CN110171848A - 一种辅助物料可循环的铬盐生产方法 - Google Patents
一种辅助物料可循环的铬盐生产方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110171848A CN110171848A CN201910281162.XA CN201910281162A CN110171848A CN 110171848 A CN110171848 A CN 110171848A CN 201910281162 A CN201910281162 A CN 201910281162A CN 110171848 A CN110171848 A CN 110171848A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- chromium
- clinker
- ammonium
- solution
- leaching
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G37/00—Compounds of chromium
- C01G37/02—Oxides or hydrates thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G37/00—Compounds of chromium
- C01G37/02—Oxides or hydrates thereof
- C01G37/033—Chromium trioxide; Chromic acid
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种辅助物料可循环的铬盐生产方法，包括如下步骤：(1)生料配置；(2)氧化焙烧转型；(3)熟料铵盐浸出；(4)除杂结晶；(5)铬酸铵盐分解；(6)将步骤(2)、(4)、(5)后得到的氨气和/或二氧化碳用溶液进行吸收，得到铵盐溶液作为浸出剂循环利用。本发明的铬盐生产方法，摒弃了采用碱金属的碳酸盐或氢氧化物作为氧化分解铬铁矿的辅助物料，采用低成本、易循环的碳酸钙等含钙物料和铵盐作为铬盐生产的辅助物料，避免了铬盐生产大量碱的消耗，根除了含铬芒硝等含铬废渣的排放问题，经济高效地实现了铬盐生产过程辅助物料的循环，减少铬盐生产过程的物料消耗，降低生产成本和环境污染，得到的铬盐产品质量高。
Description
技术领域
本发明属于铬及铬盐生产技术领域，尤其涉及一种辅助物料可循环的铬盐生产方法。
背景技术
铬盐系列产品由于其特殊的性能而被广泛应用于电镀、鞣革、颜料、防腐等领域，是不可或缺的重要原料。工业上生产铬盐的主要方法是有钙焙烧法、无钙焙烧法、熔盐液相氧化法等。这些方法都在氧化气氛下用碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾等分解铬铁矿，将铬铁矿中不溶性的三价铬化合物氧化转化为可溶性的铬酸钠或铬酸钾等，经水溶液浸出使铬酸盐与矿石中的主要杂质分离。获得的铬酸钠或铬酸钾溶液经酸化等转化为重铬酸盐，经蒸发结晶获得重铬酸钠或重铬酸钾等重铬酸盐产品。铬酸酐、铬绿等主要铬盐产品则主要由重铬酸盐作为中间体生产。在生产过程中，氧化分解含铬物料所用的碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾等辅助物料经过一系列的转化最终转化为难以循环利用的钠/钾盐(一般是硫酸盐)排除系统，形成大量含铬芒硝等废渣。大量碱的消耗不仅使铬盐生产成本增加，还导致大量含铬废渣的排放，造成严重的环境污染。
实现辅助物料循环可降低铬盐生产成本并减少含铬废渣的排放。目前，已报道的辅助物料循环利用方法主要有两种：(1)铬酸盐碳化法生产重铬酸盐；(2)重铬酸盐碳或氢还原制备铬绿。前者是采用高压CO2作为酸化剂代替传统工艺中的硫酸来酸化铬酸盐溶液，使铬酸盐酸化转化为重铬酸盐的同时使部分铬酸盐中的钠或钾转化为溶解度较小的碳酸氢钠/钾并结晶析出；分离出的碳酸氢钠/钾则可循环用于铬铁矿的氧化过程，从而实现部分碱的循环。后者，则是采用有机物水热还原(重)铬酸盐溶液、或是采用碳热还原或氢气还原重铬酸盐固体，使铬酸盐还原转化为氢氧化铬或三氧化二铬的同时生成钠或钾的碳酸盐或氢氧化物，以实现部分碱的循环。这些方法中均以铬的钠或钾盐为原料，希望将其中的钠或钾转化为能循环用于铬铁矿氧化过程的碳酸钠或氢氧化钠。由于钠和钾的碱性较强，溶液中钠/钾离子与铬酸根离子结合能力强，使用弱酸性的CO2将铬酸盐转化为碳酸氢盐以及分离碳酸氢盐的过程往往需要在高CO2分压(>10atm)、低温(<30℃)等较为苛刻的条件下进行，造成过程工艺复杂、生产效率较低。在碳或氢还原铬酸盐或重铬酸盐过程中，反应形成的碳酸钠/钾或氢氧化钠/钾极易与三氧化铬产品发生副反应形成相应的亚铬酸盐，在后续水洗分离碱的过程中，亚铬酸盐又易水解形成铬的氢氧化物，严重影响产品的质量和性能。综上所述，现有铬盐生产中主要以钠或钾碱作为辅助物料，而这些碱的循环和再生比较困难；现有的循环再生方案一般只能实现部分碱的循环，且生产过程要求控制苛刻的条件，存在生产效率低、成本高、获得的产品质量难以保证等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种辅助物料可循环的铬盐生产方法，其可实现铬盐生产过程中辅助物料的高效循环，从而降低生产成本，并减少铬盐生产中废渣的形成和排放。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种辅助物料可循环的铬盐生产方法，包括如下步骤：
(1)生料配置：将含铬物料与含钙物料混合，磨细后，配制成生料；
(2)氧化焙烧转型：在氧化气氛下，对所述步骤(1)后得到的生料进行氧化焙烧，获得含铬钙化合物的熟料，同时产出二氧化碳；氧化焙烧过程中产生的二氧化碳气体予以吸收后，可参与制备步骤(3)中所需的铵盐溶液浸出剂；氧化焙烧过程可以将含铬矿物原料中含低价铬化合物转化为铬平均价态大于+3价的铬钙化合物；
(3)熟料铵盐浸出：将所述步骤(2)后得到的熟料磨细后置于铵盐浸出剂中浸出，所述铵盐浸出剂为含NH4 +溶液，浸出浆液经液固分离获得粗铬酸铵溶液和浸出渣；
(4)除杂结晶：将所述步骤(3)后得到的粗铬酸铵溶液进行净化除杂，然后蒸发结晶，得到铬酸铵盐和结晶母液，同时产出氨气和二氧化碳；
(5)铬酸铵盐分解：将所述步骤(4)后得到的铬酸铵盐加热分解生成铬酸酐，同时产出氨气；或将所述步骤(4)后得到的铬酸铵盐焙烧分解生成三氧化二铬，同时产生氮气和水；
(6)氨吸收与铵盐溶液再生：将所述步骤(2)、步骤(4)和/或步骤(5)后得到的氨气和/或二氧化碳用溶液进行吸收，得到的溶液作为所述步骤(3)的铵盐溶液浸出剂循环使用。
上述的铬盐生产方法，优选的，所述步骤(1)中，所述含铬物料包括铬铁矿、含铬污泥和含铬废渣中的任意一种或几种；所述含钙物料包括含碳酸钙、氧化钙和氢氧化钙中的任意一种或几种的物料(也可以用步骤(3)后得到的主要成分为碳酸钙的浸出渣)，更优选为碳酸钙；所述生料的粒度不受限制，优选低于150μm，更优选为低于74um。
优选的，所述步骤(1)中，所述含铬物料与含钙物料的配比，要满足混合后生料中的含钙化合物和含铬化合物的分子比≥1，即至少满足CaO/Cr2O3摩尔比≥1，考虑到物料中含铁或含铝等杂质组分的影响，也可以为(CaO-Fe2O3-Al2O3)/Cr2O3摩尔比≥1。生料中含铬物料和含钙物料的配比主要目标是满足熟料烧结过程中形成CaCrO4、Ca3(CrO4)2、Ca5Cr3O12或Ca5(CrO4)3O0.5等铬钙化合物的需要。更优选的，生料中(CaO-Al2O3-Fe2O3)/Cr2O3的摩尔比为2.0～4.0。
优选的，所述步骤(2)中，所述氧化焙烧的温度为600～1100℃，更优选为750～1100℃，进一步优选为800～950℃；所述氧化焙烧的时间为0.5～6.0h，更优选为1.0～3.0h，进一步优选为1.0～2.0h；所述氧化气氛为空气或富氧气氛。
优选的，所述步骤(3)中，所述铵盐浸出剂为碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液和氨水溶液中的任意一种或几种，或其与铬酸铵的混合物，浸出剂可全部来自步骤(6)的再生步骤，也可来自商品碳酸铵、碳酸氢铵或氨水配制的溶液，更优选为碳酸铵溶液；所述铵盐浸出剂的浓度大于30g/L。
优选的，所述步骤(3)中，熟料铵盐浸出过程中，浸出体系可以是碳酸铵体系、碳酸铵-碳酸氢铵体系、碳酸铵-氨水体系、碳酸铵-碳酸氢铵-铬酸铵体系、碳酸铵-氨水-铬酸铵体系或碳酸铵-铬酸铵体系组成的水溶液体系；为保证浸出体系有充足的碳酸根，采用上述浸出体系时可以同时向浸出体系中通入CO2；浸出体系碳酸铵初始浓度大于30g/L，浸出体系中总氨量和总碳酸根量分别不少于使熟料中铬转化为铬酸铵、钙化合物转化为碳酸钙所需理论量的1.0倍，优选为理论量的1.05～1.5倍；浸出体系中铬酸铵浓度不特别限制，能确保熟料中可溶的铬充分浸出后铬酸铵浓度不超过体系的溶解度即可。
优选的，所述步骤(3)中，浸出的温度为5～150℃，更优选为10～80℃，进一步优选为20～60℃；浸出时间不受特别限制，保证铬能够充分浸出即可，优选的浸出的时间为0.5～6h，更优选为0.5～2h。
优选的，所述浸出过程中添加氧化剂，所述氧化剂包括双氧水、过硫酸铵和过氧化钠中的任意一种或几种，氧化剂可以使熟料中低于六价的铬充分氧化，以提高熟料中铬的浸出率；磨细后熟料的粒度不受限制，更优选为低于200μm，进一步优选为低于74μm。
优选的，将所述步骤(3)后得到的浸出渣或浸出渣经过分选富集后得到的富含钙的物料作为所述步骤(1)的含钙物料循环使用。
优选的，将所述步骤(4)后得到的结晶母液与粗铬酸铵溶液混合后继续蒸发结晶，或将得到的结晶母液进入所述步骤(6)作为吸收氨气和/或二氧化碳的溶液。
优选的，所述步骤(4)和(5)中的铬酸铵盐包括但不限于铬酸铵和/或重铬酸铵。
优选的，所述步骤(6)中，吸收氨气和/或二氧化碳采用的溶液为水溶液、所述步骤(4)得到的结晶母液和所述步骤(3)浸出渣的洗涤液中的任意一种或几种，当系统中CO2量不足时，在氨吸收过程或熟料浸出过程中通入CO2、或补充碳酸氢铵。
优选的，所述步骤(5)中，铬酸铵盐加热分解生成铬酸酐，采用的加热温度为120～250℃，加热时间为0.5～10h；铬酸铵盐焙烧分解生成三氧化二铬，采用的焙烧温度为350～1200℃，焙烧时间为0.1～5h。
本发明的技术原理如下：本发明基于碳酸铵、碳酸氢铵、氨水等弱碱性的铵盐在水溶液中具有较高的溶解度，加热条件下易于分解形成氨气和二氧化碳气体，而较低温下又易于被溶液吸收再生等特点，拟采用易循环的铵盐代替传统铬盐生产过程的碱，以便实现辅助物料的循环，消除传统铬盐生产过程含铬芒硝等含铬废渣的危害。根据铬酸铵等铬酸铵盐可以在较温和的条件下脱氨或分解形成重铬酸盐、铬酸酐、三氧化二铬等特点，利用铬酸铵溶液代替碱金属的铬酸盐作为生产铬酸酐、铬绿等多种铬盐产品的中间产品。据此提出了一种辅助物料可循环的铬盐清洁生产方法：抛弃了传统铬盐生产过程中使用难以循环再生的强碱和强酸作为辅助原料来分解铬矿或转型铬酸盐，采用易于循环的弱碱性氨或铵盐溶液作为辅助物料来生产铬酸盐，将铬铁矿等含铬物料与碳酸钙等含钙物料进行氧化焙烧，使铬矿物氧化转化为能够被铵盐溶液浸出的铬钙化合物；焙烧熟料经铵盐溶液浸出直接获得铬酸铵溶液和浸出渣，铬酸铵溶液经蒸发结晶获得铬酸铵盐；铬酸铵盐分解可生成铬酸酐、三氧化二铬等产品。主要成分为碳酸钙的浸出渣可直接或经分选富集碳酸钙后循环用于含铬物料的氧化焙烧转型，而由铬酸铵溶液蒸发结晶生产铬酸铵盐和铬酸铵盐分解生产其它铬盐过程产生的氨、以及含铬矿物氧化焙烧转型过程产生的二氧化碳经吸收后可再生为碳酸铵，循环用于熟料的浸出。该方法避免了传统铬盐生产过程大量碱的消耗和含铬芒硝等含铬废渣的形成，经济高效地实现了铬盐生产过程辅助物料的循环，减少铬盐生产过程的物料消耗，降低生产成本和环境污染，得到的铬盐产品质量高。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明的铬盐生产方法，摒弃了采用碱金属的碳酸盐或氢氧化物作为氧化分解铬铁矿的辅助物料，采用低成本、易循环的碳酸钙等含钙物料和铵盐作为铬盐生产的辅助物料，避免了铬盐生产大量碱的消耗，根除了含铬芒硝等含铬废渣的排放问题，经济高效地实现了铬盐生产过程辅助物料的循环，减少铬盐生产过程的物料消耗，降低生产成本和环境污染，得到的铬盐产品质量高。
2、本发明的铬盐生产方法，生产过程中氨和碳酸钙等辅助物料的循环均在常温、常压等温和条件下实现，操作过程和设备简单、易于工业应用。
3、本发明的铬盐生产方法，含铬物料氧化焙烧转型过程，使铬矿物与碳酸钙等含钙物料反应转化为易被碳酸铵盐浸出的CaCrO4、Ca3(CrO4)2、Ca5Cr3O12、Ca5(CrO4)3O0.5等铬钙化合物，这些炉料组分都具有较高的熔点，焙烧过程中不产生液相，利于铬的快速充分氧化和生产的顺利进行。
4、与传统的铬铁矿氧化焙烧生产铬盐工艺相比，本发明的铬盐生产方法氧化焙烧转型过程中不添加碱，也不易形成液相，因此不用添加大量返渣和填料，且氧化焙烧转型的温度低、时间短，焙烧过程的能耗和成本低；熟料中铬的转化率高、可浸出的铬含量高，生产效率高。
5、本发明的铬盐生产方法，氧化焙烧转型物料中的铬钙化合物采用碳酸铵盐浸出，直接得到铬酸铵溶液；熟料浸出的铵盐体系溶解铝、铁等杂质的能力弱，易于得到杂质含量低的溶液，因此溶液净化流程短，易于得到高质量的铬盐产品；铬酸铵溶液中铬和铵的结合能力较弱，在较低的温度下蒸发即可使铬酸铵转化为重铬酸铵和铬酸酐，生产流程短、成本低；生产过程产生的氨气和碳酸钙可循环利用，利于降低生产成本；重铬酸铵焙烧分解即可得高质量的铬绿，且反应过程产生无污染的N2和水，避免了传统铬绿生产过程中铬绿与碱金属盐的洗涤分离过程，生产流程短，产品质量好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的铬盐生产方法工艺流程示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的辅助物料可循环的铬盐生产方法，如图1所示，包括如下步骤：
(1)将某铬铁矿(Cr2O3的质量百分含量为50.46％)与碳酸钙按CaCO3/Cr2O3摩尔比为3.3进行磨细混匀得到生料，生料粒度<90μm；
(2)在空气气氛下，生料于850℃的焙烧炉中氧化焙烧2h，得到熟料，同时产出二氧化碳；
(3)熟料冷却至室温后，用振动磨磨细，熟料粒度<70μm，取5.0g熟料放入50ml碳酸铵浓度为200g/L的浸出液中，并向溶液中加入5ml质量浓度为30％的双氧水做氧化剂，在密闭条件下搅拌浸出2h，浸出温度为50℃；浸出浆液进行真空抽滤，得粗铬酸铵溶液，滤饼用纯水洗涤3次，熟料中铬浸出率为95.7％；滤饼经过分选富集后得到的碳酸钙返回步骤(1)循环使用；
(4)将粗铬酸铵溶液净化除杂，净化后溶液采用蒸发结晶析出重铬酸铵，同时获得氨气和二氧化碳气体，对结晶后的浆液进行液固分离，得到结晶母液和重铬酸铵产品；
(5)重铬酸铵在170℃干燥脱氨5h，得铬酸酐，产生的氨气返回氨吸收系统进行回收；
(6)将步骤(2)、步骤(4)和步骤(5)后得到的氨气和二氧化碳一起用水溶液(包括滤饼的洗涤液和结晶母液)吸收，形成碳酸铵溶液，返回步骤(3)作为浸出剂用于熟料的浸出。
实施例2：
一种本发明的辅助物料可循环的铬盐生产方法，如图1所示，包括如下步骤：
(1)将某铬铁矿(Cr2O3的质量百分含量为50.46％)与碳酸钙按CaCO3/Cr2O3摩尔比为3.6进行磨细混匀得到生料，生料粒度<45μm；
(2)在空气气氛下，生料于850℃的焙烧炉中氧化焙烧3h，得到熟料，同时产出二氧化碳，经检测熟料中主要铬钙化合物为Ca5(CrO4)3O0.5；
(3)在球磨浸出器中加入熟料、浸出剂和氧化剂进行浸出，浸出剂为饱和碳酸铵溶液，氧化剂为双氧化水，浸出剂用量为使熟料中铬转化为铬酸铵所需理论量的4.0倍，氧化剂量为使熟料中的铬钙化合物中的铬完全氧化至六价铬所需理论量的5.0倍，熟料浸出温度50℃，浸出时间2h，浸出浆液进行真空抽滤，得粗铬酸铵溶液，滤饼用纯水洗涤3次，熟料中铬浸出率为97.2％；
(4)将粗铬酸铵溶液净化除杂，净化后溶液采用蒸发结晶析出重铬酸铵，同时获得氨气和二氧化碳气体，对结晶后的浆液进行液固分离，得到结晶母液和重铬酸铵产品；
(5)重铬酸铵在200℃下干燥脱氨1h，得铬酸酐，产生的氨气返回氨吸收系统进行回收；
(6)将步骤(2)、步骤(4)和步骤(5)后得到的氨气和二氧化碳一起用水溶液(包括滤饼的洗涤液和结晶母液)吸收，形成碳酸铵溶液，返回步骤(3)作为浸出剂用于熟料的浸出。
实施例3：
一种本发明的辅助物料可循环的铬盐生产方法，如图1所示，包括如下步骤：
(1)将某铬铁矿(Cr2O3的质量百分含量为50.46％)与实施例2中所得滤饼按CaCO3/Cr2O3摩尔比为3.0进行磨细混匀得到生料，生料粒度<45μm；
(2)在空气气氛下，生料于850℃的焙烧炉中氧化焙烧3h，得到熟料，同时产出二氧化碳，经检测熟料中主要铬钙化合物为Ca5(CrO4)3O0.5；
(3)在球磨浸出器中加入熟料、浸出剂和氧化剂进行浸出，浸出剂为饱和碳酸铵溶液，氧化剂为双氧化水，浸出剂用量为使熟料中铬转化为铬酸铵所需理论量的4.0倍，氧化剂量为使熟料中的铬钙化合物中的铬完全氧化至六价铬所需理论量的5.0倍，熟料浸出温度50℃，浸出时间2h，浸出浆液进行真空抽滤，得粗铬酸铵溶液，滤饼用纯水洗涤3次，熟料中铬浸出率为96.5％；滤饼经过分选富集后得到的碳酸钙返回步骤(1)循环使用；
(4)将粗铬酸铵溶液净化除杂，净化后溶液采用蒸发结晶析出铬酸铵盐，同时获得氨气和二氧化碳气体，对结晶后的浆液进行液固分离，得到结晶母液和铬酸铵产品；
(5)铬酸铵盐在500℃下焙烧2h得铬绿产品，同时产出N2和水蒸气；
(6)将步骤(2)、步骤(4)后得到的氨气和二氧化碳一起用水溶液(包括滤饼的洗涤液和结晶母液)吸收，形成碳酸铵溶液，返回步骤(3)作为浸出剂用于熟料的浸出。
实施例4：
一种本发明的辅助物料可循环的铬盐生产方法，如图1所示，包括如下步骤：
(1)将某铬铁矿(Cr2O3的质量百分含量为50.46％)与碳酸钙按CaCO3/Cr2O3摩尔比为3.0进行磨细混匀得到生料，生料粒度<45μm；
(2)在空气气氛下，生料于850℃的焙烧炉中氧化焙烧3h，得到熟料，同时产出二氧化碳，经检测熟料中主要铬钙化合物为Ca5(CrO4)3O0.5；
(3)在球磨浸出器中加入熟料和浸出剂浸出，浸出剂为饱和碳酸铵溶液，浸出剂用量为使熟料中铬转化为铬酸铵所需理论量的4.0倍，熟料浸出温度50℃，浸出时间2h，浸出浆液进行真空抽滤，得粗铬酸铵溶液，滤饼用纯水洗涤3次，熟料中铬浸出率为64.9％；滤饼经过分选富集后得到的碳酸钙返回步骤(1)循环使用；
(4)将粗铬酸铵溶液净化除杂，净化后溶液采用蒸发结晶析出铬酸铵，同时获得氨气和二氧化碳气体，对结晶后的浆液进行液固分离，得到结晶母液和铬酸铵产品；
(5)铬酸铵在220℃下加热脱氨0.5h得铬酸酐产品，产生的氨气返回氨吸收系统进行回收；
(6)将步骤(2)、步骤(4)和步骤(5)后得到的氨气和二氧化碳一起用水溶液(包括滤饼的洗涤液和结晶母液)吸收，形成碳酸铵溶液，返回步骤(3)作为浸出剂用于熟料的浸出。
实施例5：
一种本发明的辅助物料可循环的铬盐生产方法，如图1所示，包括如下步骤：
(1)将某铬铁矿(Cr2O3的质量百分含量为50.46％)与碳酸钙按CaCO3/Cr2O3摩尔比为2.0进行磨细混匀得到生料，生料粒度<45μm；
(2)在空气气氛下，生料于950℃的焙烧炉中氧化焙烧2h，得到熟料，同时产出二氧化碳，经检测熟料中主要铬钙化合物为Ca5(CrO4)3O0.5；
(3)在球磨浸出器中加入熟料、浸出剂和氧化剂进行浸出，浸出剂为浓度100g/L的碳酸铵溶液，氧化剂为双氧化水，浸出剂用量为使熟料中铬转化为铬酸铵所需理论量的2.0倍，氧化剂量为使熟料中的铬钙化合物中的铬完全氧化至六价铬所需理论量的10倍，熟料浸出温度70℃，浸出时间1h，浸出浆液进行真空抽滤，得粗铬酸铵溶液，滤饼用纯水洗涤3次，熟料中铬浸出率为93.6％；滤饼经过分选富集后得到的碳酸钙返回步骤(1)循环使用；
(4)将粗铬酸铵溶液净化除杂，净化后溶液采用蒸发结晶析出重铬酸铵，同时获得氨气和二氧化碳气体，对结晶后的浆液进行液固分离，得到结晶母液和重铬酸铵产品；
(5)重铬酸铵在200℃下干燥脱氨1h，得铬酸酐，产生的氨气返回氨吸收系统进行回收；
(6)将步骤(2)、步骤(4)和步骤(5)后得到的氨气和二氧化碳一起用水溶液(包括滤饼的洗涤液和结晶母液)吸收，形成碳酸铵溶液，返回步骤(3)作为浸出剂用于熟料的浸出。
实施例6：
一种本发明的辅助物料可循环的铬盐生产方法，如图1所示，包括如下步骤：
(1)将分析纯Cr2O3与分析纯碳酸钙按CaCO3/Cr2O3摩尔比为2.0进行磨细混匀得到生料；
(2)在空气气氛下，生料于800℃的焙烧炉中氧化焙烧2h，得到熟料，同时产出二氧化碳，经检测熟料中主要铬钙化合物为CaCrO4；
(3)将熟料在80g/L碳酸铵溶液中浸出，浸出剂用量为使熟料中铬转化为铬酸铵所需理论量的1.5倍；浸出温度30℃，浸出时间0.5h，熟料中铬浸出率为98.7％；
(4)浸出液经蒸发结晶析出重铬酸铵，产生的氨和二氧化碳用水溶液吸收，得到碳酸铵和氨水溶液，向溶液中通入二氧化碳气体，可得到碳酸铵溶液，返回步骤(3)作为浸出剂用于熟料的浸出。
实施例7：
一种本发明的辅助物料可循环的铬盐生产方法，如图1所示，包括如下步骤：
(1)将分析纯Cr2O3与分析纯碳酸钙按CaCO3/Cr2O3摩尔比为2.0进行磨细混匀得到生料；
(2)在空气气氛下，生料于850℃的焙烧炉中氧化焙烧2h，得到熟料，经检测熟料中主要铬钙化合物为CaCrO4；
(3)将熟料在150g/L碳酸铵溶液中浸出，浸出剂用量为使熟料中铬转化为铬酸铵所需理论量的2.0倍；浸出温度50℃，浸出时间1h，熟料中铬浸出率为99.6％；
(4)浸出液经蒸发结晶析出重铬酸铵，产生的氨和二氧化碳用水溶液吸收，得到碳酸铵和氨水溶液，向溶液中通入二氧化碳气体，可得到碳酸铵溶液，返回步骤(3)作为浸出剂用于熟料的浸出。
实施例8：
一种本发明的辅助物料可循环的铬盐生产方法，如图1所示，包括如下步骤：
(1)将分析纯Cr2O3与分析纯碳酸钙按CaCO3/Cr2O3摩尔比为3.0进行磨细混匀得到生料；
(2)在空气气氛下，生料于950℃的焙烧炉中氧化焙烧2h，得到熟料，经检测熟料中主要铬钙化合物为CaCrO4、Ca5(CrO4)3O0.5和Ca3(CrO4)2；
(3)将熟料在200g/L碳酸铵溶液中浸出，浸出剂用量为使熟料中铬转化为铬酸铵所需理论量的2.0倍；浸出温度50℃，浸出时间1h，熟料中铬浸出率为75.6％；
(4)浸出液经蒸发结晶析出重铬酸铵，产生的氨和二氧化碳用水溶液吸收，得到碳酸铵和氨水溶液，向溶液中通入二氧化碳气体，可得到碳酸铵溶液，返回步骤(3)作为浸出剂用于熟料的浸出。
实施例9：
一种本发明的辅助物料可循环的铬盐生产方法，如图1所示，包括如下步骤：
(1)将分析纯Cr2O3与分析纯碳酸钙按CaCO3/Cr2O3摩尔比为3.0进行磨细混匀得到生料；
(2)在空气气氛下，生料于950℃的焙烧炉中氧化焙烧1h，得到熟料，经检测熟料中主要铬钙化合物为CaCrO4、Ca5(CrO4)3O0.5和Ca3(CrO4)2；
(3)将熟料在200g/L碳酸铵溶液中浸出，浸出剂用量为使熟料中铬转化为铬酸铵所需理论量的5.0倍；浸出过程加入双氧水为氧化剂，氧化剂加入量为使熟料中铬氧化为六价铬所需理论量的2倍，浸出温度70℃，浸出时间2h，熟料中铬浸出率为98.7％；
(4)浸出液经蒸发结晶析出重铬酸铵，产生的氨和二氧化碳用水溶液吸收，得到碳酸铵和氨水溶液，向溶液中通入二氧化碳气体，可得到碳酸铵溶液，返回步骤(3)作为浸出剂用于熟料的浸出。
(5)所得重铬酸铵产品在850℃下焙烧0.5h得铬绿产品，同时生成N2和水。
实施例10：
一种本发明的辅助物料可循环的铬盐生产方法，如图1所示，包括如下步骤：
(1)将分析纯Cr2O3与分析纯碳酸钙按CaCO3/Cr2O3摩尔比为3.6进行磨细混匀得到生料；
(2)在空气气氛下，生料于950℃的焙烧炉中氧化焙烧2h，得到熟料，经检测熟料中主要铬钙化合物为Ca5(CrO4)3O0.5；
(3)将熟料在250g/L碳酸铵溶液中浸出，浸出剂用量为使熟料中铬转化为铬酸铵所需理论量的2.0倍；浸出过程加入双氧水为氧化剂，氧化剂加入量为使熟料中铬氧化为六价铬所需理论量的2，浸出温度70℃，浸出时间2h，熟料中铬浸出率为98.5％；
(4)浸出液经蒸发结晶析出重铬酸铵，产生的氨和二氧化碳用水溶液吸收，得到碳酸铵和氨水溶液，向溶液中通入二氧化碳气体，可得到碳酸铵溶液，返回步骤(3)作为浸出剂用于熟料的浸出。
(5)所得重铬酸铵产品在1200℃下焙烧0.2h得铬绿产品，同时生成N2和水。
实施例11：
一种本发明的辅助物料可循环的铬盐生产方法，如图1所示，包括如下步骤：
(1)将某铬铁矿(化学成分wt％：Cr2O344.65％，Fe2O322.40％，Al2O318.6％)与氧化钙按(CaCO3-Al2O3-Fe2O3)/Cr2O3摩尔比为2.8进行磨细混匀得到生料，生料粒度<74μm；
(2)在空气气氛下，生料于850℃的焙烧炉中氧化焙烧6h，得到熟料，经检测熟料中主要铬钙化合物为Ca5(CrO4)3O0.5；
(3)将磨细后熟料与浸出剂和氧化剂混合进行浸出，浸出剂为饱和碳酸铵溶液，氧化剂为双氧化水，浸出剂用量为使熟料中铬转化为铬酸铵所需理论量的3.0倍，氧化剂量为使熟料中的铬钙化合物中的铬完全氧化至六价铬所需理论量的5.0倍，熟料浸出温度60℃，浸出时间4h，浸出浆液进行真空抽滤，得粗铬酸铵溶液，滤饼用纯水洗涤3次，熟料中铬浸出率为96.2％；滤饼经过分选富集后得到的碳酸钙返回步骤(1)循环使用；
(4)将粗铬酸铵溶液净化除杂，净化后溶液采用蒸发结晶析出铬酸铵，同时获得氨气和二氧化碳气体，对结晶后的浆液进行液固分离，得到结晶母液和铬酸铵产品；
(5)铬酸铵在120℃下加热脱氨10h得铬酸酐产品，产生的氨气返回氨吸收系统进行回收；
(6)将步骤(2)、步骤(4)和步骤(5)后得到的氨气和二氧化碳一起用水溶液(包括滤饼的洗涤液和结晶母液)吸收，形成碳酸铵溶液，返回步骤(3)作为浸出剂用于熟料的浸出。
实施例12：
一种本发明的辅助物料可循环的铬盐生产方法，如图1所示，包括如下步骤：
(1)将某铬铁矿(化学成分wt％：Cr2O344.65％，Fe2O322.40％，Al2O318.6％)与氧化钙按(CaCO3-Al2O3-Fe2O3)/Cr2O3摩尔比为3.3进行磨细混匀得到生料，生料粒度<74μm；
(2)在空气气氛下，生料于1050℃的焙烧炉中氧化焙烧2h，得到熟料，经检测熟料中主要铬钙化合物为Ca3(CrO4)2和Ca5(CrO4)3O0.5；
(3)在球磨浸出器中加入熟料、浸出剂和氧化剂进行浸出，浸出剂为150g/L的碳酸铵溶液，氧化剂为双氧化水，浸出剂用量为使熟料中铬转化为铬酸铵所需理论量的2.0倍，氧化剂量为使熟料中的铬钙化合物中的铬完全氧化至六价铬所需理论量的5.0倍，熟料浸出温度90℃，浸出时间0.5h，浸出浆液进行真空抽滤，得粗铬酸铵溶液，滤饼用纯水洗涤3次，熟料中铬浸出率为90.5％；滤饼经过分选富集后得到的碳酸钙返回步骤(1)循环使用；
(4)将粗铬酸铵溶液净化除杂，净化后溶液采用蒸发结晶析出铬酸铵，同时获得氨气和二氧化碳气体，对结晶后的浆液进行液固分离，得到结晶母液和铬酸铵产品；
(5)铬酸铵在850℃下焙烧2h得铬绿产品；
(6)将步骤(2)和步骤(4)后得到的氨气和二氧化碳一起用水溶液(包括滤饼的洗涤液和结晶母液)吸收，形成碳酸铵溶液，返回步骤(3)作为浸出剂用于熟料的浸出。
实施例13：
一种本发明的辅助物料可循环的铬盐生产方法，如图1所示，包括如下步骤：
(1)将某铬铁矿(化学成分wt％：Cr2O344.65％，Fe2O322.40％，Al2O318.6％)与氧化钙按(CaCO3-Al2O3-Fe2O3)/Cr2O3摩尔比为2.0进行磨细混匀得到生料，生料粒度<74μm；
(2)在空气气氛下，生料于950℃的焙烧炉中氧化焙烧6h，得到熟料，经检测熟料中主要铬钙化合物为Ca5(CrO4)3O0.5；
(3)在球磨浸出器中加入熟料、浸出剂和氧化剂进行浸出，浸出剂为30g/L的碳酸铵溶液，氧化剂为双氧化水，浸出剂用量为使熟料中铬转化为铬酸铵所需理论量的3.0倍，氧化剂量为使熟料中的铬钙化合物中的铬完全氧化至六价铬所需理论量的2.0倍，熟料浸出温度70℃，浸出时间2h，浸出浆液进行真空抽滤，得粗铬酸铵溶液，滤饼用纯水洗涤3次，熟料中铬浸出率为70.4％；滤饼经过分选富集后得到的碳酸钙返回步骤(1)循环使用；
(4)将粗铬酸铵溶液净化除杂，净化后溶液采用蒸发结晶析出铬酸铵，同时获得氨气和二氧化碳气体，对结晶后的浆液进行液固分离，得到结晶母液和铬酸铵产品；
(5)铬酸铵在220℃下加热脱氨0.5h得铬酸酐产品，产生的氨气返回氨吸收系统进行回收；
(6)将步骤(2)、步骤(4)和步骤(5)后得到的氨气和二氧化碳一起用水溶液(包括滤饼的洗涤液和结晶母液)吸收，形成碳酸铵溶液，返回步骤(3)作为浸出剂用于熟料的浸出。
实施例14：
一种本发明的辅助物料可循环的铬盐生产方法，如图1所示，包括如下步骤：
(1)将某铬铁矿(化学成分wt％：Cr2O344.65％，Fe2O322.40％，Al2O318.6％)与碳酸钙按(CaCO3-Al2O3-Fe2O3)/Cr2O3摩尔比为2.8进行磨细混匀得到生料，生料粒度<74μm；
(2)在空气气氛下，生料于950℃的焙烧炉中氧化焙烧2h，得到熟料，经检测熟料中主要铬钙化合物为Ca5(CrO4)3O0.5；
(3)将磨细后熟料与浸出剂和氧化剂混合进行浸出，浸出剂为400g/L碳酸铵溶液，氧化剂为双氧化水，浸出剂用量为使熟料中铬转化为铬酸铵所需理论量的3.0倍，氧化剂量为使熟料中的铬钙化合物中的铬完全氧化至六价铬所需理论量的5.0倍。熟料浸出温度60℃，浸出时间2h。浸出浆液进行真空抽滤，得粗铬酸铵溶液，滤饼用纯水洗涤3次，熟料中铬浸出率为96.8％。所得粗铬酸铵溶液按照类似于实施例4的操作，制得重铬酸铵和碳酸铵溶液。所得重铬酸铵在650℃下焙烧分解制备铬绿。
实施例15：
一种本发明的辅助物料可循环的铬盐生产方法，如图1所示，包括如下步骤：
(1)将某铬铁矿(化学成分wt％：Cr2O344.65％，Fe2O322.40％，Al2O318.6％)与氢氧化钙按(CaCO3-Al2O3-Fe2O3)/Cr2O3摩尔比为3.0进行磨细混匀得到生料，生料粒度<45μm；
(2)在空气气氛下，生料于950℃的焙烧炉中氧化焙烧4h，得到熟料，经检测熟料中主要铬钙化合物为Ca5(CrO4)3O0.5。将磨细后熟料与浸出剂和氧化剂混合进行浸出，浸出剂为60g/L碳酸铵溶液，氧化剂为双氧化水，浸出剂用量为使熟料中铬转化为铬酸铵所需理论量的2.0倍，氧化剂量为使熟料中的铬钙化合物中的铬完全氧化至六价铬所需理论量的2.0倍，熟料浸出温度80℃，浸出时间2h,浸出浆液进行真空抽滤，得粗铬酸铵溶液，滤饼用纯水洗涤3次，熟料中铬浸出率为89.8％；滤饼经过分选富集后得到的碳酸钙返回步骤(1)循环使用；
(4)将粗铬酸铵溶液净化除杂，净化后溶液采用蒸发结晶析出铬酸铵，同时获得氨气和二氧化碳气体，对结晶后的浆液进行液固分离，得到结晶母液和铬酸铵产品；
(5)铬酸铵在160℃下加热脱氨3.0h得铬酸酐产品，产生的氨气返回氨吸收系统进行回收；
(6)将步骤(2)、步骤(4)和步骤(5)后得到的氨气和二氧化碳一起用水溶液(包括滤饼的洗涤液和结晶母液)吸收，形成碳酸铵溶液，返回步骤(3)作为浸出剂用于熟料的浸出。
实施例16：
一种本发明的辅助物料可循环的铬盐生产方法，如图1所示，包括如下步骤：
(1)将某铬铁矿(化学成分wt％：Cr2O344.65％，Fe2O322.40％，Al2O318.6％)与碳酸钙按(CaCO3-Al2O3-Fe2O3)/Cr2O3摩尔比为3.3进行磨细混匀得到生料，生料粒度<74μm；
(2)在空气气氛下，生料于950℃的焙烧炉中氧化焙烧2h，得到熟料，经检测熟料中主要铬钙化合物为Ca5(CrO4)3O0.5；
(3)将磨细后熟料与浸出剂和氧化剂混合进行浸出，浸出剂为200g/L碳酸铵溶液，氧化剂为双氧化水，浸出剂用量为使熟料中铬转化为铬酸铵所需理论量的3.0倍，氧化剂量为使熟料中的铬钙化合物中的铬完全氧化至六价铬所需理论量的5.0倍，熟料浸出温度60℃，浸出时间2h，浸出浆液进行真空抽滤，得粗铬酸铵溶液，滤饼用纯水洗涤3次，熟料中铬浸出率为97.3％；
(4)将粗铬酸铵溶液净化除杂，净化后溶液采用蒸发结晶析出铬酸铵，同时获得氨气和二氧化碳气体，对结晶后的浆液进行液固分离，得到结晶母液和铬酸铵产品；
(5)铬酸铵在220℃下加热脱氨0.5h得铬酸酐产品，产生的氨气返回氨吸收系统进行回收；
(6)将步骤(2)、步骤(4)和步骤(5)后得到的氨气和二氧化碳一起用水溶液(包括滤饼的洗涤液和结晶母液)吸收，形成碳酸铵溶液，返回步骤(3)作为浸出剂用于熟料的浸出。
实施例17：
一种本发明的辅助物料可循环的铬盐生产方法，如图1所示，包括如下步骤：
(1)用实施例16中获得的滤饼用水溶液调浆，然后采用重选分离富集滤饼中的碳酸钙，获得的富钙渣，将某铬铁矿(化学成分wt％：Cr2O344.65％，Fe2O322.40％，Al2O318.6％)与得到的富钙渣按(CaCO3-Al2O3-Fe2O3)/Cr2O3摩尔比为3.0进行磨细混匀得到生料，生料粒度<45μm；
(2)在空气气氛下，生料于950℃的焙烧炉中氧化焙烧4h，得到熟料，经检测熟料中主要铬钙化合物为Ca5(CrO4)3O0.5。将磨细后熟料与浸出剂和氧化剂混合进行浸出，浸出剂为60g/L碳酸铵溶液，氧化剂为双氧化水，浸出剂用量为使熟料中铬转化为铬酸铵所需理论量的2.0倍，氧化剂量为使熟料中的铬钙化合物中的铬完全氧化至六价铬所需理论量的2.0倍，熟料浸出温度80℃，浸出时间2h，浸出浆液进行真空抽滤，得粗铬酸铵溶液，滤饼用纯水洗涤3次，熟料中铬浸出率为96.9％；滤饼经过分选富集后得到的碳酸钙返回步骤(1)循环使用；
(4)将粗铬酸铵溶液净化除杂，净化后溶液采用蒸发结晶析出铬酸铵，同时获得氨气和二氧化碳气体，对结晶后的浆液进行液固分离，得到结晶母液和铬酸铵产品；
(5)铬酸铵在650℃下焙烧3h得铬绿产品，同时生成N2和水；
(6)将步骤(2)和步骤(4)后得到的氨气和二氧化碳一起用水溶液(包括滤饼的洗涤液和结晶母液)吸收，形成碳酸铵溶液，返回步骤(3)作为浸出剂用于熟料的浸出。
实施例18：
一种本发明的辅助物料可循环的铬盐生产方法，如图1所示，包括如下步骤：
(1)将某铬铁矿(化学成分wt％：Cr2O344.65％，Fe2O322.40％，Al2O318.6％)与氢氧化钙按(CaCO3-Al2O3-Fe2O3)/Cr2O3摩尔比为2.8进行磨细混匀得到生料，生料粒度<45μm；
(2)在空气气氛下，生料于750℃的焙烧炉中氧化焙烧6h，得到熟料；
(3)将磨细后熟料与浸出剂和氧化剂混合进行浸出，浸出剂为饱和碳酸铵溶液，氧化剂为双氧化水，浸出剂用量为使熟料中铬转化为铬酸铵所需理论量的3.0倍，氧化剂量为使熟料中的铬钙化合物中的铬完全氧化至六价铬所需理论量的2.0倍，熟料浸出温度100℃，浸出时间6h，浸出浆液进行真空抽滤，得粗铬酸铵溶液，滤饼用纯水洗涤3次，熟料中铬浸出率为20.2％；滤饼经过分选富集后得到的碳酸钙返回步骤(1)循环使用；
(4)将粗铬酸铵溶液净化除杂，净化后溶液采用蒸发结晶析出铬酸铵，同时获得氨气和二氧化碳气体，对结晶后的浆液进行液固分离，得到结晶母液和铬酸铵产品；
(5)铬酸铵在250℃下加热脱氨0.5h得铬酸酐产品，产生的氨气返回氨吸收系统进行回收；
(6)将步骤(2)、步骤(4)和步骤(5)后得到的氨气和二氧化碳一起用水溶液(包括滤饼的洗涤液和结晶母液)吸收，形成碳酸铵溶液，返回步骤(3)作为浸出剂用于熟料的浸出。
实施例19：
一种本发明的辅助物料可循环的铬盐生产方法，如图1所示，包括如下步骤：
(1)将某铬铁矿(化学成分wt％：Cr2O344.65％，Fe2O322.40％，Al2O318.6％)与实施例15中得到的富钙渣按(CaCO3-Al2O3-Fe2O3)/Cr2O3摩尔比为2.0进行磨细混匀得到生料，生料粒度<74μm；
(2)在通纯氧气气氛下，生料于800℃的焙烧炉中氧化焙烧0.5h，得到熟料，经检测熟料中主要铬钙化合物为Ca5(CrO4)3O0.5；
(3)将磨细后熟料与浸出剂和氧化剂混合进行浸出，浸出剂为饱和碳酸铵溶液，氧化剂为双氧化水，浸出剂用量为使熟料中铬转化为铬酸铵所需理论量的2.0倍，氧化剂量为使熟料中的铬钙化合物中的铬完全氧化至六价铬所需理论量的8.0倍，熟料浸出温度60℃，浸出时间2h，浸出浆液进行真空抽滤，得粗铬酸铵溶液，滤饼用纯水洗涤3次，熟料中铬浸出率为96.4％；滤饼经过分选富集后得到的碳酸钙返回步骤(1)循环使用；
(4)将粗铬酸铵溶液净化除杂，净化后溶液采用蒸发结晶析出铬酸铵，同时获得氨气和二氧化碳气体，对结晶后的浆液进行液固分离，得到结晶母液和铬酸铵产品；
(5)铬酸铵在350℃下煅烧分解6h的铬绿产品；
(6)将步骤(2)和步骤(4)后得到的氨气和二氧化碳一起用水溶液(包括滤饼的洗涤液和结晶母液)吸收，形成碳酸铵溶液，返回步骤(3)作为浸出剂用于熟料的浸出。
实施例20：
一种本发明的辅助物料可循环的铬盐生产方法，如图1所示，包括如下步骤：
(1)将某含铬污泥(干基化学成分wt％：Cr2O313.45％，烧失42.51％)与碳酸钙按CaCO3/(Cr2O3)摩尔比为2.0进行磨细混匀得到生料，生料粒度<45μm；
(2)在通空气气氛下，生料于800℃的焙烧炉中氧化焙烧2h，得到熟料，经检测熟料中主要铬钙化合物为CaCrO4；
(3)将磨细后熟料与浸出剂混合进行浸出，浸出剂为30g/L的碳酸铵溶液，浸出剂用量为使熟料中铬转化为铬酸铵所需理论量的1.1倍，熟料浸出温度60℃，浸出时间2h，浸出浆液进行真空抽滤，得粗铬酸铵溶液，滤饼用纯水洗涤3次，熟料中铬浸出率为90.2％；滤饼经过分选富集后得到的碳酸钙返回步骤(1)循环使用；
(4)将粗铬酸铵溶液净化除杂，净化后溶液采用蒸发结晶析出重铬酸铵，同时获得氨气和二氧化碳气体，对结晶后的浆液进行液固分离，得到结晶母液和重铬酸铵产品；
(5)重铬酸铵在200℃下干燥脱氨1h，得铬酸酐，产生的氨气返回氨吸收系统进行回收；
(6)将步骤(2)、步骤(4)和步骤(5)后得到的氨气和二氧化碳一起用水溶液(包括滤饼的洗涤液和结晶母液)吸收，形成碳酸铵溶液，返回步骤(3)作为浸出剂用于熟料的浸出。
实施例21：
一种本发明的辅助物料可循环的铬盐生产方法，如图1所示，包括如下步骤：
(1)将含铬废渣(化学成分wt％：Cr2O325.3％，CaO 4.5％，Fe2O37.4％)与碳酸钙按(CaCO3-Al2O3-Fe2O3)/Cr2O3摩尔比为2.5进行磨细混匀得到生料，生料粒度<45μm；
(2)在通空气气氛下，生料于950℃的焙烧炉中氧化焙烧2h，得到熟料，经检测熟料中主要铬钙化合物主要为CaCrO4和少量Ca3(CrO4)2；
(3)将磨细后熟料与浸出剂和氧化剂混合进行浸出，浸出剂为100g/L的碳酸铵溶液，浸出剂用量为使熟料中铬转化为铬酸铵所需理论量的1.5倍；氧化剂为双氧水，用量为理论使熟料中铬氧化为六价铬所需理论量的2，熟料浸出温度60℃，浸出时间2h，浸出浆液进行真空抽滤，得粗铬酸铵溶液，熟料中铬浸出率为80.6％；
(4)将粗铬酸铵溶液净化除杂，净化后溶液采用蒸发结晶析出重铬酸铵，同时获得氨气和二氧化碳气体，对结晶后的浆液进行液固分离，得到结晶母液和重铬酸铵产品；
(5)重铬酸铵在200℃下干燥脱氨1h，得铬酸酐，产生的氨气返回氨吸收系统进行回收；
(6)将步骤(2)、步骤(4)和步骤(5)后得到的氨气和二氧化碳一起用水溶液(包括滤饼的洗涤液和结晶母液)吸收，形成碳酸铵溶液。
实施例22：
一种本发明的辅助物料可循环的铬盐生产方法，如图1所示，包括如下步骤：
(1)将分析纯三氧化二铬与碳酸钙按CaO/Cr2O3摩尔比为2.0进行混合后用振动磨磨细，得到生料；生料粒度经测定均小于45um；
(2)在空气气氛下，将生料于800℃的焙烧炉中氧化焙烧2h，得到熟料；经X射线衍射分析，熟料中主要含铬物相为CaCrO4；
(3)将熟料放入350g/L碳酸铵溶液中浸出，浸出剂用量为理论量的2.0倍，浸出温度50℃，浸出时间1.0h，熟料中铬浸出率为98.5％，浸出渣经检测主要为碳酸钙；
(4)熟料浸出所得粗铬酸铵溶液蒸发结晶得重铬酸铵产品(浸出过程与实施例5相同)，蒸发结晶过程的氨气和二氧化碳气体用溶液吸收得碳酸铵氨水溶液；向溶液中通入熟料氧化焙烧转型过程产生的窑气，得到可循环用于熟料浸出的碳酸铵溶液。
实施例23：
一种本发明的辅助物料可循环的铬盐生产方法，如图1所示，包括如下步骤：
(1)将分析纯三氧化二铬与碳酸钙按CaO/Cr2O3摩尔比为3.0进行混合后用振动磨磨细，得到生料；生料粒度经测定均小于45um；
(2)在空气气氛下，生料于950℃的焙烧炉中氧化焙烧0.5h，得到熟料；经X射线衍射检测，熟料中主要含铬物相为CaCrO4、Ca3(CrO4)2和Ca5(CrO4)3O0.5；
(3)将该熟料在400g/L碳酸铵溶液中浸出，浸出温度50℃，浸出时间2.0h；熟料中铬浸出率为75.8％；另取该熟料，用实施例21中氨吸收所得的循环碳酸铵溶液作为浸出剂，浸出过程中添加过量的双氧水做氧化剂，浸出温度和时间分别为50℃和2h，熟料中铬浸出率为99.2％；
(4)熟料浸出所得粗铬酸铵溶液经蒸发、降温结晶得重铬酸铵产品(浸出过程与实施例5相同)，蒸发结晶过程的氨气和二氧化碳气体用铬酸铵溶液蒸发结晶母液吸收得碳酸铵-氨水-铬酸铵溶液，该溶液可循环用于熟料的浸出。
实施例24：
一种本发明的辅助物料可循环的铬盐生产方法，如图1所示，包括如下步骤：
(1)将分析纯三氧化二铬与实施例21所得浸出渣按生料中CaO/Cr2O3摩尔比为3.6进行混合后用振动磨磨细，得到生料；生料粒度经测定均小于45um；
(2)在空气气氛下，生料于950℃的焙烧炉中氧化焙烧0.5h，得到熟料；经X射线衍射检测，熟料中主要含铬物相为Ca5(CrO4)3O0.5；
(3)将该熟料在250g/L碳酸铵溶液中浸出，浸出过程中添加过量的过氧化钠做氧化剂，浸出温度和时间分别为60℃和4h，熟料中铬浸出率为98.9％；
(4)熟料浸出所得粗铬酸铵溶液经蒸发、降温结晶得重铬酸铵产品(浸出过程与实施例5相同)，蒸发结晶过程的氨气和二氧化碳气体用铬酸铵溶液蒸发结晶母液吸收得碳酸铵-氨水-铬酸铵溶液，该溶液可循环用于熟料的浸出。
实施例25：
一种本发明的辅助物料可循环的铬盐生产方法，如图1所示，包括如下步骤：
(1)将分析纯三氧化二铬与氢氧化钙按CaO/Cr2O3摩尔比为2.0进行混合后用振动磨磨细，得到生料；生料粒度经测定均小于74um；
(2)在空气气氛下，生料于750℃的焙烧炉中氧化焙烧3h，得到熟料；经X射线衍射检测，熟料中主要含铬物相为CaCrO4；
(3)将该熟料在用实施例23中获得的碳酸铵-氨水-铬酸铵溶液作为浸出剂浸出，浸出过程中添加过量的双氧水做氧化剂，浸出温度和时间分别为50℃和2h，熟料中铬浸出率为96.2％；
(4)获得的铬酸铵溶液按照类似于实施列23的操作，获得重铬酸铵和碳酸铵-氨水-铬酸铵溶液。
实施例26：
一种本发明的辅助物料可循环的铬盐生产方法，如图1所示，包括如下步骤：
(1)将某铬铁矿(化学成分wt％：Cr2O344.65％，Fe2O322.40％，Al2O318.6％)与碳酸钙按(CaCO3-Al2O3-Fe2O3)/Cr2O3摩尔比为4.0进行磨细混匀得到生料，生料粒度<74μm；
(2)在空气气氛下，生料于950℃的焙烧炉中氧化焙烧2h，得到熟料，经检测熟料中主要铬钙化合物为Ca5(CrO4)3O0.5；
(3)将磨细后熟料与浸出剂和氧化剂混合进行浸出，浸出剂为含NH4 +150g/L、总CO3 2-60g/L的碳酸铵-氨水溶液，氧化剂为双氧化水，浸出剂用量为使熟料中铬转化为铬酸铵所需理论量的3.0倍，氧化剂量为使熟料中的铬钙化合物中的铬完全氧化至六价铬所需理论量的5.0倍，熟料浸出温度100℃，浸出时间0.5h，浸出浆液进行真空抽滤，得粗铬酸铵溶液，滤饼用纯水洗涤3次，熟料中铬浸出率为97.3％；
(4)所得粗铬酸铵溶液按照类似于实施例22的操作，制得重铬酸铵和碳酸铵溶液。
实施例27：
一种本发明的辅助物料可循环的铬盐生产方法，如图1所示，包括如下步骤：
(1)将某铬铁矿(化学成分wt％：Cr2O344.65％，Fe2O322.40％，Al2O318.6％)与碳酸钙按(CaCO3-Al2O3-Fe2O3)/Cr2O3摩尔比为4.0进行磨细混匀得到生料，生料粒度<45μm；
(2)在空气气氛下，生料于950℃的焙烧炉中氧化焙烧0.5h，得到熟料，经检测熟料中主要铬钙化合物为Ca5(CrO4)3O0.5；
(3)将磨细后熟料与浸出剂和氧化剂混合进行浸出，浸出剂为含NH4 +30g/L、总CO3 2-70g/L的碳酸铵-碳酸氢铵溶液，氧化剂为过硫酸铵，浸出剂用量为使熟料中铬转化为铬酸铵所需理论量的2.0倍，氧化剂量为使熟料中的铬钙化合物中的铬完全氧化至六价铬所需理论量的5.0倍，熟料浸出温度20℃，浸出时间6h，浸出浆液进行真空抽滤，得粗铬酸铵溶液，滤饼用纯水洗涤3次，熟料中铬浸出率为88.5％；
(4)所得粗铬酸铵溶液按照类似于实施例22的操作，制得重铬酸铵和碳酸铵溶液。
Claims (10)
1.一种辅助物料可循环的铬盐生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将含铬物料与含钙物料混合，磨细后，配制成生料；
(2)在氧化气氛下，对所述步骤(1)后得到的生料进行氧化焙烧，获得含铬钙化合物的熟料，同时产出二氧化碳；
(3)将所述步骤(2)后得到的熟料磨细后置于铵盐浸出剂中浸出，浸出浆液经液固分离获得粗铬酸铵溶液和浸出渣；
(4)将所述步骤(3)后得到的粗铬酸铵溶液进行净化除杂，然后蒸发结晶，得到铬酸铵盐和结晶母液，同时产出氨气和二氧化碳；
(5)将所述步骤(4)后得到的铬酸铵盐加热分解生成铬酸酐，同时产出氨气；或将所述步骤(4)后得到的铬酸铵盐焙烧分解生成三氧化二铬，同时产生氮气和水；
(6)将所述步骤(2)、步骤(4)和/或步骤(5)后得到的氨气和/或二氧化碳用溶液进行吸收，得到的溶液作为所述步骤(3)的铵盐溶液浸出剂循环使用。
2.根据权利要求1所述的铬盐生产方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述含铬物料包括铬铁矿、含铬污泥和含铬废渣中的任意一种或几种；所述含钙物料包括含碳酸钙、氧化钙和氢氧化钙中的任意一种或几种的物料；所述生料的粒度<150μm。
3.根据权利要求1所述的铬盐生产方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述生料中的含钙化合物和含铬化合物的摩尔比≥1。
4.根据权利要求1所述的铬盐生产方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述氧化焙烧的温度为600～1100℃，所述氧化焙烧的时间为0.5～6.0h，所述氧化气氛为空气或富氧气氛。
5.根据权利要求1所述的铬盐生产方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述铵盐浸出剂为碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液和氨水溶液中的任意一种或几种，或其与铬酸铵的混合物，所述铵盐浸出剂的浓度大于30g/L。
6.根据权利要求1所述的铬盐生产方法，其特征在于，所述步骤(3)中，浸出体系中总铵量不少于使熟料中铬形成为铬酸铵所需理论量的1.0倍，和/或浸出体系中总碳酸根量不少于使熟料中的钙转化为碳酸钙所需理论量的1.0倍。
7.根据权利要求1所述的铬盐生产方法，其特征在于，所述步骤(3)中，浸出的温度为5～150℃，浸出的时间为0.5～6h；所述浸出过程中添加氧化剂，所述氧化剂包括双氧水、过硫酸铵和过氧化钠中的任意一种或几种；磨细后熟料的粒度<200μm。
8.根据权利要求1所述的铬盐生产方法，其特征在于，将所述步骤(3)后得到的浸出渣或浸出渣经过分选富集后得到的富含钙的物料作为所述步骤(1)的含钙物料循环使用。
9.根据权利要求1所述的铬盐生产方法，其特征在于，将所述步骤(4)后得到的结晶母液与粗铬酸铵溶液混合后继续蒸发结晶，或将得到的结晶母液进入所述步骤(6)作为吸收氨气和/或二氧化碳的溶液；所述步骤(6)中，吸收氨气和/或二氧化碳采用的溶液为水溶液、所述步骤(4)得到的结晶母液和所述步骤(3)浸出渣的洗涤液中的任意一种或几种。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的铬盐生产方法，其特征在于，所述步骤(5)中，铬酸铵盐加热分解生成铬酸酐，采用的加热温度为120～250℃，加热时间为0.5～10h；铬酸铵盐焙烧分解生成三氧化二铬，采用的焙烧温度为350～1200℃，焙烧时间为0.1～5h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910281162.XA CN110171848B (zh) | 2019-04-09 | 2019-04-09 | 一种辅助物料可循环的铬盐生产方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910281162.XA CN110171848B (zh) | 2019-04-09 | 2019-04-09 | 一种辅助物料可循环的铬盐生产方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110171848A true CN110171848A (zh) | 2019-08-27 |
| CN110171848B CN110171848B (zh) | 2021-08-10 |
Family
ID=67689646
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910281162.XA Active CN110171848B (zh) | 2019-04-09 | 2019-04-09 | 一种辅助物料可循环的铬盐生产方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110171848B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110776010A (zh) * | 2019-10-22 | 2020-02-11 | 甘肃锦世化工有限责任公司 | 一种生产高纯度重铬酸铵并联产多用途氧化铬绿的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1041253A (en) * | 1963-07-23 | 1966-09-01 | Ass Chem Co | Improvements relating to the preparation of chromium compounds |
| CN107585788A (zh) * | 2017-09-07 | 2018-01-16 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 利用铬铁制备氧化铬绿的方法 |
-
2019
- 2019-04-09 CN CN201910281162.XA patent/CN110171848B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1041253A (en) * | 1963-07-23 | 1966-09-01 | Ass Chem Co | Improvements relating to the preparation of chromium compounds |
| CN107585788A (zh) * | 2017-09-07 | 2018-01-16 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 利用铬铁制备氧化铬绿的方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110776010A (zh) * | 2019-10-22 | 2020-02-11 | 甘肃锦世化工有限责任公司 | 一种生产高纯度重铬酸铵并联产多用途氧化铬绿的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110171848B (zh) | 2021-08-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103395796B (zh) | 蛇纹石的综合利用方法及其所用的设备 | |
| CN103146930B (zh) | 一种制备钒氧化物的方法 | |
| CN104164569A (zh) | 一种钒渣铵盐浸取制备五氧化二钒的方法 | |
| CN104120271B (zh) | 一种钒渣碳碱浸取氢气还原法清洁生产钒氧化物的工艺方法 | |
| CN107954474B (zh) | 一种利用钒铬溶液生产钒产品及碱式硫酸铬的方法 | |
| CN104109758A (zh) | 一种分步提取钒渣中钒、铬、铁的清洁工艺方法 | |
| CN101760641B (zh) | 从硫酸镁溶液中回收镁的工艺 | |
| CN104313361A (zh) | 一种含铬钒渣提钒及联产铬基合金的工艺方法 | |
| CN102191374A (zh) | 传统铬渣资源化的方法 | |
| CN103060838B (zh) | 一种氢氧化钾溶液中电化学分解铬铁矿提取铬的方法 | |
| CN115432724B (zh) | 一种铵镁废盐的资源化处理方法 | |
| CN109108049A (zh) | 一种铝电解危废渣中含钠、含氟化合物的转化方法与系统 | |
| CN103193271B (zh) | 一种红矾钠的生产方法 | |
| CN112441621A (zh) | 富锰渣的综合利用方法 | |
| CN102674473A (zh) | 一种采用七水硫酸亚铁制备氧化铁红的工艺 | |
| CN110171848A (zh) | 一种辅助物料可循环的铬盐生产方法 | |
| CN110129575A (zh) | 焙烧熟料加压浸出制备低钠钒比浸出液的方法 | |
| CN109354072A (zh) | 一种碱循环法无害化生产氧化铁红颜料工艺 | |
| CN101760638B (zh) | 从硫酸镁溶液中回收镁的方法 | |
| CN101760637A (zh) | 含镁矿石的浸出工艺 | |
| CN110171849A (zh) | 一种铬矿物氧化焙烧转型的方法 | |
| CN105366723B (zh) | 一种以碳素铬铁为原料生产三氧化二铬的方法 | |
| WO2023077841A1 (zh) | 一种钒渣碳酸化浸出提钒及介质循环利用的方法 | |
| CN105861814A (zh) | 由辉钼精矿制备钼酸铵的清洁冶金方法 | |
| CN110395705A (zh) | 锂云母提锂尾渣制磷酸三钠的循环利用工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |