。
根据本发明的管道还涵盖单和多层管道，其中例如所述层的一个或多个为金属层并且其可包含胶粘剂层。其它构造的管道例如波纹管(道)也是可能的。
如果考虑多层管道或多层容器(例如汽车燃料箱)，则由所述复合材料制成的导电层是内和/或外层。如果考虑多层土工膜，则由所述复合材料制成的导电层为表面层之一或两者。
在一种优选实施方式中，所述导电制品具有如根据银墨方法测定的低于5.105欧姆/平方、优选地低于2.105欧姆/平方的表面电阻率。所述导电制品可具有如根据银墨方法测定的至少1.102欧姆/平方、优选地至少5.102欧姆/平方的表面电阻率。
在一种优选实施方式中，所述复合材料具有如根据银墨方法测定的低于1.107欧姆/平方、优选地低于1.106欧姆/平方、更优选地低于1.105欧姆/平方、最优选地低于1.104欧姆/平方、特别是低于5.103欧姆/平方的表面电阻率。所述复合材料可具有如根据银墨方法测定的至少1.102欧姆/平方、优选地至少5.102欧姆/平方的表面电阻率。
第一聚乙烯
所述复合材料包括被选择成适合于所考虑的应用(管道或容器)的第一聚乙烯树脂。
不管道所考虑的应用为何，所述第一聚乙烯树脂优选地具有如根据ISO 1133在190℃下在21.6kg的负荷下测定的至多50g/10min、优选地至多45g/10min、和更优选地至多40g/10min的高负荷熔体指数HLMI。
优选地，所述第一聚乙烯树脂具有如根据ISO 1133在190℃下在2.16kg的负荷下测定的小于0.42g/10min、优选地小于0.40g/10min、更优选地小于0.35g/10min的熔体指数MI2。
然而，可根据目标应用而更精确地进一步地选择所述第一聚乙烯。
在其中所述制品为管道的一种优选实施方式中，所述第一聚乙烯树脂可如下选择：
优选地，所述第一聚乙烯树脂具有如根据ISO 1133在190℃下在21.6kg的负荷下测定的至少5g/10min、优选地至少6g/10min、和更优选地至少7g/10min的高负荷熔体指数HLMI。
为了实现目标机械性质，所述第一聚乙烯树脂可具有如根据ISO 1133在190℃下在5kg的负荷下测定的至少0.1g/10min、优选地至少0.2g/10min的熔体指数MI5。
在一种实施方式中，所述第一聚乙烯树脂可具有如根据ISO 1133在190℃下在5kg的负荷下测定的至多5.0g/10min、优选地至多2.0g/10min、更优选地至多1.5g/10min、甚至更优选地至多1.0g/10min、最优选地至多0.9g/10min、和甚至最优选地至多0.7g/10min的熔体指数MI5。
在要求所述第一聚乙烯为PE80等级或者PE100等级的实施方式中，所述第一聚乙烯树脂优选地具有如根据ISO 1133在190℃下在21.6kg的负荷下测定的至多20g/10min、优选地至多18g/10min、和更优选地至多14g/10min的高负荷熔体指数HLMI。
所述第一聚乙烯树脂可为可商购获得的任何PE80等级、PE100等级或者PE-RT等级。
在其中所述制品为容器的另一实施方式中，所述第一聚乙烯树脂可选择成具有如根据ISO 1133在190℃下在21.6kg的负荷下测定的至少5g/10min、优选地至少6g/10min的高负荷熔体指数HLMI。
所述第一聚乙烯树脂可为可商购获得的任何容器或汽车燃料箱等级。
在其中所述制品为土工膜的另一实施方式中，所述第一聚乙烯树脂可选择成具有如根据ISO 1133在190℃下在21.6kg的负荷下测定的至多20g/10min、优选地至多18g/10min、和更优选地至多15g/10min的高负荷熔体指数HLMI。
不管道所述制品为(土工膜、管道还是容器)，所述第一聚乙烯树脂优选地具有如根据ISO 1183在23℃的温度下测定的至少0.925g/cm3、和优选地至少0.935g/cm3的密度。
在一种实施方式中，所述第一聚乙烯树脂优选地具有如根据ISO 1183在23℃的温度下测定的至多0.970g/cm3、优选地至多0.960g/cm3、更优选地至多0.955g/cm3的密度。
对于管道和容器应用，所述第一聚乙烯树脂优选地具有如根据ISO 1183在23℃的温度下测定的至少0.930g/cm3且至多0.960g/cm3的密度。对于土工膜，所述第一聚乙烯树脂具有如根据ISO 1183在23℃的温度下测定的至少0.920g/cm3且至多0.945g/cm3的密度。
所述第一聚乙烯树脂可具有至少2且至多25的分子量分布Mw/Mn，Mw为重均分子量且Mn为数均分子量，优选地所述第一聚乙烯树脂具有至少7和/或至多30的分子量分布Mw/Mn。
所述第一聚乙烯树脂具有单峰分子量分布或双峰分子量分布，优选地所述第一聚乙烯树脂具有双峰分子量分布。
如本文中使用的，术语“单峰聚乙烯”或“具有单峰分子量分布的聚乙烯”指的是在其分子量分布曲线中具有一个极大值的聚乙烯，所述曲线也定义为单模态分布曲线。如本文中使用的,术语“具有双峰分子量分布的聚乙烯”或“双峰聚乙烯”指的是具有为两个单模态分子量分布曲线之和的分布曲线的聚乙烯，并且指的是具有各自具有不同重均分子量的两种有区别但是可能重叠的聚乙烯大分子群的聚乙烯产物。如本文中使用的,术语“具有多峰分子量分布的聚乙烯”或“多峰聚乙烯”指的是具有为至少两个、优选地超过两个单模态分布曲线之和的分布曲线的聚乙烯，并且指的是具有各自具有不同重均分子量的两种或更多种有区别但是可能重叠的聚乙烯大分子群的聚乙烯产物。所述制品的多峰聚乙烯树脂可具有“表观单峰”分子量分布，其为具有单个峰并且没有肩峰的分子量分布曲线。在一种实施方式中，所述具有多峰、优选地双峰分子量分布的聚乙烯树脂可通过将至少两种聚乙烯级分物理共混而获得。在一种优选实施方式中，所述具有多峰、优选地双峰分子量分布的聚乙烯树脂可通过至少两种聚乙烯级分的化学共混(例如通过使用串联连接的至少2个反应器)而获得。
所述第一聚乙烯可通过使乙烯和一种或多种任选的共聚单体、任选地氢气在催化剂存在下聚合而制造，所述催化剂为茂金属催化剂、齐格勒-纳塔催化剂或铬催化剂。
在一种实施方式中，所述第一聚乙烯树脂为齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂，其优选地具有双峰分子量分布。
术语“齐格勒-纳塔催化剂”或“ZN催化剂”指的是具有通式M<1>XV的催化剂，其中M<1>为选自元素周期表第IV至VII族的过渡金属化合物，其中X为卤素，和其中V为所述金属的化合价。优选地，M<1>为第IV族、第V族或第VI族金属，更优选地钛、铬或钒和最优选地钛。优选地，X为氯或溴、和最优选地氯。所述过渡金属化合物的说明性实例包括但不限于TiCl3和TiCl4。用于本发明中的合适的ZN催化剂描述于US6930071和US6864207中，将其引入本文作为参考。
在一种实施方式中，所述第一聚乙烯树脂为铬催化的聚乙烯树脂，其优选地具有单峰分子量分布。
术语“铬催化剂”指的是通过在载体例如二氧化硅或铝载体上沉积铬氧化物而获得的催化剂。铬催化剂的说明性实例包括但不限于CrSiO2或CrAl2O3。
在一种实施方式中，所述第一聚乙烯树脂是在单中心催化剂、优选地茂金属催化剂存在下获得的。优选地，所述第一聚乙烯具有双峰分子量分布。
基于单中心催化剂的催化体系是本领域技术人员已知的。在这些催化剂之中，茂金属是优选的。茂金属催化剂为周期表第IV族过渡金属例如钛、锆、铪等的化合物，并且具有拥有金属化合物和由环戊二烯基、茚基、芴基或它们的衍生物中的一种或两种基团组成的配体的配位结构。在烯烃的聚合中使用茂金属催化剂具有多种优点。茂金属催化剂具有高的活性并且能够制备具有提升的物理性质的聚合物。茂金属包括单个金属中心，这容许对聚合物的支化和分子量分布的更多控制。
用于制备所述第一聚乙烯的茂金属组分可为本领域中已知的任何桥接的茂金属。负载方法和聚合工艺描述于许多专利中，例如WO2012/001160A2中，将其完全并入作为参考。优选地，其为由以下通式表示的茂金属：
μ-R1(C5R2R3R4R5)(C5R6R7R8R9)MX1X2 (III)
其中：
-桥R1为-(CR10R11)p-或-(SiR10R11)p-，其中p＝1或2；优选地其为-(SiR10R11)-；
-M为选自Ti、Zr和Hf的金属，优选地其为Zr；
-X1和X2独立地选自卤素、氢、C1-C10烷基、C6-C15芳基、具有C1-C10烷基和C6-C15芳基的烷基芳基；
-R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自氢、C1-C10烷基、C5-C7环烷基、C6-C15芳基、具有C1-C10烷基和C6-C15芳基的烷基芳基，或者任意两个相邻的R可形成环状的的饱和或不饱和C4-C10环；各R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11本身又可以相同的方式被取代。
优选的茂金属组分由通式(III)表示，其中
-桥R1为SiR10R11；
-M为Zr；
-X1和X2独立地选自卤素、氢、和C1-C10烷基；和
-(C5R2R3R4R5)和(C5R6R7R8R9)为通式C9R12R13R14R15R16R17R18R19的茚基，其中R12、R13、R14、R15、R16、R17、和R18各自独立地选自氢、C1-C10烷基、C5-C7环烷基、C6-C15芳基、和具有C1-C10烷基和C6-C15芳基的烷基芳基，或者任意两个相邻的R可形成环状的的饱和或不饱和C4-C10环；
-R10和R11各自独立地选自C1-C10烷基、C5-C7环烷基、和C6-C15芳基，或者R10和R11可形成环状的的饱和或不饱和C4-C10环；和
-各R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18本身又可以相同的方式被取代。
特别合适的茂金属为具有C2-对称性的那些或者特征在于C1对称性的一些。
特别合适的茂金属的实例为：
-二甲基硅烷二基-双(环戊二烯基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基-双(2-甲基-环戊二烯基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基-双(3-甲基-环戊二烯基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基-双(3-叔丁基-环戊二烯基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基-双(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基-双(2,4-二甲基-环戊二烯基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基-双(茚基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基-双(2-甲基-茚基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基-双(3-甲基-茚基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基-双(3-叔丁基-茚基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基-双(4,7-二甲基-茚基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基-双(四氢茚基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基-双(苯并茚基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基-双(3,3'-2-甲基-苯并茚基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基-双(4-苯基-茚基)二氯化锆，
-亚乙基-双(茚基)二氯化锆，
-亚乙基-双(四氢茚基)二氯化锆，
-亚异丙基-(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆。
茂金属可根据本领域中已知的任何方法负载。在将其负载的情况下，本发明中使用的载体可为任何有机或无机固体，特别是多孔载体例如二氧化硅、滑石、无机氧化物、和树脂质载体材料例如聚烯烃。优选地，所述载体材料为细碎形式的无机氧化物。
所述第一聚乙烯树脂可为聚乙烯共聚物，其为乙烯和选自C3-C20α-烯烃的至少一种共聚单体的共聚物。如本文中使用的,术语“共聚单体”指的是适合于与乙烯单体一起聚合的烯烃共聚单体。共聚单体可包括但不限于脂族C3-C20α-烯烃。合适的脂族C3-C20α-烯烃的实例包含丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。优选地，所述共聚单体为1-己烯。
当所述第一聚乙烯树脂为聚乙烯共聚物时，其优选地具有如基于所述聚乙烯共聚物的总重量的至少1重量％且至多5重量％的共聚单体含量。
碳颗粒
在所有实施方式中，所述复合材料的碳颗粒为碳质材料。在一种优选实施方式中，所述复合材料的碳颗粒为纳米颗粒。本发明中使用的纳米颗粒可通常特征在于具有1nm-5μm的尺寸。在例如纳米管的情况下，尺寸的该定义可局限于仅两个维度，即第三个维度可在这些界限之外。优选地，所述纳米颗粒选自碳纳米颗粒。在一种实施方式中，所述纳米颗粒选自包括如下的组：碳纳米管、纳米石墨烯、纳米石墨、及其共混物。优选地，所述纳米颗粒选自包括如下的组：碳纳米管、碳纳米纤维、纳米石墨烯及其共混物。更优选的是碳纳米管、纳米石墨烯、以及这些的共混物。最优选的是碳纳米管。
本发明提供由与现有技术相比具有降低的碳颗粒含量的复合材料制造的制品。因此，优选地，所述复合材料包括如根据ISO 11358测定的如基于所述复合材料的总重量的至多9重量％、优选地至多8.5重量％、和更优选地至多8重量％的选自纳米石墨烯、碳纳米管(CNT)或其任意组合的碳颗粒。
优选地，所述复合材料包括如根据ISO 11358测定的如基于所述复合材料的总重量的至少0.2重量％、优选地至少0.5重量％、和更优选地至少1.0重量％的选自纳米石墨烯、碳纳米管(CNT)或其任意组合的碳颗粒。
在一种优选实施方式中，所述复合材料包括如基于所述复合材料的总重量、且如根据ISO 11358测定的至少2.0重量％、优选地至少2.5重量％、更优选地至少3.0重量％的选自纳米石墨烯、碳纳米管(CNT)或其任意组合的碳颗粒。
如果所述碳颗粒为纳米石墨烯，则所述复合材料可有利地包括如根据ISO 11358测定的如基于所述复合材料的总重量的5-10重量％的碳颗粒，优选地所述复合材料包括如基于所述复合材料的总重量的6-9重量％的纳米石墨烯。
通过选择碳纳米管来代替纳米石墨烯，或者通过除了纳米石墨烯之外还选择碳纳米管，可进一步降低碳颗粒的含量。
在一种实施方式中，所述碳颗粒为碳纳米管并且所述复合材料包括如根据ISO11358测定的如基于所述复合材料的总重量的0.2-5.0重量％的碳颗粒，优选地所述复合材料包括0.5-4.8重量％。
本发明中使用的合适的碳纳米管可通常特征在于具有1nm-5μm的尺寸，尺寸的该定义可局限于仅两个维度，即第三个维度可在这些界限之外。
合适的碳纳米管(在本文中也称作“纳米管”)在形状上可为圆筒形的并且在结构上与富勒烯相关，富勒烯的一个实例为巴克敏斯特富勒烯(C60)。合适的碳纳米管在其末端处可为开放的或者封端的。所述封端可例如为巴克敏斯特型富勒烯半球。本发明中使用的合适的碳纳米管可包括其总重量的超过90％、更优选地超过95％、甚至更优选地超过99％和最优选地超过99.9％的碳。然而，也可存在较少量的其它原子。
碳纳米管可作为单壁纳米管(SWNT)和多壁纳米管(MWNT)(即分别具有一个单个壁的碳纳米管和具有超过一个壁的纳米管)存在。在单壁碳纳米管中，一个原子厚的原子片例如一个原子厚的石墨片(也称作石墨烯)被无缝地卷绕以形成圆筒。多壁碳纳米管由同心排列的许多这样的圆筒构成。多壁碳纳米管中的排列可通过所谓的俄罗斯套娃模型(其中较大的套娃打开而露出较小的套娃)来描述。
在一种实施方式中，所述碳纳米管为单壁纳米管，其特征在于至少0.5nm、更优选地至少1nm、和最优选地至少2nm的外径。优选地，其外径为至多50nm、更优选地至多30nm和最优选地至多10nm。优选地，单壁纳米管的长度为至少0.1μm、更优选地至少1μm、甚至更优选地至少10μm。优选地，其长度为至多50μm、更优选地至多25μm。
在一种实施方式中，所述碳纳米管为单壁碳纳米管，其优选地具有至少1000的平均L/D比率(长度/直径比率)。
在一种实施方式中，所述碳纳米管为多壁碳纳米管、更优选地具有平均5-15个壁的多壁碳纳米管。
多壁碳纳米管优选地特征在于至少1nm、更优选地至少2nm、4nm、6nm或8nm、和最优选地至少9nm的外径。优选的外径为至多100nm、更优选地至多80nm、60nm或40nm、和最优选地至多20nm。最优选地，外径在10nm-20nm的范围内。所述多壁纳米管的优选长度为至少50nm、更优选地至少75nm、和最优选地至少100nm。在一种实施方式中，所述多壁碳纳米管具有在10nm-20nm的范围内的平均外径或者在100nm-10μm的范围内的平均长度或两者。在一种实施方式中，平均L/D比率(长度/直径比率)为至少5、优选地至少10、优选地至少25、优选地至少50、优选地至少100、和更优选地高于100。
在一种实施方式中，所述碳纳米管具有至少1000的平均L/D比率并且所述复合材料包括如根据ISO 11358测定的如基于所述复合材料的总重量的0.2-5.0重量％的碳颗粒，优选地所述复合材料包括0.5-4.8重量％。
在另一实施方式中，所述碳颗粒为具有至多500的平均L/D比率的碳纳米管并且所述复合材料包括如根据ISO 11358测定的如基于所述复合材料的总重量的1.0-5.0重量％的碳颗粒，优选地所述复合材料包括如基于所述复合材料的总重量的2.0-4.8重量％、更优选地2.6-4.5重量％、甚至更优选地2.8-4.2重量％、和最优选地3.0-4.0重量％的碳颗粒。
将用在本发明中的合适的碳纳米管可通过本领域中已知的任何方法制备。可商购获得的多壁碳纳米管的非限制性实例为可得自Arkema的GraphistrengthTM 100、可得自Nanocyl的NanocylTM NC 7000、可得自CNano Technology的FloTubeTM 9000。
可得自Nanocyl的NanocylTM NC 7000为具有至多500的平均L/D比率的碳纳米管。
一种或多种加工助剂
在一种实施方式中，所述复合材料包括如基于所述复合材料的总重量至多1.5重量％、优选地至多1.0重量％、更优选地至多0.8重量％、和甚至更优选地至多0.5重量％的一种或多种加工助剂。
所述一种或多种加工助剂选自含氟弹性体、蜡、甘油三硬脂酸酯、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、芥酸酰胺、油酸酰胺、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、鲸蜡基三甲基溴化铵、聚环氧乙烷、及其任意混合物。根据本发明的聚环氧乙烷为具有至少20,000g/mol、优选地至少25,000g/mol的重均分子量Mw的聚氧乙烯。
在一种实施方式中，所述一种或多种加工助剂选自含氟弹性体、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、以及任何混合物；更优选地，所述一种或多种加工助剂选自含氟弹性体。
所述一种或多种加工助剂可通过任何已知方法添加。在一种实施方式中，所述一种或多种加工助剂可用母料添加，所述母料含有基于所述母料的总重量的0.001-20重量％、优选地0.01-10重量％、更优选地0.01-4.0重量％的一种或多种加工助剂。在另一实施方式中，作为前述者的替代物或者与前述者互补，将所述一种或多种加工助剂以纯的形式在主进料器中添加到挤出机中，但是优选将其经由侧进料器添加。
在本发明的所有实施方式中，所述复合材料可进一步包括与所列加工助剂不同的一种或多种添加剂，所述一种或多种添加剂选自包括如下的组：抗氧化剂、抗酸剂、UV-吸收剂、抗静电剂、光稳定剂、除酸剂、润滑剂、成核/澄清剂、着色剂或过氧化物。合适添加剂的综述可参见Plastics Additives Handbook，ed.H.Zweifel，第5版，2001，HanserPublishers，将其特此完全引入作为参考。
在本发明的所有实施方式中，所述复合材料可包括0％-45％重量、优选地1％-35％重量的一种或多种填料。所述一种或多种填料选自滑石、碳酸钙、氢氧化钙、硫酸钡、云母、硅酸钙、粘土、高岭土、二氧化硅、氧化铝、硅灰石、碳酸镁、氢氧化镁、氧化钛、氧化锌、硫酸锌、天然纤维、玻璃纤维。优选地，所述填料为滑石。
本发明还涵盖其中所述复合材料包括基于所述复合材料的总重量的0％-10％重量的至少一种添加剂例如抗氧化剂的如本文中所描述的制品。在一种优选实施方式中，所述复合材料包括基于所述复合材料的总重量的小于5％重量的添加剂、例如基于所述复合材料的总重量的0.1-3％重量的添加剂。
在一种实施方式中，所述复合材料包括抗氧化剂。合适的抗氧化剂包含例如酚类抗氧化剂例如季戊四醇四[3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯](本文中称作Irganox 1010)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基酯)(本文中称作Irgafos 168)、3DL-α-生育酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、二丁基羟基苯基丙酸硬脂基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸、2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基-苯酚)、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、苯丙酰胺、N,N’-1,6-己烷二基双[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基](抗氧化剂1098)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、双[(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸单乙酯]钙、二缩三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(抗氧化剂245)、6,6'-二叔丁基-4,4'-亚丁基二-间甲酚、3,9-双(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、(2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三基)三亚乙基三[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、亚乙基双[3,3-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丁酸酯]、和2,6-双[[3-(1,1-二甲基乙基)-2-羟基-5-甲基苯基]八氢-4,7-桥亚甲基-1H-茚基]-4-甲基-苯酚。合适的抗氧化剂还包含例如具有双功能性的酚类抗氧化剂例如4,4'-硫代-双(6-叔丁基-间-甲基苯酚)(抗氧化剂300)、2,2'-硫烷二基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(抗氧化剂2246-S)、2-甲基-4,6-双(辛硫基甲基)苯酚、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚、N-(4-羟基苯基)硬脂酰胺、[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯)、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸十六烷基酯、丙烯酸2-(1,1-二甲基乙基)-6-[[3-(1,1-二甲基乙基)-2-羟基-5-甲基苯基]甲基]-4-甲基苯基酯、和Cas nr.128961-68-2(Sumilizer GS)。合适的抗氧化剂还包含例如胺类抗氧化剂例如N-苯基-2-萘基胺、聚(1,2-二氢-2,2,4-三甲基-喹啉)、N-异丙基-N'-苯基-对-亚苯基二胺、N-苯基-1-萘基胺、CAS nr.68411-46-1(抗氧化剂5057)、和4,4-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺(抗氧化剂KY 405)。优选地，所述抗氧化剂选自季戊四醇四[3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯](本文中称作Irganox 1010)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基酯)(本文中称作Irgafos 168)、或其混合物。
制造所述导电制品的工艺
本发明还提供制造如以上描述的导电制品的工艺。所述导电制品是由复合材料制造的并且所述工艺包括以下步骤：
a.提供如基于所述复合材料的总重量的50-99重量％的第一聚乙烯树脂，其中所述第一聚乙烯树脂具有如根据ISO 1133在190℃下在21.6kg的负荷下测定的至少1g/10min且至多50g/10min的高负荷熔体指数HLMI、和如根据ISO 1183在23℃的温度下测定的至少0.920g/cm3且至多0.980g/cm3的密度；
b.提供如根据ISO 11358测定的如基于所述复合材料的总重量的0.2-10重量％的选自纳米石墨烯、碳纳米管或其任意组合的碳颗粒，其中所述碳颗粒是用母料提供的，所述母料包括第二聚乙烯树脂和如根据ISO 11358测定的如基于所述母料的总重量的至少5重量％的碳颗粒的共混物；所述母料具有如根据ISO 1133在190℃下在21.6kg的负荷下测定的至少5g/10min且至多500g/10min的HLMI；和
c.提供如基于所述复合材料的总重量的0.01-5.0重量％的一种或多种加工助剂，其中所述一种或多种加工助剂选自含氟弹性体、蜡、甘油三硬脂酸酯、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、芥酸酰胺、油酸酰胺、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、鲸蜡基三甲基溴化铵、聚环氧乙烷及其任意混合物；
d.将所述第一聚乙烯树脂与所述碳颗粒以及所述一种或多种加工助剂共混，和
e.通过挤出、吹塑或注射模塑而形成制品。
在一种优选实施方式中，除了以上规定的碳纳米管含量(内容物)之外，所述母料还包括基于所述母料的总重量的0.001-10重量％、优选地0.01-8重量％、更优选地0.01-4.0重量％的一种或多种加工助剂，所述一种或多种加工助剂选自含氟弹性体、蜡、甘油三硬脂酸酯、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、芥酸酰胺、油酸酰胺、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物和鲸蜡基三甲基溴化铵、聚环氧乙烷、及其任意混合物。
在这样的情况下，所述一种或多种加工助剂的至少一部分或者全部以及所述碳颗粒两者均是用母料提供的并且步骤b)和c)在单个步骤中进行，其中：
-所述母料包括基于所述母料的总重量的0.01-4.0重量％的一种或多种加工助剂，所述一种或多种加工助剂选自含氟弹性体、蜡、甘油三硬脂酸酯、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、芥酸酰胺、油酸酰胺、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物和鲸蜡基三甲基溴化铵、聚环氧乙烷、及其任意混合物。
应理解，在这样的情况下，将所述聚乙烯树脂与所述碳颗粒以及所述一种或多种加工助剂共混的步骤d)是将所述聚乙烯树脂与包括所述碳颗粒和所述一种或多种加工助剂的所述母料共混的步骤。
如本文中使用的，术语“母料”指的是碳颗粒(例如碳纳米管(CNT)或者纳米石墨烯)和/或加工助剂在聚合物中的浓缩物，其旨在被随后引入到与所述母料中已经含有的聚合物混溶的另外的聚合物中。与将所述碳颗粒直接引入到聚乙烯组合物中相比，母料的使用使得工艺能更容易适合于工业规模。根据本发明，两种聚合物在它们具有相同性质时例如在两者均为聚乙烯时被认为是混溶的。
在所有实施方式中，所述母料优选地包括第二聚乙烯树脂和如根据ISO 11358测定的如基于所述母料的总重量的5-25重量％的碳颗粒、优选地6-15重量％的碳颗粒的共混物，所述碳颗粒选自纳米石墨烯、碳纳米管或其任意组合。
优选地，在其中使用母料的所有实施方式中，所述母料是通过如下制造的：将具有如根据ISO 11357-3测量的熔融温度Tm的第二聚乙烯树脂、碳颗粒和任选的一种或多种加工助剂在包括被保持为包括在Tm+1℃和Tm+50℃之间、优选地包括在Tm+5℃和Tm+30℃之间的温度的输送区和熔融区的挤出机中一起共混。
优选地，所述第二聚乙烯树脂具有如根据ISO 1133在2.16kg的负荷下测量的5-250g/10min的熔体流动指数MI2。
在一种实施方式中，根据本发明的母料制备工艺包括如下步骤：
i.提供碳颗粒，
ii.提供具有根据ISO 11357-3测量的熔融温度Tm的第二聚乙烯树脂，和其中所述第二聚乙烯树脂具有根据ISO 1133在2.16kg的负荷下测量的优选地包括在5和250g/10min之间的熔体流动指数，
iii.将所述碳颗粒和所述第二聚乙烯树脂通过在包括被保持为包括在Tm+1℃和Tm+50℃之间、优选地在Tm+5℃和Tm+30℃之间的温度的输送区和熔融区的挤出机中挤出而共混，和
iv.形成通过模头的母料，所述母料
·包括如根据ISO 11358测定的基于所述母料的总重量的至少5重量％的碳颗粒，和
·具有根据ISO 1133在21.6kg的负荷下测定的2g/10min-1000g/10min、优选地10-1000g/10min的高负荷熔体指数HLMI。
在一种优选实施方式中，所述工艺进一步包括如下步骤：在步骤iii)中将基于所述母料的总重量的0.001-20重量％、优选地0.01-10重量％、更优选地0.01-4.0重量％的一种或多种加工助剂与所述第二聚乙烯树脂以及所述碳颗粒共混。
优选地，所述一种或多种加工助剂选自含氟弹性体、蜡、甘油三硬脂酸酯、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、芥酸酰胺、油酸酰胺、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物和鲸蜡基三甲基溴化铵、聚环氧乙烷、及其任意混合物。
在一种优选实施方式中，步骤iii)在同向旋转双螺杆挤出机上以至少300rpm、优选地至少500rpm的螺杆速度进行。
在一种优选实施方式中，在所述挤出机的出口处所述母料的温度范围为所述母料聚合物的结晶化温度至熔融温度。
在一种优选实施方式中，所述第二聚乙烯树脂为聚乙烯均聚物或者乙烯与C3-C20烯烃的共聚物；在所述挤出机的输送区和熔融区内、优选地在所述挤出机的整个长度上面的温度为140℃-180℃、优选地140℃-170℃、更优选地140℃-160℃、最优选地150℃-160℃。优选地，在所述挤出机的出口处所述母料的温度可范围为所述聚乙烯均聚物或者乙烯与C3-C20烯烃的共聚物的结晶化温度至熔融温度。
根据本发明的均聚物在所述聚合物中具有小于0.2重量％、优选地小于0.1重量％、更优选地小于0.05重量％和最优选地小于0.005重量％的不同于乙烯的α-烯烃。最优选，无法检测到其它α-烯烃。因此，当本发明的聚乙烯为乙烯均聚物时，所述聚乙烯中的共聚单体含量小于0.2重量％、更优选地小于0.1重量％、甚至更优选地小于0.05重量％和最优选地小于0.005重量％，基于所述聚乙烯的总重量。
形成制品的步骤d)
优选地，在所有实施方式中，步骤d)和步骤e)在单个挤出设备中或者在单个注射模塑设备中一起进行。因此，将所述复合材料的不同组分一起干混并且直接提供至所述挤出设备或者所述注射模塑设备。所述复合材料的不同组分在形成管道、土工膜或容器的成型步骤之前未熔融共混并且未被切割成粒料。
该实施方式涵盖如下情况：其中所述碳颗粒是用母料提供的，使得所述母料与所述第一聚乙烯树脂的共混以及它们的成型以形成成型的复合材料制品是在单个步骤中和在单个挤出或模塑设备中进行的。与包括将所述母料与所述第一聚乙烯树脂配混以获得组合物的第一步骤和将所述组合物成型以形成成型制品的后续步骤的工艺相比，本发明的工艺容许在所述成型制品上获得进一步提升的电性质。
优选地，在本工艺的步骤d)中，所述共混是所述母料和所述第一聚合物的干混。
根据本发明的管道可通过如下制造：将所述复合材料、或者其组分在挤出机中在200℃-250℃范围内的温度下塑化，然后将其挤出通过环形模头并且将其冷却。
优选地，本工艺的步骤e)是在双螺杆挤出机中用5-1000rpm、优选地10-750rpm、更优选地15-500rpm、最优选地20-400rpm、特别是25-300rpm的螺杆转速进行的。双螺杆挤出机对于进行本工艺的步骤d)是优选的，因为产生了高剪切应力，其有助于电性质的提升。
用于制造所述管道的挤出机可为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机或者均化挤出机(单螺杆或双螺杆)的挤出机级联。为了由绒毛制造粒料(在均化和引入添加剂时)，可使用优选地具有20-40的L/D的单螺杆挤出机、或者优选地具有20-40的L/D的双螺杆挤出机，优选地，使用挤出机级联。在一些实施方式中，在挤出期间使用超临界CO2或水以帮助均化。可考虑多种变型，如使用超临界CO2以帮助均化、在挤出期间使用水。任选地，可另外在挤出机和环模头之间使用熔体泵和/或静态混合器。具有范围为大约16-2000mm和甚至更大的直径的环状模头是可能的。
来自挤出机的熔融的材料可首先经由同心排列的孔而被分布在环形的横截面上，然后经由盘管道(coil)分布器或筛网进料至芯/模头组合。如果必要，可另外在模头出口之前安装用于保证均匀的熔体流动的限流环或者其它结构元件。
在离开环形模头之后，可将所述管道脱离到校准芯轴上面，通常伴随有使用空气冷却和/或水冷却、任选地以及还使用内部水冷却将所述管道冷却。
向容器制品例如汽车燃料箱制品的转化可通过吹塑工艺或者通过注射工艺进行：
根据本发明的容器例如汽车燃料箱可由从模头挤出的合适的型坯通过常规的吹塑技术制造。所述型坯可为单层或多层型坯。在后一情况下，将本专利中描述的导电层布置为外部层(内和/或外层)。
如果考虑注射工艺的话，则所述注射工艺与例如在EP1189781中公开的注射工艺类似。
土工膜工艺例如描述于US20080318015中。
用于制备土工膜的工艺为平片材挤出或吹塑片材挤出。在这两种方法中，工艺的核心是挤出机。将粒料(典型地通过螺杆系统)进料到挤出机中，将它们在到达模头之前加热、处于压力下并且形成为热的塑性物质。一旦各组分处于热的塑性状态，则可将它们通过楔形模头形成为平片材或者将它们挤出为圆筒形片材，随后将所述圆筒形片材切割并且展开为平片材。
在平片材挤出工艺中，所述热的塑性物质被进料到楔形模头中并且通过水平的直的狭缝离开。取决于所述模头的宽度，可需要一个或多个挤出机来将所述热的塑性物质进料到所述模头中。利用放置在所述狭缝前面的高品质金属辊来控制所述片材的厚度和表面品质。这些辊必须能够承受压力和温度变化而不变形。它们连接至冷却用液体(冷却液)。所述辊被设计成将所述片材厚度控制为在整个宽度上面小于3％的变化。可利用第三辊来进一步冷却所述片材和改进其表面光洁度。所述表面的表面光洁度与所述辊的表面的品质成正比。然后将该经均匀冷却的成品材料进料到支持辊上面以缠绕到芯管上并且卷绕起来。
在吹塑挤出工艺中，将所述热的塑性物质进料到缓慢旋转的螺旋形模头中以产生圆筒形片材。将冷空气吹到所述圆筒的中央，从而产生足以防止其瘪泡的压力。将所述片材的圆筒竖直地向上进料：然后将其通过在一系列辊上面压平而封闭。在将所述圆筒折叠在一起之后，将所述片材切割并且展开以形成平坦的表面，然后卷绕起来。对通过其形成所述圆筒片材的环形模头进行调节以控制所述片材的厚度。在现代化设备中自动厚度控制是可利用的。冷却通过被吹到所述圆筒的中心的冷空气和然后在卷绕过程期间进行。
共挤出容许将不同材料组合成单一的多层片材。如果考虑多层结构，则将本专利中描述的导电层布置为外部层(内和/或外层)。
测试方法
聚乙烯的熔体流动指数(MI2PE)是根据ISO 1133在190℃下在2.16kg的负荷下测定的。
聚乙烯的熔体流动指数(MI5PE)是根据ISO 1133在190℃下在5kg的负荷下测定的。
聚乙烯的高负荷熔体流动指数(HLMI)是根据ISO 1133在190℃下在21.6kg的负荷下测定的。
分子量是通过尺寸排阻色谱法(SEC)在高温(145℃)下测定的。将10mg聚乙烯样品在160℃下在10mL三氯苯(工业级)中溶解1小时。用于来自Polymer Char的GPC-IR的分析条件为：
·注入体积：+/-0.4mL；
·自动样品准备和注射器温度：160℃；
·柱温：145℃；
·检测器温度：160℃；
·柱设置：2根Shodex AT-806MS和1根Styragel HT6E；
·流速：1mL/min；
·检测器：IR5红外检测器(2800-3000cm-1)；
·校准：聚苯乙烯的窄标准物(可商购获得的)；
·对于聚乙烯的计算：基于Mark-Houwink关系(log10(MPE)＝0.965909log10(MPS)–0,28264)；在低分子量端在MPE＝1000处截止。
在建立分子量/性质关系中使用的分子量平均值为数均(Mn)、重均(Mw)和z均(Mz)分子量。这些平均值由以下表达式定义并且由所计算的Mi确定：
此处，Ni和Wi分别为具有分子量Mi的分子的数量和重量。各情况中的第三个表示法(最右边的)定义了如何由SEC色谱图获得这些平均值。hi为在第i个洗脱级分处SEC曲线的(距离基线的)高度，和Mi为在该增量处洗脱的物种的分子量。
然后以Mw/Mn计算分子量分布(MWD)。
13C-NMR分析是使用400MHz或500MHz Bruker NMR光谱仪在使得光谱中的信号强度与样品中的有贡献的碳原子的总数成正比的条件下进行的。这样的条件是技术人员公知的并且包含例如足够的弛豫时间等。实践中，信号的强度是由其积分即对应的面积获得的。数据是使用质子去耦、用10mm(探针)一直在室温每张谱图2000-4000次扫描或者用10mm冷冻探针每张谱图240次扫描、11秒的脉冲重复延迟和25000Hz(+/-3000Hz)的谱宽采集的。样品是通过如下制备的：将足够量的聚合物在1,2,4-三氯苯(TCB，99％，光谱级)中在130℃下溶解并且时不时搅动以使样品均匀化，之后添加六氘代苯(C6D6，光谱级)和较少量的六甲基二硅氧烷(HMDS，99.5+％)，其中HMDS充当内标物。举个例子来说，将约200mg-600mg聚合物溶解在2.0ml的TCB中，之后添加0.5ml的C6D6和2-3滴的HMDS。
在数据采集之后，化学位移参照内标物HMDS的信号(其被指认为2.03ppm的值)。
聚乙烯的共聚单体含量是根据G.J.Ray等在Macromolecules，第10卷，第4期，1977，第773-778页中描述的方法通过粒料的13C-NMR分析而测定的。
熔融温度Tm是在TA Instruments的DSC Q2000仪器上根据ISO 3146测定的。为了消除热历史，首先将样品加热至200℃并且在200℃下保持3分钟的时间。然后通过20℃/min的加热和冷却速率测定所报道的熔融温度Tm。
密度是根据ISO 1183在23℃的温度下测定的。
共混物中以重量百分比计的碳颗粒例如碳纳米管的含量(％CNT)可通过根据ISO11358的热重分析(TGA)、使用Mettler Toledo STAR TGA/DSC 1设备测定。在共混物中的以％重量计的碳纳米管含量(％CNT)的测定之前，如下测定以％重量计的碳纳米管的碳含量(％C-CNT)：将2-3毫克碳纳米管放置在热重分析仪(TGA)中。将所述材料在氮气(流量100ml/min)中以20℃/min的速率从30℃加热至600℃。在600℃下，将气体切换为空气(100ml/min)，并且碳氧化，得到以％重量计的碳纳米管的碳含量(％C-CNT)。％C-CNT值为3次测量结果的平均值。对于共混物中的碳纳米管％重量含量(％CNT)，将10-20毫克的样品放置在TGA中。将所述材料在氮气(100ml/min)中以20℃/min的速率从30℃加热至600℃。在600℃下，将气体切换为空气(100ml/min)，并且碳氧化，得到样品中的碳纳米管的碳含量(％C-样品)。％C-样品值为3次测量结果的平均值。然后通过如下确定样品中的以％重量计的碳纳米管含量(％CNT)：将样品中的以％重量计的碳纳米管的碳含量(％C-样品)除以以％重量计的碳纳米管的碳含量(％C-CNT)并且乘以100。
％CNT＝％C-样品/％C-CNT*100
制品的表面电阻率(SR)是使用2410设备通过以下银墨方法测定的。所使用的条件为描述于CEI 60167测试方法中的那些。表面电阻率(SR)是对制品测定的。使用如下的电极体系进行电阻测量：其由使用银墨和呈现出2条25mm长、1mm宽和隔开2mm的平行狭缝的胶粘掩模的两条导电漆线制成。在运行该试验之前将样品在23℃/50％RH下调理最低4小时。以欧姆计的电阻的测量结果是对于正方形测量区域报道的并且是使用以下方程以欧姆/平方表示的：SR＝(R×L)/d，其中：SR是对于正方形测量区域报道的平均电阻，其常规地被称作表面电阻率(以欧姆/平方表示)，R为电阻测量结果的平均值(欧姆)，L为漆线长度(cm)，d为电极之间的距离(cm)。L＝2.5cm并且d＝0.2cm和SR＝R×12.5。表面电阻率(SR)值是3次测量结果的平均值。
以下非限制性实施例说明本发明。
实施例：
实施例1：包括碳纳米管的母料的制备
所用碳纳米管为可从Nanocyl商购获得的多壁碳纳米管NanocylTM NC 7000。这些碳纳米管具有250-300m2/g的表面积(通过BET方法测量)、约90％重量的碳纯度(通过热重分析而测量)、9.5nm的平均直径和1.5μm的平均长度(如通过透射电子显微镜法测量的)。
所用第二聚乙烯树脂为聚乙烯PE2，其具有如根据ISO 1133H(190℃-2.16kg)测量的16g/10mn的熔体流动指数、0.935g/cm3的密度(ISO 1183)和125℃的Tm(ISO 11357-3)。
通过使用经典的双螺杆挤出工艺将聚乙烯PE2和碳纳米管共混而制备母料M1。将碳纳米管粉末和聚乙烯引入挤出机中以获得基于所述母料的总重量的约10％重量的CNT含量。母料M1是在具有52的L/D(D＝27)的Leitztriz同向旋转双螺杆挤出机上共混的，机筒温度设置为135-140℃，以具有约150℃的熔体温度。
该基于聚乙烯的母料的性质提供于下表1中：
表1–PE母料的性质
(1)如根据ASTM D-257-07对由粒料压缩模塑的板测量的，表面电阻率是以+/-1.0×101的精度测量的。
实施例2：聚乙烯的粘度对电性质的影响
通过将母料M1与可从商购获得的、具有不同的熔体指数值的不同的聚乙烯树脂在以下描述的程序下混合而制备挤出的共混物。
将15％的母料-CNT和85％PE树脂的干混物通过料斗引入到进料区中，然后在双螺杆挤出机(螺杆直径18mm)上在230℃的熔体温度(从料斗至模头的机筒温度廓线：220-230-230-230-220℃)下以80rpm螺杆速度和2kg/h通过量挤出。未加入添加剂。
用电阻计使用被漆在由CPD粒料在230℃下在4min期间制成、然后以20℃/min冷却至30℃的压缩模塑板(CMP)上的银墨电极测量表面电阻率。结果报道于下表2中。
表2
(1)如对压缩模塑的正方形用银墨方法测量的
Nd＝未测定
由所述结果可以看出聚乙烯树脂的熔体指数对获得低于5×106欧姆/平方的表面电阻率的可能性的影响。
PE1为可从以商品名XRT 70商购获得的。PE1具有如根据ISO 1133(190℃-2.16kg)测量的0.3g/10min的MI2、如根据ISO 1133(190℃-5kg)测量的0.7g/10min的MI5、0.949g/cm3的密度(ISO 1183)、如根据ISO 1133(190℃-21.6kg)测量的12g/10min的HLMI。
PE3为可从以商品名LL1810商购获得的。PE4为可从以商品名M5510EP商购获得的。PE5为可从以商品名M4040商购获得的。
实施例3：导电管道的制造
将母料M1与第一聚乙烯树脂PE1干混并且挤出以形成管道。
所用第一聚乙烯树脂为聚乙烯PE1，其具有如根据ISO 1133(190℃-5kg)测量的0.7g/10min的MI5、0.949g/cm3的密度(ISO 1183)、如根据ISO 1133测量的12g/10min的HLMI(190℃-21.6kg)。PE1为可从以商品名XRT 70商购获得的。
在所有情况下，出口处的温度为260℃，螺杆速度为40rpm。
管道1为对比的，管道2为本发明的。在管道2中，为制造所述样品而选择的加工助剂为可从3M商购获得的Dynamar FX5922。Dynamar FX5922为包括60-70重量％的聚环氧乙烷(PEO)和25-35重量％的偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物的添加剂共混物。
所述导电管道的性质提供于下表3中。
表3–导电管道的性质
(2)如根据以上描述的银墨方法测定的，表面电阻率是以+/-1.0×101的精度得到的
由所述结果可以清楚地看出，在相同的CNT含量下，在本发明的管道上实现了改善的表面电阻率。

Claims (15)

1.导电制品，特征在于所述制品由包括如下的复合材料制成：
-基于所述复合材料的总重量的50-99重量％的第一聚乙烯树脂，其中所述第一聚乙烯树脂具有根据ISO 1133在190℃下在21.6kg的负荷下测定的至少1g/10min且至多50g/10min的高负荷熔体指数HLMI、根据ISO1133在190℃下在2.16kg的负荷下测定的至多0.45g/10min的熔体指数MI2、和根据ISO 1183在23℃的温度下测定的至少0.920g/cm3且至多0.980g/cm3的密度；
-根据ISO 11358测定的基于所述复合材料的总重量的0.2-10重量％的选自纳米石墨烯、碳纳米管或其任意组合的碳颗粒；和
-基于所述复合材料的总重量的0.01-5.0重量％的一种或多种加工助剂，其中所述一种或多种加工助剂选自含氟弹性体、蜡、甘油三硬脂酸酯、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、芥酸酰胺、油酸酰胺、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、鲸蜡基三甲基溴化铵、聚环氧乙烷、及其任意混合物；
和所述导电制品具有根据银墨方法测定的至多1.106欧姆/平方的表面电阻率。
2.根据权利要求1的导电制品，特征在于所述复合材料包括根据ISO11358测定的基于所述复合材料的总重量的至少2.0重量％、优选地至少2.5重量％、更优选地至少3.0重量％的碳颗粒。
3.根据权利要求1或2的导电制品，特征在于所述碳颗粒为碳纳米管，和所述复合材料包括根据ISO 11358测定的基于所述复合材料的总重量的0.2-5.0重量％的碳颗粒，优选地所述复合材料包括基于所述复合材料的总重量的0.5-4.8重量％的碳颗粒。
4.根据权利要求1或2的导电制品，特征在于所述碳颗粒为纳米石墨烯，和所述复合材料包括根据ISO 11358测定的基于所述复合材料的总重量的5.0-10.0重量％的碳颗粒，优选地所述复合材料包括基于所述复合材料的总重量的6.0-9.0重量％的碳颗粒。
5.根据权利要求1-4任一项的导电制品，特征在于所述第一聚乙烯树脂具有根据ISO1133在190℃下在2.16kg的负荷下测定的小于0.40g/10min的熔体指数MI2、和/或根据ISO1133在190℃下在21.6kg的负荷下测定的至多40g/10min的HLMI。
6.根据权利要求1-5任一项的导电制品，特征在于所述制品选自管道、土工膜或容器。
7.根据权利要求1-6任一项的导电制品，特征在于所述制品为管道并且第一聚乙烯树脂具有根据ISO 1133在190℃下在5kg的负荷下测定的至少0.1g/10min且至多5.0g/10min、优选地至少0.2g/10min和/或至多0.9g/10min的熔体指数MI5。
8.根据权利要求1-7任一项的导电制品，特征在于所述制品为容器并且所述第一聚乙烯树脂具有根据ISO 1133在190℃下在21.6kg的负荷下测定的至少5g/10min、优选地至少6g/10min的高负荷熔体指数HLMI。
9.根据权利要求1-8任一项的导电制品，特征在于所述复合材料包括基于所述复合材料的总重量的至多1.5重量％、优选地至多1.0重量％、更优选地至多0.8重量％的一种或多种加工助剂。
10.根据权利要求1-9任一项的导电制品，特征在于所述一种或多种加工助剂为或者包括含氟弹性体。
11.由根据权利要求1-10任一项的复合材料制造导电制品的工艺，特征在于所述工艺包括
a.提供基于所述复合材料的总重量的50-99重量％的第一聚乙烯树脂，其中所述第一聚乙烯树脂具有根据ISO 1133在190℃下在21.6kg的负荷下测定的至少1g/10min且至多50g/10min的高负荷熔体指数HLMI、和根据ISO 1183在23℃的温度下测定的至少0.920g/cm3且至多0.980g/cm3的密度；
b.提供根据ISO 11358测定的基于所述复合材料的总重量的0.2-10重量％的选自纳米石墨烯、碳纳米管或其任意组合的碳颗粒，其中所述碳颗粒是用母料提供的，所述母料包括第二聚乙烯树脂和根据ISO 11358测定的基于所述母料的总重量的至少5重量％的碳颗粒的共混物；所述母料具有根据ISO 1133在190℃下在21.6kg的负荷下测定的至少5g/10min且至多500g/10min的HLMI；和
c.提供基于所述复合材料的总重量的0.01-5.0重量％的一种或多种加工助剂，其中所述一种或多种加工助剂选自含氟弹性体、蜡、甘油三硬脂酸酯、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、芥酸酰胺、油酸酰胺、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、鲸蜡基三甲基溴化铵、聚环氧乙烷及其任意混合物；
d.将所述第一聚乙烯树脂与所述碳颗粒以及所述一种或多种加工助剂共混，和
e.通过挤出、吹塑或注射模塑而形成制品。
12.根据权利要求11的工艺，特征在于所述一种或多种加工助剂的至少一部分和所述碳颗粒两者均是用母料提供的，其中所述母料包括基于所述母料的总重量的0.01-4.0重量％的一种或多种加工助剂,所述一种或多种加工助剂选自含氟弹性体、蜡、甘油三硬脂酸酯、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、芥酸酰胺、油酸酰胺、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物和鲸蜡基三甲基溴化铵、聚环氧乙烷、及其任意混合物；并且步骤b)和c)是在单个步骤中一起进行的。
13.根据权利要求11或12任一项的工艺，特征在于所述母料是通过如下制造的：将具有根据ISO 11357-3测量的熔融温度Tm的第二聚乙烯树脂、碳颗粒和一种或多种任选的加工助剂在包括被保持为包括在Tm+1℃和Tm+50℃之间、优选地包括在Tm+5℃和Tm+30℃之间的温度的输送区和熔融区的挤出机中一起共混。
14.根据权利要求11-13任一项的工艺，特征在于步骤d)和步骤e)是在单个挤出设备中、在单个吹塑设备中或者在单个注射模塑设备中一起进行的。
15.一种或多种加工助剂在用于制造根据权利要求1-10任一项的导电制品的复合材料中的用途，其中所述一种或多种加工助剂选自含氟弹性体、蜡、甘油三硬脂酸酯、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、芥酸酰胺、油酸酰胺、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物和鲸蜡基三甲基溴化铵、聚环氧乙烷、及其任意混合物；优选地所述一种或多种加工助剂为或者包括含氟弹性体。
CN201880006753.XA 2017-01-13 2018-01-12 由复合材料制造的导电制品及制造这样的制品的工艺 Pending CN110177836A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17151446 2017-01-13
EP17151446.6 2017-01-13
EP17195329 2017-10-06
EP17195329.2 2017-10-06
PCT/EP2018/050728 WO2018130639A1 (en) 2017-01-13 2018-01-12 Conductive articles produced from a composite material and process to produce such articles

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110177836A true CN110177836A (zh) 2019-08-27

Family

ID=61024744

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880006753.XA Pending CN110177836A (zh) 2017-01-13 2018-01-12 由复合材料制造的导电制品及制造这样的制品的工艺

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20190367713A1 (zh)
EP (1) EP3568435A1 (zh)
CN (1) CN110177836A (zh)
TW (1) TW201840688A (zh)
WO (1) WO2018130639A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021214267A1 (en) * 2020-04-24 2021-10-28 Total Research & Technology Feluy Process for the preparation of polypropylene-based conductive injection-moulded articles
EP3912956A1 (en) * 2020-05-19 2021-11-24 Total Research & Technology Feluy Polyethylene-based masterbatches comprising carbon nanotubes and metallic stearate for preparing conductive articles, process and conductive articles produced therefrom
CN117247622A (zh) * 2023-11-17 2023-12-19 中能建地热有限公司 聚乙烯复合材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5015693A (en) * 1988-04-15 1991-05-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Extrudable thermoplastic hydrocarbon polymer composition
US20030124282A1 (en) * 1999-06-25 2003-07-03 Patrick Detounay Automobile fuel tank
WO2016142545A1 (en) * 2015-03-12 2016-09-15 Total Research & Technology Feluy Process for the preparation of composite articles having enhanced electrical properties

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6930071B2 (en) 1997-01-28 2005-08-16 Fina Technology, Inc. Ziegler-natta catalyst for polyolefins
US6864207B2 (en) 1997-01-28 2005-03-08 Fina Technology, Inc. Ziegler-Natta catalyst for polyolefins
EP1674504A1 (en) 2004-12-22 2006-06-28 Total Petrochemicals Research Feluy Geo-membrane applications
EP2588501B1 (en) 2010-07-01 2016-03-23 Total Research & Technology Feluy Modified catalyst supports

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5015693A (en) * 1988-04-15 1991-05-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Extrudable thermoplastic hydrocarbon polymer composition
US20030124282A1 (en) * 1999-06-25 2003-07-03 Patrick Detounay Automobile fuel tank
WO2016142545A1 (en) * 2015-03-12 2016-09-15 Total Research & Technology Feluy Process for the preparation of composite articles having enhanced electrical properties

Also Published As

Publication number Publication date
EP3568435A1 (en) 2019-11-20
US20190367713A1 (en) 2019-12-05
TW201840688A (zh) 2018-11-16
WO2018130639A1 (en) 2018-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103987777B (zh) 纳米复合材料
US7867588B2 (en) Polyethylene melt blends for high density polyethylene applications
US6822051B2 (en) High density polyethylene melt blends for improved stress crack resistance in pipe
AU2005300654B2 (en) Multimodal polyethylene composition with improved homogeneity
US11118039B2 (en) Conductive articles produced from a composite material and process to produce such articles
CN103665508B (zh) 一种滴灌管用聚乙烯组合物
CN110177836A (zh) 由复合材料制造的导电制品及制造这样的制品的工艺
CN104136514B (zh) 使用母料制备导电组合物的方法
CN101970567B (zh) 聚合物组合物以及由其制成的耐压管
JPS6225696B2 (zh)
CN107428951A (zh) 具有增强的电性质的复合物制品的制备工艺
TW201033271A (en) Process for the production of organic polymeric profiles
US9728295B2 (en) Conductive jacket
EP3390523B1 (en) Polyethylene composition for artificial turf yarn
CN103998502B (zh) 纳米复合材料
CN106700193A (zh) 一种聚乙烯组合物
CN1148538A (zh) 聚乙烯的挤出方法
WO2019068882A1 (en) POLYETHYLENE CONDUCTIVE MULTILAYER PIPES AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME
CN103509221B (zh) 电缆用复合树脂材料及其制备方法
JP2005097383A (ja) パイプ用エチレン系共重合体組成物及びこの組成物からなるパイプ及び継手
EP3907258A1 (en) Polyethylene-based masterbatches comprising carbon nanotubes for preparing conductive articles, process and conductive articles produced therefrom
EP3912956A1 (en) Polyethylene-based masterbatches comprising carbon nanotubes and metallic stearate for preparing conductive articles, process and conductive articles produced therefrom
JP2000117832A (ja) ２軸配向ポリエチレン系樹脂管

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20190827

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication