CN110167748A - 车轮抗静电轮胎的制造方法以及所获得的抗静电轮胎 - Google Patents

车轮抗静电轮胎的制造方法以及所获得的抗静电轮胎 Download PDF

Info

Publication number
CN110167748A
CN110167748A CN201780081346.0A CN201780081346A CN110167748A CN 110167748 A CN110167748 A CN 110167748A CN 201780081346 A CN201780081346 A CN 201780081346A CN 110167748 A CN110167748 A CN 110167748A
Authority
CN
China
Prior art keywords
crown
tire
conductive
carbon black
conductive material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201780081346.0A
Other languages
English (en)
Inventor
E·比特丽斯
E·勒斯米尼
R·阿扎雷托
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Pirelli and C SpA
Pirelli Tyre SpA
Original Assignee
Pirelli Pneumatici SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pirelli Pneumatici SpA filed Critical Pirelli Pneumatici SpA
Publication of CN110167748A publication Critical patent/CN110167748A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C19/00—Tyre parts or constructions not otherwise provided for
    • B60C19/08—Electric-charge-dissipating arrangements
    • B60C19/082—Electric-charge-dissipating arrangements comprising a conductive tread insert
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D30/00—Producing pneumatic or solid tyres or parts thereof
    • B29D30/06—Pneumatic tyres or parts thereof (e.g. produced by casting, moulding, compression moulding, injection moulding, centrifugal casting)
    • B29D30/52—Unvulcanised treads, e.g. on used tyres; Retreading
    • B29D30/58—Applying bands of rubber treads, i.e. applying camel backs
    • B29D30/60—Applying bands of rubber treads, i.e. applying camel backs by winding narrow strips
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D30/00—Producing pneumatic or solid tyres or parts thereof
    • B29D30/06—Pneumatic tyres or parts thereof (e.g. produced by casting, moulding, compression moulding, injection moulding, centrifugal casting)
    • B29D30/52—Unvulcanised treads, e.g. on used tyres; Retreading
    • B29D2030/526—Unvulcanised treads, e.g. on used tyres; Retreading the tread comprising means for discharging the electrostatic charge, e.g. conductive elements or portions having conductivity higher than the tread rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C11/00—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts
    • B60C2011/0091—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts built-up by narrow strip winding

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Tires In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明描述了车轮轮胎(1)的制造方法，所述车轮轮胎(1)包括在相对于轮胎(1)的具有至少一个导电性表面(6a)的内胎组件(2,6)的径向外部位置处的胎冠(7)。所述方法包括在胎冠(7)的部分(7b，7e)之间在所述胎冠(7)的厚度中形成导电性层(7a)，所述部分(7b，7e)按轴向邻接位置布置并通过根据邻接圆周线圈(10)沉积生弹性体材料的至少一个连续细长元件形成。所述导电性层(7a)包含导电性材料，所述导电性材料包含至少一种具有根据标准ASTM D 6556‑16测量的至少300m2/g的BET表面积和根据标准ASTM D2414‑16测量的等于或大于200(ml油/100g炭黑)的OAN吸收值(吸油值)的炭黑。

Description

车轮抗静电轮胎的制造方法以及所获得的抗静电轮胎
技术领域
本发明涉及车轮抗静电轮胎的制造方法和通过此种方法所获得的抗静电轮胎。
更具体地说，本发明涉及车轮抗静电轮胎的制造方法，所述轮胎在胎冠中包含导电性材料和其中所述胎冠如下形成：沉积未硫化弹性体材料(在本说明书中还用术语：生弹性体材料限定)的至少一个连续细长元件的邻接圆周线圈。
现有技术
车轮轮胎典型地具有某种程度的导电性以致促进放电到移动过程中由车辆累积的可能的静电荷的地面。
在这方面，存在根据轮胎的电阻率分类轮胎和/或设定轮胎可以具有的随使用类型变化的最大电阻率限度的不同标准。例如，标准ISO16392:2007限定一类正常应用的轮胎具有低于1010欧姆的电阻，和一类用在为输送易爆材料设计的工业车辆上的轮胎具有低于106欧姆的电阻。
典型地，导电性由于炭黑(导电性材料)的存在而获得，所述炭黑通常用作构成轮胎组件的橡胶配混物内部的增强填料。
累积在移动车辆车身上的静电荷经由轮子的边缘传输到轮胎本身并完全地穿过轮胎结构，从而穿过存在于弹性体材料聚合物基体中的炭黑的聚集体，最后在胎冠的滚动表面和地面本身之间的接触面(接地面)处释放到地面。
经由减小轮胎的滚动阻力来减小燃料消耗的一般追求已经通过使用以优势量的二氧化硅(能够赋予配混物更好的滞后特征)和用最小、或可忽略量的炭黑增强的弹性体配混物达到滚动阻力减小的出现。
构成胎冠和所述胎冠和带束结构之间布置的可能的层的聚合物材料中的炭黑减少到小于某个量(也定义为：逾渗阈值(percolation threshold))导致轮胎电阻的大幅度增加，因为由炭黑中存在的碳提供的导电性桥极大地减少或完全地消失。
在运行同时车辆中产生的静电荷因此不能充分地释放到地面并倾向于累积而达到不希望的电势。
典型地，为了避免所述问题，采取的步骤是将导电元件插入胎面(一般定义为：导电性插入物)以致通过将地面设置与轮胎的导电性部件(例如胎体结构或带束结构)接触而恢复静电荷向地面的释放。
近年来，此外，已经日益关注制备方法，其中通过根据邻接圆周线圈将生弹性体材料(green elastomeric material)的连续细长元件卷绕在适当地构造在支撑元件上的带束结构上进行胎冠的构造。
因此，例如，EP 1 857 262公开了车轮轮胎的制造方法，其中通过螺旋卷绕包含配备有导电性材料的未硫化橡胶配混物的材料条带制备胎面，其中将导电性粉末或非必要悬浮在液体中的导电性粉末施加于所述弹性体材料条带上。
EP 1 632 367公开了一种轮胎，其包含布置在胎面部分的内侧中的导电性胎面部件，和所述胎面的橡胶部分，所述橡胶部分包含橡胶条带体，其中根据圆周线圈卷绕和重叠橡胶条带。所述胎面的橡胶部分的径向外表面形成胎面-地面接触表面，并且所述胎面的橡胶部分的径向内表面与所述胎面的导电性部件接触。所述橡胶条带的至少一个表面用由导电性材料制成的导电性膜形成。所述导电性膜的外边缘出现在胎面-地面接触表面中，而所述导电性膜的内边线与所述胎面的导电性部件接触以致所述导电性膜形成导电通路。
发明内容
申请人已经观察到，现有技术的建议克服轮胎电阻增加的问题的构造方案可能具有一些技术和功能限制。
特别地，在通过螺旋卷绕弹性体材料的胎面条带的制造方法中，申请人认为使用弹性体材料条带的预处理步骤可能导致它们之间在硫化后的差的粘附，引起胎冠的撕裂现象，所述预处理步骤提供在将弹性体材料条带铺放以形成轮胎胎冠之前将导电性材料施加在它们的表面上。
申请人已经尤其观察到，上述导电性材料(不论以粉末、在液体中的悬浮液或以溶液)通过构成弹性体材料的圆周线圈之间的物理-化学分离元件，能够随着轮胎的使用触发过早磨损现象，从而减少轮胎的里程。
申请人还已经观察到，在待卷绕的条带上施加粉末、悬浮液或导电性溶液的步骤具有完成的关键性，因为此类导电性材料在胎冠内部的分布的任何不均匀性可能损害轮胎的导电性能。
申请人因此提供确认对制造车轮抗静电轮胎的方法的改进的问题，所述车轮抗静电轮胎能够减少和/或解决上述缺陷。
更具体地说，申请人已经提供制备具有适合的抗静电性能的轮胎的问题，所述抗静电性能同时能够提供在使用过程中的足够性能，避免不规则磨损和/或胎冠撕裂的现象并平安和舒适地确保在行驶期间的足够里程。
所有这些同时降低成本并简化制造方法。
根据本发明，已经令人惊奇地发现，这些期望的特征可以如下同时地获得：选择并适当地结合导电性材料的性能，其中使用的炭黑的特征以及在轮胎的胎冠中施加和引入所述导电性材料的方法。
因此，本发明在第一个方面中涉及根据权利要求1的车轮轮胎的制造方法。
更具体地说，本发明是指车轮轮胎的制造方法，所述车轮轮胎在相对于具有至少一个导电性表面的内胎组件的径向外部位置处包含胎冠，其中所述方法包括：
i)在至少一个支撑元件上形成所述轮胎的所述内组件，以致将所述至少一个导电性表面布置在相对于所述内组件的径向最外位置，所述导电性表面基本上延伸至所述内组件的全部圆周展开(circumferential development)；
ii)通过根据邻接圆周线圈沉积生弹性体材料的至少一个连续细长元件在相对于所述至少一个导电性表面的径向外部位置处形成所述胎冠的至少第一部分，其中所述胎冠的所述第一部分包括至少一个界定所述轮胎的胎冠的径向外表面的径向外部部件并在所述导电性表面和所述胎冠的对于所述胎冠的全部圆周展开的所述径向外表面之间具有至少延伸所述胎冠的全部厚度的暴露表面；
iii)在所述基本上径向延伸暴露表面上施加包含至少一种炭黑的导电性材料以致形成导电性层，所述炭黑具有根据标准ASTM D 6556-16测量的至少300m2/g的BET表面积和根据标准ASTM D2414-16测量的等于或大于200(ml油/100g炭黑)的OAN吸收值(吸油值)；
iv)通过在相对于导电性层的轴向邻接位置处根据邻接圆周线圈沉积生弹性体材料的至少一个连续细长元件，在相对于所述导电性表面的径向外部位置处形成所述胎冠的至少第二部分，以致在所述胎冠的厚度中包含所述导电性层。
归因于根据标准ASTM D 6556-16测量的其至少300m2/g的BET表面积值，导电性材料的炭黑可以被限定，并因此可以在本申请中如此表示为“超细炭黑”。
归因于根据标准ASTM D2414-16测量的其等于或大于200(ml油/100g炭黑)的吸油值(OAN)，导电性材料的炭黑可以被限定，并因此可以在本申请中如此表示为“结构化炭黑”。
申请人已经发现，由于导电性材料的性能，尤其是其中使用的炭黑的特征，以及在轮胎胎冠中施加和引入所述导电性材料的方法的合适选择和结合，可以设计一种方法，所述方法允许相对于现有技术获得一系列非常有利的技术效果，包括：
-通过在胎冠中引入极薄导电性层获得的所述轮胎的高和均匀的导电性，所述极薄导电性层因此对所述轮胎在使用后的目测外观没有负面影响；
-通过所述方法获得的轮胎胎冠的导电性部件和非导电性部件之间基本上不存在差别磨损现象。这有利地允许减少胎冠上不规则磨损的现象，所述现象对轮胎的里程具有负面影响，并在任何情况下导致轮胎在行驶同时在操控和舒适两方面的性能方面的明显下降；
-由导电性材料形成的导电性层在胎冠的非导电性橡胶混合物中的基本上完全引入而没有连续性问题，从而在胎冠的硫化步骤后防止硫化弹性体材料的撕裂现象，所述撕裂现象可能触发胎冠的过早磨损，从而危害轮胎的里程；
-所述制造方法在其简单化和灵活性两方面的改进。在胎冠的构造步骤期间导电性组合物的施加事实上有利地消除在弹性体材料条带的沉积之前对弹性体材料条带的长时间和昂贵预处理步骤的需要。此外，根据本发明的胎冠的构造步骤允许根据希望获得的产品规格沿着胎冠的轴向延伸部依照要求布置导电性层(一个或多个)。
在本发明的第二个方面中，本发明涉及车轮轮胎，其在相对于所述轮胎的内组件的径向外部位置处包括胎冠，其中所述胎冠包括导电性层，所述导电性层具有沿着相对于所述轮胎的滚动方向的横向横截面测量的0.001-0.5mm的厚度并具有至少等于所述胎冠的厚度的基本上径向延伸部，所述导电性层包含导电性材料，所述导电性材料包含至少一种具有根据标准ASTM D 6556-16测量的至少300m2/g的BET表面积和根据标准ASTM D2414-16测量的等于或大于200(ml油/100g炭黑)的OAN吸收值(吸油值)的炭黑。
在本说明书的上下文中，涉及导电性材料层的术语“厚度”表示所述层沿着轮胎轴向的两个面之间的距离，如沿着相对于轮胎本身滚动方向的横向的截面中确定的那样。
由于引入在胎冠中的导电性层的导电容量，所述轮胎具有上面概括的有利效果以致赋予所述轮胎抗静电性能，这允许其有效应用，从而能够防止，或在任何情况下使得，在移动期间车辆中出现的电荷积聚的不合需要的、不方便的和可能危险的问题变得可忽略。
因此，根据本发明的轮胎可以限定为，并因此可以在本申请中表示为“抗静电轮胎”。
在本说明书中，还描述了包含至少一种炭黑的导电性材料，所述炭黑具有根据标准ASTM D6556-16测量的至少300m2/g的BET表面积和根据标准ASTM D2414-16测量的等于或大于200(ml油/100g炭黑)的OAN吸收值(吸油值)，所述材料有效制备车轮轮胎的导电性胎冠。
由于在胎冠的构造期间使用导电性材料，所以可以将合适导电性的导电性层引入在胎冠中，以致使得在移动期间由车辆引起的电荷积聚的不合需要的、不方便的和可能危险的问题的上述风险变得可忽略。
有利地，所述导电性层不改变由非导电性弹性体材料形成的胎冠的其余部件的特征，从而避免在胎冠的硫化步骤后硫化弹性体材料的撕裂现象，所述撕裂现象可能触发胎冠的过早磨损，而危害所述轮胎的里程。
在本说明书和以下权利要求中，表示量、参数、百分率等的所有数值实体应理解为在一切情况下由术语“大约”前置，除非有另外指示。此外，除了下文特别指示的那些之外，数值实体的所有范围还包括最大和最小数值的所有可能的组合和所有可能的中间范围。
在本说明书中和在以下权利要求中，术语“phr”(缩写份/百份橡胶)指示弹性体配混物的给定组分的重量份/100重量份弹性体聚合物，考虑净可能的增量剂增塑剂油。
当没有指示相反时，所有百分率表示为重量百分率。
在上述方面中的一个或多个中，本发明可以具有下文给出的优选特征中的一个或多个，它们可以根据应用要求按希望组合。
导电性材料
优选地，导电性材料包含至少一种选自包括以下物质的组的组分：至少一种可硫化聚合物和至少一种稀释剂。
当导电性材料包含至少一种可硫化聚合物时，所述导电性材料还优选包含至少一种硫化剂。
在一个优选的实施方案中，所述导电性材料包含100phr的至少一种可硫化聚合物，50phr-2,000phr的至少一种稀释剂，1phr-15phr的至少一种硫化剂和导电有效量的所述炭黑。
在本申请的范围内，术语：“导电有效量”用来指示足以获得导电性材料的导电性层，能够允许静电荷经由胎冠释放的炭黑量，所述胎冠包含所述层和其中所述胎冠的其余部分由非导电性弹性体材料形成。
优选地，所述炭黑的所述导电有效量是1-200phr。
优选地，导电性材料优选呈流体形式，更加优选呈液体形式。
优选地，呈流体形式，更加优选呈液体形式的导电性材料显示1,500-15,000cP+/-50cP，更优选5,000-9,000cP(根据ASTM D2983测量)的80℃运动粘度。
聚合物
优选地，导电性材料包含100phr的至少一种可硫化二烯聚合物。
表述“二烯聚合物”旨在表示由一种或多种不同单体的聚合衍生的聚合物或共聚物，所述单体中至少一种是共轭二烯(共轭二烯烃)。
在一个优选的实施方案中，此种可硫化二烯聚合物在硫化后是弹性体的。
在本说明书的范围内，表述“弹性体聚合物”或“弹性体”用来表示天然或合成聚合物，其在硫化后可以重复地在室温下牵伸到其原始长度的至少两倍并且在牵引载荷移除后立即并强制地恢复到其大致原始长度(根据ASTM，委员会E8，Philadelphia 1976限定)。
在一个优选的实施方案中，此种可硫化二烯聚合物是固体。
在一个优选的实施方案中，导电性材料包含至少一种固态二烯弹性体聚合物，更优选具有大于80,000g/mol的重均分子量
重均分子量可以根据本领域中已知的技术测量，例如通过GPC(凝胶渗透色谱)根据方法ISO 13885测量。
优选地，固态二烯弹性体聚合物可以选自常用于能够与硫交联的弹性体材料中的那些，它们尤其适合于制备轮胎，换言之，选自具有不饱和链并表现出优选低于20℃，更优选0℃至-110℃的玻璃化转变温度(Tg)的弹性体聚合物或共聚物。
玻璃化转变温度Tg可以有利地使用差示扫描量热计(DSC)根据本领域技术人员熟知的方法(ISO 22768"Rubber,Raw-Determination of the glass transitiontemperature by differential scanning calorimetry(DSC)")测量。
所述弹性体聚合物或共聚物可以具有天然来源或可以通过一种或多种共轭二烯(可能地混合有按不大于60重量％的量的至少一种选自单乙烯基芳烃和/或极性共聚单体的共聚单体)在溶液中的聚合、在乳液中的聚合或在气相中的聚合合成地获得。
优选地，所述共轭二烯含有4-12，更优选4-8个碳原子并可以优选选自，例如，包含以下组分的组：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、2-苯基-1,3-丁二烯或它们的混合物。
1,3-丁二烯和异戊二烯是尤其优选的。
可以可能地用作共聚单体的单乙烯基芳烃优选含有8-20，更优选8-12个碳原子。
优选地，单乙烯基芳烃可以选自，例如，包括以下组分的组：苯乙烯；1-乙烯基萘；2-乙烯基萘；苯乙烯的各种烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基衍生物，例如，α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-对甲苯基苯乙烯、4-(4-苯基丁基)苯乙烯或它们的混合物。
尤其优选苯乙烯。
可以非必要使用的极性共聚单体可以选自，例如，包括以下组分的组：乙烯基吡啶，乙烯基喹啉，丙烯酸和烷基丙烯酸的酯，腈，或它们的混合物，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈或它们的混合物。
优选地，可以用于本发明的固态弹性体二烯聚合物可以选自，例如：顺式-1,4-聚异戊二烯(天然或合成的，优选天然橡胶NR)，3,4-聚异戊二烯，聚丁二烯(BR)，尤其是具有高含量1,4-顺式的聚丁二烯，非必要卤化的异戊二烯/异丁烯共聚物，1,3-丁二烯/丙烯腈的共聚物，苯乙烯/1,3-丁二烯的共聚物(SBR)，苯乙烯/异戊二烯/1,3-丁二烯的共聚物，苯乙烯/1,3-丁二烯/丙烯腈的共聚物或它们的混合物。
固态弹性体二烯聚合物可以非必要地通过与适合的封端剂或偶联剂反应而官能化(固态弹性体二烯聚合物p')。特别地，通过在有机金属引发剂(尤其是有机锂引发剂)存在下的阴离子聚合获得的固态弹性体二烯聚合物可以如下官能化：使源自所述引发剂的残留有机金属基团与适合的封端剂或偶联剂，例如，亚胺、碳二亚胺、烷基锡卤化物、取代的二苯甲酮、烷氧基硅烷或芳氧基硅烷反应。
优选地，可硫化二烯聚合物是液体。
术语“液态聚合物”用来表示源自一种或多种单体的聚合的二烯聚合物，所述单体中至少一种是共轭二烯，所述聚合物在23℃的温度下是可浇注液体或粘性差的流体。
优选地，导电性材料包含至少一种液态二烯弹性体聚合物，更优选表现出以下参数中的一种或多种：
-低于或等于80,000g/mol的重均分子量
-低于或等于0℃的玻璃化转变温度(Tg)。
优选地，此种液态二烯弹性体聚合物表现出500-80,000g/mol，更优选500-60,000g/mol的重均分子量
优选地，此种液态二烯弹性体聚合物表现出-105℃至0℃，更优选-100℃至-50℃的玻璃化转变温度(Tg)。
优选地，此种液态二烯弹性体聚合物选自基于烯烃，优选基于非必要地羟基-和环氧基-官能化的丁二烯(BR)、异戊二烯(IR)、异戊二烯/丁二烯(IBR)、苯乙烯/丁二烯(SBR)的液态聚合物和共聚物，或选自解聚的液态天然聚合物(NR)。
优选地，此种液态二烯弹性体聚合物选自基于丁二烯(BR)的液态聚合物。
优选地，所述基于丁二烯(BR)的液态聚合物具有500-30,000g/mol，优选1,000-20,000g/mol的重均分子量。
优选地，所述基于丁二烯(BR)的液态聚合物具有-100℃至0℃，优选-95℃至-50℃的玻璃化转变温度(Tg)。
优选地，所述基于丁二烯(BR)的液态聚合物具有0％-90％，优选1％-50％的乙烯基含量。
可能地，所述基于丁二烯(BR)的液态聚合物可以用马来酸酐、酸性或酯化羧基、环氧基、羟基或三烷氧基硅烷基改性。
优选地，此种液态二烯弹性体聚合物选自基于异戊二烯(IR)的液态聚合物。
优选地，所述基于异戊二烯(IR)的液态聚合物具有3,000-80,000g/mol，优选10,000-60,000g/mol的重均分子量。
优选地，所述基于异戊二烯(IR)的液态聚合物具有-70℃至-30℃的玻璃化转变温度(Tg)。
非必要地，所述基于异戊二烯(IR)的液态聚合物可以用马来酸酐、酸性或酯化羧基、环氧基或羟基改性。
优选地，此种液态二烯弹性体聚合物选自基于苯乙烯/丁二烯(SBR)的液态聚合物。
优选地，所述基于苯乙烯/丁二烯(SBR)的液态聚合物具有1,000g/mol-60,000g/mol，更优选3,000-50,000g/mol的重均分子量。
优选地，所述基于苯乙烯/丁二烯(SBR)的液态聚合物具有5重量％-50重量％，优选5重量％-30重量％的苯乙烯含量。
优选地，所述基于苯乙烯/丁二烯(SBR)的液态聚合物具有低于0℃，更优选-70℃至0℃的Tg。
优选地，此种液态二烯弹性体聚合物选自解聚的液态天然聚合物(NR)。
优选地，所述解聚的液态天然聚合物(NR)具有低于60,000g/mol，更优选低于40,000g/mol的重均分子量。
适合于本发明目的的液态弹性体二烯聚合物的实例是：
-由Cray Valley用名称RICON 100、RICON 181、RICON 184投入市场的基于苯乙烯/丁二烯(SBR)的液态聚合物；
-由Evonik用商品名POLYVEST 110、POLYVEST 130、POLYVEST MA 75；由Kuraray用商品名LBR 307、LBR 305、LBR 300；和由Cray Valley用商品名RICON 130、RICON 130MA8、RICON 130MA 13、RICON 150、RICON 156、RICON 157投入市场的基于丁二烯(BR)的液态聚合物；
-由Kuraray用名称LIR 30、LIR 50、LIR 403、LIR 410投入市场的基于异戊二烯(IR)的液态聚合物，天然聚异戊二烯当中：DPR INDUSTRIES的DPR 35、DPR 40、DPR75、DPR400。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的导电性材料包含一种或多种固态弹性体二烯聚合物和/或一种或多种液态弹性体二烯聚合物，更优选选自上述的那些的混合物。
根据本发明的导电性材料可以非必要地包含一种或多种单烯烃与烯烃共聚单体或其衍生物(a')的至少一种弹性体聚合物。
所述单烯烃可以选自包括以下组分的组：乙烯和优选含有3-12个碳原子的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物。
以下是优选的：乙烯和α-烯烃，非必要地与二烯的共聚物；异丁烯的均聚物或其与少量的二烯(非必要至少部分地卤化)的共聚物。
非必要存在的二烯优选含有4-20个碳原子，且更优选选自：1,3-丁二烯、异戊二烯、1,4-己二烯、1,4-cicloesadiene、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯或其混合物。
在它们当中，尤其优选下述：乙烯/丙烯(EPR)的共聚物或乙烯/丙烯/二烯(EPDM)的共聚物；聚异丁烯；丁基橡胶；卤代丁基橡胶；尤其氯代丁基或溴代丁基橡胶，或其混合物。
炭黑
优选地，导电性材料包含等于或大于1phr的量的所述至少一种超细、结构化炭黑，更优选不大于200phr的超细、结构化炭黑。在一个优选的实施方案中，所述导电性材料包含1phr-100phr，更优选10phr-60phr的所述至少一种超细、结构化炭黑。
适合于包括在导电性材料中的炭黑是，例如Cabot的BLACK2000、Akzo/Nobel的EC-600JD、Degussa的Printex XE-2。
优选地，所述超细、结构化炭黑的BET表面积是至少900m2/g，优选不大于3,000m2/g，甚至更优选700m2/g-1,700m2/g。
优选地，所述超细、结构化炭黑的吸油值OAN等于或大于300(ml油/100g炭黑)。
优选地，所述超细、结构化炭黑的吸油值OAN等于或低于600(ml油/100g炭黑)，甚至更优选等于或低于450(ml油/100g炭黑)。
已经出人意料地发现：由于使用具有表面积和OAN吸收的特定特征的超细、结构化炭黑，这种特征与炭黑颗粒的“结构”或聚集度联系，所以可以保持轮胎的导电性性能，同时仍然将所述超细、结构化炭黑集中在轮胎的体积可忽略部分中，从而对其较低的滚动阻力有利。
非必要地，导电性材料还可以包含用于弹性体轮胎配混物的标准类型的炭黑(所谓的轮胎等级)。
优选地，标准轮胎等级炭黑按1phr-100phr，更优选15phr-80phr的量存在。
优选地，在导电性材料中，所述轮胎等级炭黑和所述超细、结构化炭黑的量之间的重量比为1:20-1:1。
优选地，标准炭黑(轮胎等级)选自具有低于300m2/g，优选不低于20m2/g，更优选大于50m2/g的表面积的那些(根据标准ASTM D6556-16)。
标准炭黑(轮胎等级)是例如由Birla Group(印度)或Cabot Corporation投入市场的N375或N234。
稀释剂
根据本发明的导电性材料优选包含按适合于使得所述材料变成流体的量的至少一种稀释剂。
根据本发明的导电性材料优选包含50phr-2,000phr的所述至少一种稀释剂。
在一个优选的实施方案中，导电性材料包含100phr-2,000phr，更优选600phr-1,500phr的所述至少一种稀释剂。
有利地，所述导电性材料的所述稀释剂选自包含，或更优选由以下组分组成的组：至少一种增塑剂油、至少一种树脂或它们的混合物。
术语“增塑剂油”用来表示衍生自石油或矿物油或植物油或合成油或它们的组合的加工油。
术语“树脂”用来表示具有热塑性或至少部分热塑性特征(如在弹性体/热塑性嵌段共聚物的情况下)的聚合物。
术语“热塑性特性”用来表示聚合物当经历温度升高和/或足够大变形时增加其粘度，即塑性变形的倾向。这些热塑性特征将树脂的行为与弹性体(如上面所限定)的行为区分。
优选地，所述增塑剂油具有以下特征中的一种或多种：
-不大于600g/mol的重均分子量或，如果具有RAE类别，则400-10,000g/mol的重均分子量，
和/或
-低于-30℃的玻璃化转变温度(Tg)(根据标准ISO 28343:2010)。
优选地，所述增塑剂油是衍生自石油的加工油，所述石油选自链烷烃(饱和烃)、环烷烃、或它们的混合物。
衍生自石油的适合的加工油的实例是芳烃油、石蜡油、环烷油例如本领域中已知的MES(温和萃取溶剂化)、DAE(馏出物芳族提取物)、TDAE(经处理的馏出物芳族提取物)、TRAE(经处理的残留芳族提取物)、RAE(残留芳族提取物)。
术语RAE用来表示通过用溶剂萃取原油的蒸馏残油获得的主要是多环芳烃的复杂混合物(CAS N.64742-10-5)。
优选地，所述增塑剂油是衍生自具有低芳族含量的石油的加工油，例如选自TDAE、TRAE、MES、石蜡油或环烷油。
适合的增塑剂油的实例是衍生自石油的油：由Nynas销售的NYTEX 4700、由Repsol销售的EXTENSOIL 1471、由H&R销售的VIVATEC 500；和植物油：由Oleon销售的RADIA 6132、由Cargill销售的Agripure AP 18和Agripure AP 75。
优选地，所述增塑剂油是衍生自甘油与脂肪酸的酯化的天然(例如植物)或合成来源的油，包括甘油的甘油三酯、甘油二酯、甘油单酯，或它们的混合物。
优选地，天然(例如植物)或合成来源的这些油具有低于-70℃(根据标准ISO28343:2010)的玻璃化转变温度(Tg)。
适合的植物油的实例是向日葵油、大豆油、亚麻籽油、菜籽油、蓖麻油和棉花籽油。
优选地，所述增塑剂油是选自邻苯二甲酸或磷酸的烷基或芳基酯的合成油。优选地，这些酯具有低于-70℃(根据标准ISO 28343:2010)的玻璃化转变温度(Tg)。
树脂
在一个优选的实施方案中，根据本发明的导电性材料的稀释剂可以包含或基本上由至少一种树脂组成。
有利地，所述树脂增加包括导电性材料的导电性层的胎冠的相邻部分之间的粘附性。
至于关注的树脂，它优选是不可交联聚合物(非反应性树脂)。
优选地，树脂表现出以下参数中的一种或多种：
-200-3,000g/mol重均分子量和/或
-大于0℃的玻璃化转变温度(Tg)(根据标准ISO 28343:2010)。
树脂的重均分子量可以根据本领域已知的技术例如，通过SEC(尺寸排阻色谱)按照ASTM D6579-11方法"Standard Practice for Molecular Weight Averages andMolecular Weight Distribution of Hydrocarbon,Rosin and Terpene Resins bySize-Exclusion Chromatography"测量。
树脂的玻璃化转变温度(Tg)和软化温度(Tm)可以有利地使用差示扫描量热计(DSC)根据本领域技术人员熟知的方法例如ASTM D 6604方法(Glass TransitionTemperatures of Hydrocarbon Resins by Differential Scanning Calorimetry)测量。
优选地，树脂表现出500-3,000g/mol，更优选500-2,000g/mol的重均分子量
优选地，所述树脂表现出大于25℃的玻璃化转变温度(Tg)。
优选地，所述树脂具有低于25℃，优选低于0℃或低于-10℃或低于-25℃的软化温度。
导电性材料中使用的树脂优选选自包括烃树脂、酚醛树脂、天然树脂或它们的混合物的组。
优选地，所述树脂是烃树脂。
优选地，所述树脂是天然树脂和烃树脂的混合物。
所述烃树脂可以是脂族、芳族的或它们的组合，是指所述树脂的聚合物基础可以由脂族和/或芳族单体形成。
烃树脂可以是天然(例如植物)或合成的或源自石油。在一些情形下，对本发明是非限制性的，这些树脂基本上仅含氢和碳原子。
优选地，所述烃树脂具有500-3,000g/mol，更优选700-1,500g/mol的重均分子量。
优选地，所述烃树脂选自环戊二烯(CPD)、双环戊二烯(DCPD)的均聚或共聚物，萜烯的均聚或共聚物，C5级分和它们的混合物的均聚或共聚物，优选DCPD/芳族乙烯基化合物、DCPD/萜烯、DCPD/C5级分、萜烯/芳族乙烯基化合物、C5级分/芳族乙烯基化合物的共聚物，和它们的组合。
芳族乙烯基单体的实例包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，邻、间、对甲基苯乙烯，乙烯基-甲苯，对叔丁基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲苯，二乙烯基苯，乙烯基萘，衍生自C8-C10级分，尤其是C9级分的乙烯基芳族单体。
优选地，所述烃树脂选自衍生自香豆酮-茚、苯乙烯-茚、苯乙烯-烷基苯乙烯和脂族树脂的树脂。
可商购的烃树脂的具体实例是由RUTGERS CHEMICAL GmbH制备的树脂NOVARES C(合成茚-香豆酮树脂),尤其优选NOVARES C10、C30和C90。
可商购的苯乙烯-茚烃树脂的实例是由Braskem制备的UNILENE A 100和由Ruetgers制备的Novares TL 90。
可商购的烷基-苯乙烯烃树脂的实例是：由Arizona Chemical制备的Sylvares SA85，由Eastman制备的Kristalex F 85。
可商购的脂族烃树脂的实例是：1102(由ExxonMobil制备)、Piccotac1100(由Eastman制备)、Quintone A 100(由Zeon Chemicals制备)。
优选地，所述树脂是酚醛树脂。
优选地，所述酚醛树脂选自基于烷基酚-甲醛的树脂、松香改性的烷基酚树脂、基于烷基酚-乙炔的树脂、改性烷基酚树脂和基于萜烯-酚的树脂。
可以用于本发明的可商购的酚醛树脂的具体实例是：RESINA SP-1068(由SIGROUP Inc.制备)(辛基苯酚-甲醛树脂)；DUREZ 32333(由Sumitomo Bakelite制备)(叔丁基苯酚-甲醛树脂)；KORESIN(由BASF Company制备)(对-叔丁基苯酚-乙炔树脂)；SYLVARESTP 115(由Arizona Chemicals制备)(萜烯-酚醛树脂)。
优选地，所述树脂是基于萜烯的天然树脂。
优选地，所述树脂是选自α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯和乙烯基芳族单体(苯乙烯)和/或芳族单体(苯酚)的均聚或共聚物的聚萜烯树脂。
优选地，所述树脂是具有大于25℃的玻璃化转变温度(Tg)的聚萜烯树脂。
优选地，所述树脂是具有50℃-150℃的软化温度(Tm)的聚萜烯树脂。
优选地，所述树脂是具有500-3,000g/mol的重均分子量的聚萜烯树脂。
可以用于本发明的可商购的基于萜烯的天然树脂的实例是：由PINOVA制备的Piccolyte F90和Piccolyte F105；由DRT制备的Dercolyte A 115和Dercolyte M 115。
萜烯树脂的实例以名称Dercolyte TS105(DRT)(萜烯和苯乙烯共聚物)投入市场。
优选地，所述树脂是基于松香的天然树脂。
术语“基于松香的”通常表示异构体有机酸(松香酸)的混合物，其特征在于包含三个C6稠环的共用结构、不同数量和位置的双键和单个羧基。
基于松香的树脂的实例由DRT以名称HYDROGRAL G和DERTOLINE P 105销售。
稀释剂可以由油和/或树脂组成,从而单独使用或以混合物使用。
增塑性混合物
非必要地，导电性材料可以包含增塑性混合物作为稀释剂，术语“增塑性混合物”用来表示增塑剂油和/或树脂组分的整体。增塑性混合物的量对应于上面已经限定的稀释剂的量。
硫化剂
优选地，根据本发明的导电性材料可以包含至少一种选自硫和/或充当硫供体的含硫分子的硫化剂。
硫或其衍生物可以有利地选自例如：
(i)可溶性硫(结晶硫)；
(ii)不溶性硫(聚合物硫)；
(iii)油分散的硫(例如通过Solutia的商品名Crystex OT33已知的33％硫)；
(iv)硫供体例如，己内酰胺二硫化物(CLD)、双[(三烷氧基甲硅烷基)丙基]多硫化合物、二硫代磷酸盐；或其混合物。
优选地，导电性材料包含至少1phr，2phr，3phr，4phr的至少一种硫化剂。
优选地，导电性材料包含不超过15phr，10phr，8phr的至少一种硫化剂。
硫化助剂
导电性材料除了所述硫化剂以外还非必要地包括本领域技术人员已知的一种或多种硫化助剂例如硫化活化剂、促进剂和/或抑制剂。
尤其有效的硫化活化剂是锌化合物。
特别地，使用ZnO，ZnCO3，含8-18个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的锌盐。
例如，使用硬脂酸锌，优选由ZnO和脂肪酸在导电性材料中原位形成的硬脂酸锌，或由MgO形成的硬脂酸镁，或其混合物。
所述硫化活化剂非必要地按大约0.5phr-大约10phr的量用于导电性材料中。更优选，所述硫化活化剂按大约1phr-5phr的量用于导电性材料中。甚至更优选，所述硫化活化剂按大约1.5phr-3.5phr的量用于导电性材料中。
活化剂的实例是由Rheinchemie投入市场的产品Aktiplast ST。
非必要地,导电性材料可以进一步包含至少一种硫化促进剂。
常用的硫化促进剂可以例如选自：二硫代氨基甲酸盐、胍、硫脲、噻唑、次磺酰胺(sulphenamide)、亚磺酰亚胺(sulfenimide)、thiourames、胺、黄原酸盐或其混合物。
硫化促进剂的实例是由Lanxess以名称CZ/C投入市场的N-环己基-2-苯并噻唑基-次磺酰胺(benzothiazyl-sulphenamide)。
所述硫化促进剂优选地按大约0.05phr-大约10phr的量用于导电性材料中。
更优选，所述硫化促进剂按大约0.1phr-5phr的量用于导电性材料中。
甚至更优选，所述硫化促进剂按大约0.5phr-3phr的量用于导电性材料中。
非必要地，导电性材料可以包含一种或多种硫化抑制剂例如N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(VULKALENT G,-Lanxess)。
优选地，如果存在，所述抑制剂按0.05phr-2phr的量使用。
其它组分
除了上述组分之外，根据本发明的导电性材料可以有利地包含一种或多种其它组分，优选选自包括，或更优选由以下组分组成的组：本领域技术人员已知的抗氧化剂、防老剂、粘合剂、抗臭氧剂、改性用树脂、纤维或它们的混合物。
导电性材料的制备方法
有利地，根据本发明的导电性材料可以根据本领域技术人员对于这一目的已知的方法中的任一种制备，例如，所述材料可以如下制备：通过使用分批式(或不连续)混合设备和/或通过使用连续混合设备混合其各种成分。
在本说明书和以下权利要求中，术语“分批式，或不连续混合设备(或混合器)”表示适合于周期性地以预定量供给待制备的材料的各种成分并混合它们预定时间以致获得所述材料的批料的混合设备。
在混合步骤结束时，从混合设备以一次操作完全排出所获得的材料的全部批料。分批式或不连续混合器的实例是具有切向转子或具有互相啮合转子类型的密炼机。
在本说明书和以下权利要求中，术语“连续混合设备”表示适合于接收待制备的材料的成分作为连续进料(典型地从受控剂量供料器接收)的混合设备，以混合它们以便制备材料和以连续流排放所述材料(除混合设备由于维护、或材料的配方改变引起的可能的停止之外)。
在弹性体配混物的混合器的专门术语中，连续混合设备有时用术语：“混合挤出机”表示，其在这里认为相当于“连续混合器”。
连续混合器(尤其是其活动元件，例如螺杆或混合器卫星)则装备有能够为正混合的材料赋予高剪切应力的混合部分和与所述混合部分交替(interspersed)的能够为正被加工的材料赋予推力的输送部分以将所述材料从内室的一个纵向端推进到另一端。所述连续混合器还可以装备有非必要的再分配部分。
连续混合设备的实例是具有双螺杆型或多螺杆型(例如环形混合器)，互相啮合且同向旋转型，或行星型的那些。
分批式混合设备和连续混合设备都能够为期望用所述设备制备的材料提供足够的能量以将各种组分混合和均匀地分散，在成分冷进料的情况下也如此，并在包含弹性体组分的材料情况下，咀嚼所述弹性体配混物，从而提高其温度以便使得其变得可加工和塑性而促进所述成分在弹性体聚合物基体内的引入和/或分布。
纯粹作为实例，包含至少一种可硫化聚合物、至少一种硫化剂和至少一种稀释剂，以及所述超细、结构化炭黑的导电性材料的制备方法可以包括：
-向包括至少一个不连续混合器和/或至少一个连续混合器的至少一个混合设备至少供给第一弹性体混合物的以下组分：
i)至少一种可硫化聚合物，
ii)一定量超细、结构化炭黑的至少一部分，
iii)非必要地，一定量至少一种稀释剂的至少一部分，
iv)非必要地，一定量硫化剂的至少一部分；
-混合并分散所述组分以致获得所述第一弹性体混合物；
-从所述混合设备排放所述第一弹性体混合物；
-向至少一个连续混合器供给所述第一弹性体混合物和所述量的至少一种稀释剂和硫化剂的至少一部分；
-利用所述至少一个连续混合器在所述第一弹性体混合物中混合和分散所述量的至少一种超细、结构化炭黑、硫化剂和稀释剂的所述至少一部分以致获得所述可硫化液态导电性弹性体组合物；
-从所述至少一个连续混合器排放所述可硫化液态导电性弹性体组合物。
可以将所获得的导电性材料如此储存或直接地运送到根据本发明的轮胎的后续制造步骤。
其它轮胎组件的弹性体材料
其它轮胎组件，尤其是胎冠组件可以包含可以用于制备上述导电性材料的成分中的一种或多种。
所述其它轮胎组件可以用包含100phr的至少一种选自以前所述聚合物的可硫化聚合物的一种或多种弹性体材料制成。
用于胎面的弹性体材料以及用于其它轮胎组件的弹性体材料可以通过适当地混合所述至少一种弹性体聚合物与其它成分获得。
用于胎面和/或其它轮胎组件的弹性体材料包含至少10phr的至少一种增强填料。
优选地，所述弹性体材料包含至少20phr或30phr或40phr或50phr的至少一种增强填料。
优选地，所述弹性体材料包含不高于200phr或150phr或140phr或130phr或120phr或110phr或100phr的至少一种增强填料。
优选地，所述弹性体材料包含10-150phr或30-120phr或50-120phr或70-110phr或80-100phr的至少一种增强填料。
在本发明弹性体材料的制备中，增强填料一般在第一混合和分散步骤期间添加。
优选地，在胎冠的弹性体材料中，至少一种主要的增强填料是白色填料。
优选地，对于其它轮胎组件，弹性体材料的增强填料可以是白色填料或炭黑或它们的混合物。
优选地，所述白色填料选自氢氧化物、氧化物和水合氧化物，金属的盐和水合盐，硅酸盐纤维或其混合物。
包含在轮胎组件，优选胎冠的弹性体材料中的白色填料的量本身不代表关键参数，但是用低于或等于200phr，优选大约10phr-大约150phr，甚至更优选大约15phr-大约80phr的增强填料量获得在材料可加工性的改进方面的更好结果。
基于二氧化硅的增强填料
优选地，所述白色填料基于二氧化硅。
在本说明书和以下权利要求中，表述“基于二氧化硅的增强填料”(或也简称“二氧化硅”)使用表示基于二氧化硅(真实二氧化硅)、硅酸盐或它们的混合物的增强剂。
优选地，基于二氧化硅的增强填料具有根据BET法测量的80-220m2/g，优选160-180m2/g的表面积。
二氧化硅的特定和优选的实例尤其包括热解二氧化硅、沉淀无定形二氧化硅、润湿二氧化硅(硅酸水合物)或它们的混合物。
可以根据本发明使用的基于二氧化硅的增强填料的实例是PPG Industries的具有名称190、210、215、233、243；Degussa的VN2、VN3、7000；Rhodia(Solvay)的1165MP的可商购产品。
优选的硅酸盐的具体实例是层状硅酸盐，例如蒙脱石、膨润土、绿脱石、贝得石、富铬绿脱石、蚀变水辉石、皂石、锌蒙脱石、蛭石、埃洛石、绢云母或它们的混合物。蒙脱石是尤其优选的。这些层状材料一般含有存在于所述层间的表面上的可交换离子例如钠(Na+)、钙(Ca2+)、钾(K+)、镁(Mg2+)、氢氧根(OH-)或碳酸根(CO3 2-)。
附加的增强填料
非必要地，所述弹性体材料还可以包含至少一种附加的增强填料例如氧化铝、水滑石、碳酸钙、高岭土、二氧化钛和它们的混合物。
用于胎冠的炭黑
非必要地，胎冠的弹性体材料的增强填料还包含炭黑。
优选地，胎冠的弹性体材料的炭黑按0.1phr-20phr，优选大约5phr-大约15phr的量存在。
优选地，炭黑选自用于轮胎的标准级，所谓的轮胎级的那些，即具有不小于20m2/g，更优选大于50m2/g的表面积(根据标准ASTM D6556-16测量)。
在一个优选的实施方案中，所述炭黑选自具有等于或低于300m2/g的表面积的那些(根据标准ASTM D6556-16测量)。
根据一个优选的实施方案，当炭黑用作所述弹性体材料的附加的增强填料时，所述炭黑选自用于轮胎(轮胎级)的具有不小于20m2/g(根据标准ASTM D 6556-16测量)，优选不大于300m2/g的表面积的那些并且其有利地按低于或等于20phr，优选0.1phr-10phr的量存在于可硫化配混物中。
此类轮胎级炭黑的实例是根据分类法ASTM(标准D 1765)的200、300、600、700系列的那些，例如N234、N326、N330、N347、N375、N683、N772。
所述炭黑是例如由Birla Group(印度)或Cabot Corporation投入市场的N375或N234。
用于其它轮胎组件的硫化剂
用于胎冠和/或轮胎的其它组件的弹性体材料包含至少0.05phr的至少一种硫化剂。
优选地，所述弹性体材料包含至少0.1phr，1phr，2phr，3phr，4phr的至少一种硫化剂。
优选地，所述弹性体材料包含不超过15phr，10phr，8phr的至少一种硫化剂。
优选地，所述弹性体材料包含0.05-15phr或0.1-10phr或0.2-10phr或1-10phr或2-10phr的至少一种硫化剂。
优选地，硫化剂选自硫和充当硫供体的含硫分子，例如上面对导电性材料描述的那些。
如上所述，硫化剂优选与助剂例如本领域技术人员已知的活化剂、硫化促进剂和/或抑制剂一起使用。
尤其有效的硫化活化剂是锌化合物。特别地，使用ZnO，ZnCO3，含8-18个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的锌盐。
如上所述，例如，使用硬脂酸锌，优选由ZnO和脂肪酸在弹性体组合物中原位形成的硬脂酸锌，或由MgO形成的硬脂酸镁，或其混合物。
所述硫化活化剂优选按大约0.5phr-大约10phr的量用于所述弹性体材料中。更优选，所述硫化活化剂按大约1phr-5phr的量用于弹性体材料中。甚至更优选，所述硫化活化剂按大约1.5phr-大约3.5phr的量用于弹性体材料中。
活化剂的实例是由Rheinchemie销售的产品Aktiplast ST。
优选地，弹性体材料可以进一步包含至少一种硫化促进剂。
常用的硫化促进剂可以例如选自：二硫代氨基甲酸盐、胍、硫脲、噻唑、次磺酰胺、亚磺酰亚胺、thiourames、胺、黄原酸盐或其混合物。
硫化促进剂的实例是由Lanxess以名称CZ/C投入市场的N-环己基-2-苯并噻唑基-次磺酰胺。
所述硫化促进剂优选地按大约0.05phr-大约10phr的量用于弹性体材料中。
更优选，所述硫化促进剂按大约0.1phr-5phr的量用于弹性体材料中。
甚至更优选，所述硫化促进剂按大约0.5phr-3phr的量用于弹性体材料中。
本发明弹性体材料可以非必要地包含一种或多种硫化抑制剂，例如N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(VULKALENT G,-Lanxess)。
优选地，如果存在，所述抑制剂按0.05phr-2phr的量使用。
在所述弹性体材料的制备中，硫化助剂一般在混合和分散步骤期间添加。
偶联剂
轮胎组件的弹性体材料可以进一步包含0.1-20phr的偶联剂(G)。
优选地，所述偶联剂(G)是硅烷偶联剂，选自具有至少一个可水解硅烷基团的那些，它们可以例如，由以下通式(I)表示：
(R')3Si-CnH2n-X (I)
其中彼此相同或不同的R'基选自：烷基、烷氧基或芳氧基或卤素原子，条件是所述R'基中的至少一个是烷氧基或芳氧基；n是1-6的整数，包括端点植；X是选自：亚硝基、巯基、氨基、环氧基、乙烯基、酰亚胺、氯、-(S)mCnH2n-Si-(R')3和-S-COR'的基团，其中m和n是1-6的整数，包括端点植，所述R'基如上面所限定。
在所述硅烷偶联剂当中，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)的四硫化物和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)的二硫化物是尤其优选的。所述偶联剂可以按原样使用或作为与惰性填料(例如炭黑)的适合的混合物使用，以致促进它们在弹性体材料中的引入。
优选地，所述硅烷偶联剂按大约0.1phr-大约10phr，优选大约0.5phr-大约7phr的量存在于所述弹性体材料中。
在弹性体材料的制备中，硅烷偶联剂优选在混合和分散步骤期间添加。
二氧化硅可以在与硅烷偶联剂混合期间相互作用，所述硅烷偶联剂添加的目的是使得二氧化硅变得在弹性体聚合物中相容和可分散。
硅烷偶联剂的实例是TESPT：由Evonik以名称Si69销售的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
弹性体材料可以包含其它常用的添加剂，根据所述组合物预计的专门应用选择，例如防老剂，抗返硫剂，粘合剂，抗臭氧剂，尤其是对亚苯基二胺类型的，抗氧化剂，蜡，纤维或其混合物。
用于其它轮胎组件的弹性体材料的制备
用于胎冠或其它轮胎组件的弹性体材料可以根据为本领域技术人员所知的方法中的任一种制备，例如通过将聚合物组分与增强填料和根据本领域中已知的技术可能存在的其它添加剂混合在一起。例如，所述弹性体材料通过在利用分批式混合器或连续混合器或利用这两种类型的混合器进行的一个或多个步骤中的混合制备。
所述混合可以例如，使用具有切向转子的类型的密炼机或具有互相啮合转子的类型的密炼机(Intermix)、可能地“开放磨机”类型的开炼机和/或在类型(Buss)或同向旋转或反向旋转双螺杆类型的连续混合器中进行。
轮胎组件的弹性体材料(尤其具有高的二氧化硅含量)的制备实例在本申请人名下的专利EP 2 219 837 B1中给出。
上述胎冠的弹性体材料优选在其制备后或同时用于制备生弹性体材料的至少一个连续细长元件，其将在根据本发明方法的步骤ii)和/或iv)中在相对于所述轮胎的内组件的导电性表面的径向外部位置处沉积。
轮胎的制造方法
如上面所概括的那样，根据本发明的轮胎的制造方法包括步骤i)在至少一个支撑元件上形成所述轮胎的具有至少一个导电性表面的内组件，以致在相对于所述内组件的径向最外位置处布置所述至少一个导电性表面，所述导电性表面基本上延伸至所述内组件的全部圆周展开；
在一个优选的实施方案中，形成所述轮胎的内组件的步骤i)包括形成至少一个胎体结构。
在另一个优选的实施方案中，形成所述内组件的步骤i)包括在相对于所述胎体结构的径向外部位置处形成至少一个带束结构。
在另一个优选的实施方案中，形成所述内组件的步骤i)包括在相对于所述胎体结构或所述带束结构的径向外部位置处形成至少一个导电性可硫化弹性体材料层。
形成轮胎的所述内组件的步骤i)的其它方面是本领域技术人员已知的并因此不在这里更进一步详述。
描述了形成所述轮胎的具有导电性表面的内组件的步骤i)的适合于在根据本发明的方法中采用的制备方法的具体实例例如在本申请人名下的WO 2004/041521、EP 0 928680、WO 2005/108048、EP 2 190 655、WO 2003/05666、WO 2008/99236中给出，应理解为在本文被提到是出于说明性目的并不是限制性目的。
如上面所概括的那样，根据本发明的轮胎的制造方法包括步骤ii)通过根据邻接圆周线圈沉积生弹性体材料的至少一个连续细长元件在相对于所述至少一个导电性表面的径向外部位置处形成所述胎冠的至少第一部分，其中所述胎冠的所述第一部分包括至少一个界定所述轮胎的胎冠的径向外表面的径向外部部件并在所述导电性表面和所述胎冠的沿着所述胎冠的全部圆周展开的所述径向外表面之间具有至少沿着所述胎冠的全部厚度延伸的暴露表面。
形成胎冠的至少第一部分的所述步骤i i)可以根据通过本领域技术人员已知用于所述目的的任一种方法进行，例如通过从至少一个传送设备供给生弹性体材料的连续细长元件。
优选地，所述连续细长元件的供给通过经由所述至少一个传送设备挤出进行。
形成所述胎冠的至少第一部分的所述步骤i i)优选通过对所述至少一个支撑元件施加绕着其自己的几何轴的旋转运动来进行，以致根据邻接圆周线圈圆周地分配生材料的所述至少一个连续细长元件。所述旋转运动优选包括在支撑元件和所述至少一个连续细长元件的所述传送设备之间的旋转-平移移动。
优选地，所述暴露表面具有基本上径向展开。
在一个优选的实施方案中，在形成所述胎冠的至少第一部分的步骤ii)期间，根据彼此至少部分重叠的轴向和/或径向邻接圆周线圈沉积所述连续细长元件。
在一个优选的实施方案中，延伸所述胎冠的厚度的暴露表面是通过彼此至少部分重叠的多个轴向和/或径向邻接圆周线圈形成的胎冠的第一部分的径向外侧。
在形成所述胎冠的至少第一部分的所述步骤ii)中，通过沉积所述至少一个连续细长元件形成的线圈的重叠程度的调节例如通过调节以下项中的至少一项加以保证：支撑元件的旋转运动，所述支撑元件相对于所述连续细长元件的传送设备的平均平移速度，和所述连续细长元件本身的平均传送速度。
如上面所概括的那样，制造根据本发明的轮胎的方法包括步骤ii)：在所述基本上径向延伸暴露表面上施加包含至少一种炭黑的上述导电性材料以致形成导电性层，所述炭黑具有根据标准ASTM D 6556-16测量的至少300m2/g的BET表面积和根据标准ASTM D2414-16测量的等于或大于200(ml油/100g炭黑)的OAN吸收值(吸油值)。
优选地，所述导电性材料覆盖至少等于或大于所述基本上径向延伸暴露表面的表面，从而还可能地覆盖胎冠的与所述基本上径向延伸暴露表面轴向和/或径向邻接的部分的部件。
有利地，还在根据本发明的方法的步骤iii)期间，支撑元件被赋予某种旋转运动，该旋转运动的速度可以等于或不同于步骤ii)的速度。
在一个优选的实施方案中，在本发明方法的步骤iii)中赋予支撑元件的旋转运动是10-80转/分钟。
在本发明的一个优选的实施方案中，通过从至少一个计量器分配将导电性材料施加到基本上径向延伸暴露表面上。
如上所述，可以根据为本领域技术人员所知用于所述目的的任一种方法进行所述导电性材料的施加，例如，手动或机械铺展，通过至少一个计量器分配，喷雾沉积。
优选地，将导电性材料呈膜形式施加在基本上径向延伸暴露表面上。
在本发明的一个优选的实施方案中，利用至少一个计量器将导电性材料呈膜形式施加在所述至少一个基本上径向延伸暴露表面上。
优选地，计量器可以包括至少一个槽，或任何其它存储元件，和导电性材料的可能的输送元件，和至少一个喷嘴或合适形状的分配口。
从计量器的分配可以通过重力或通过使用泵，或导电性材料朝喷嘴或分配口的任何其它移动元件(优选从槽撤回它)进行。
在一个优选的实施方案中，分配利用泵进行，以致确保导电性材料朝喷嘴或分配口的具有预定值的可调节流动。
如上面所概括的那样，根据本发明的轮胎的制造方法包括步骤iv)：通过在相对于导电性层的轴向邻接位置处根据邻接圆周线圈沉积生弹性体材料的至少一个连续细长元件，在相对于所述导电性表面的径向外部位置处形成所述胎冠的至少第二部分，以致在所述胎冠的厚度中包含所述导电性层。
优选地，形成所述胎冠的至少第二部分的步骤iv)用和上面对于胎冠的第一部分概述的相同方法进行。
因此，例如，也在步骤iv)中，内胎组件的支撑元件优选被赋予某种旋转运动并同时如上所述沉积生弹性体材料的至少一个连续细长元件，有利地通过调节到适合的传送速度的适合的传送设备沉积。
所述连续细长元件对于带束结构的全部圆周展开进行沉积并因此根据邻接圆周线圈逐渐卷绕在其上，从而在相对于导电性表面的径向外部位置处并与所述导电性层轴向邻接形成轮胎的胎冠的至少第二部分，以致在所述胎冠的厚度中包括所述导电性层。
有利地，也在根据本发明的方法的步骤iv)期间，内胎组件的支撑元件被赋予某种旋转运动，该旋转运动的速度可以等于或不同于步骤i i)中赋予的速度。
在一个优选的实施方案中并如上面所概括的那样，也在根据本发明的方法的步骤iv)期间，可以根据彼此至少部分重叠的轴向和/或径向邻接圆周线圈沉积所述连续细长元件。
也在这种情况下，通过沉积所述至少一个连续细长元件形成的线圈的重叠程度的调节优选通过调节以下项中的至少一项进行：支撑元件的旋转运动，所述支撑元件相对于所述连续细长元件的分配设备的平均平移速度，和所述连续细长元件本身的平均分配速度。
优选地，在根据本发明的方法中，在步骤i i)和iv)两者期间，分别形成所述胎冠的上述至少第一和至少第二部分的连续细长元件根据彼此至少部分重叠的轴向和/或径向邻接圆周线圈沉积。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的方法规定形成胎冠的至少第一部分的步骤ii)和形成胎冠的至少第二部分的步骤iv)中的至少一个，甚至更优选步骤ii)和iv)两者如下进行：从靠近内胎组件的支撑元件布置的至少一个传送设备，优选挤出机供给胎冠的分别第一和第二部分的所述连续细长元件。
在根据本发明的方法中，在步骤iv)期间沉积的生弹性体材料的连续细长元件可以具有与在步骤ii)期间沉积的生弹性体材料的连续细长元件相同或不同的组成。
在本发明的一个优选的实施方案中，在步骤iv)期间沉积的生弹性体材料的连续细长元件具有与在步骤ii)期间沉积的生弹性体材料的连续细长元件相同的组成。
在一个优选的实施方案中，并且为了满足特定要求，可以在胎冠的厚度中和在上述的所需轴向位置中形成多个导电性层。
导电性层的数目可以例如为2-7，优选2-5。
在这一优选的实施方案中，根据本发明的方法包括重复上面概述的步骤iii)-iv)必要的次数。
在这种优选的情况下，所述方法因此包括以下步骤：
iii’)在胎冠的第二部分的基本上径向延伸暴露表面上施加上述导电性材料以致形成附加的导电性层；和
iv’)通过在相对于所述附加的导电性层的轴向邻接位置处根据邻接圆周线圈沉积生弹性体材料的至少一个连续细长元件，在相对于所述导电性表面的径向外部位置处形成所述胎冠的至少第三部分，以致在所述胎冠的厚度中包含所述导电性层；
依此类推达必要的重复数目以在胎冠的厚度中获得期望数目的导电性层。
除了上述方法步骤i)-iv)之外，根据本发明的车轮轮胎的制造方法优选包括将步骤i)-iv)中组装的生胎模塑和硫化的步骤。
根据上面概述的方法制造车轮轮胎的方法的更多细节是本领域中本身已知的且常规的并不会在本文更进一步描述。
轮胎
优选地，根据本发明的轮胎包括在胎冠中引入的上述导电性材料的至少一个导电性层。
为了确保其与地面的连续接触，所述至少一个导电性层有利地经布置以致在胎面图案的块体或肋条处达到限定胎冠的滚动表面的一部分的径向外表面以保持在路面和轮胎内部的导电性表面之间的恒定导电连接直至胎冠磨损光。
在其中制造包括至少两个导电性层的抗静电轮胎的优选情况下，所述导电性层可以相对于所述轮胎的赤道平面按基本上对称位置布置，优选地各自与胎冠的轴向边缘之一相邻。
优选地，所述至少两个导电性层也相缔合以各自沿着圆周方向相互抵销一排块体或肋条，以致这些层中至少一个总是与地面接触。
优选地，所述至少一个导电性层具有0.001-0.3mm，甚至更优选0.005-0.1mm的厚度。
所述至少一个导电性层借助于为本领域技术人员所知适合于所述目的的任一种方法在轮胎中可辨识。
适合于所述目的的方法的实例是EDX(能量分散X射线分析)能谱或EDS(能量分散X射线光谱)能谱，其利用由入射在样品上的加速电子束产生的X射线的发射并且这样的基本原理是每种元素具有独特的原子结构，以致赋予其在X-射线发射光谱中的峰的特征集，而充当指纹。
所述方法是本身已知的并因此在其工作原理方面不在本文进行更进一步详述。
为了使用所述方法确认在根据本发明的轮胎中的所述导电性层，所述胎冠的其中希望验证所述导电性层的存在的至少一部分在相对于所述轮胎的滚动方向的横向方向上被切开并进行分析。为了分析，沿着轴向用一个或多个对于炭黑具有特性频率(预先经由专门分析或文献数据确认)的X射线扫描如此变得可接近的表面，从而记录炭黑的特征峰的发射。
因为导电性层有利地布置在胎冠与地面接触的一部分(例如块体)中，所以本领域技术人员将首先评价胎冠的这些部件。
一旦已经确认导电性层的存在，就可以借助于所述胎冠的相同(或相似)表面的分析进行其厚度的测定，通过图像的尺度分析，所述图像例如用立体镜LEICA M165C获得，借助于适合的软件，例如LAS软件处理。
特别地，所述层看起来不同于橡胶的其余部分，展开基本上达到所述胎冠本身的全部厚度。
优选地，根据本发明的轮胎表现出低于108欧姆，更优选低于107欧姆的电阻率。
此种方面是尤其令人意外的，因为所述值仅仅由硫化导电性组合物的薄层赋予并不由常规尺寸(1.5-5mm)的导电性插入物赋予。
胎冠的其余部分事实上，如上面所概括的那样，由硫化的非导电性弹性体材料形成。
如上面所概括的那样，根据本发明的轮胎在相对于胎冠的径向内部位置处包括所述轮胎的内组件。
优选地，所述内组件包括至少一个胎体结构。
优选地，所述内组件在相对于所述胎体结构的径向外部位置处包括至少一个带束结构。
优选地，所述内组件在相对于所述胎体结构或所述带束结构的径向外部位置处包括至少一个导电性可硫化弹性体材料层。
因此，在本发明上下文中，在相对于内组件的径向最外位置处的导电性表面优选由至少一个选自包括以下项的组的组件的径向外表面界定：至少一个胎体结构、在相对于所述胎体结构的径向外部位置处的至少一个带束结构和在相对于所述胎体结构，优选相对于当存在时的所述带束结构的径向外部位置处的至少一个导电性可硫化弹性体材料层。
优选地，胎体结构包括至少一个胎体帘布层和至少两个环形锚固结构。
胎体结构优选包括至少一个胎体帘布层，所述胎体帘布层具有与相应的环形锚固结构(称作胎圈钢丝，非必要地与填充胶条连接)结合的分别相对的侧面连接。所述轮胎的包括胎圈钢丝和填充胶条的区域形成胎圈结构，所述胎圈结构旨在使所述轮胎啮合在相应的安装轮辋上。
胎体结构通常是径向类型的，即，至少一个胎体层的增强元件位于包括所述轮胎的旋转轴的平面上，并基本上垂直于所述轮胎的赤道平面。
所述增强元件一般由织物帘线，例如人造丝、尼龙、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN))组成。
胎体结构和胎圈结构之间的耦合可以由在相对于第一胎体帘布层的轴向外部位置处施加的第二胎体帘布层提供。
在轮胎的一个实施方案中，通过将至少一个胎体帘布层的相对侧面边缘围绕着环形锚固结构折叠回而将每个胎圈结构与胎体结构结合以致形成胎体的所谓的折回部分。
在应用于摩托车或踏板车或预期低功率运输的车辆的轮胎中，带束结构可能不存在。
在此类轮胎中，胎冠可以通过在胎体结构上卷绕至少一个细长元件制得。
导电性表面因此是胎体结构的径向外部的表面或可能地是相对于胎体结构的由没有细长形增强元件的弹性体材料制成的径向外层。
在其中存在它的轮胎中，带束结构优选与胎体结构结合。
带束结构可以包括一个或多个彼此径向地叠加的并且相对于胎体结构径向外部的带束层，典型地具有在弹性体组合物的层中引入的织物和/或金属增强帘线。
这样的增强帘线可以相对于轮胎的圆周展开方向具有交叉取向。术语“圆周”方向用来表示与轮胎的转动方向属类上对准的方向。
在相对于带束层的径向最外位置处，可以施加至少一个圆周增强层，通常称作“0o带”，其包括在至少一个冠部处基本上轴向延伸的至少一个圆周带束层。
此种圆周增强层可以靠近轮胎冠的轴向端部存在和/或它可以相对于轮胎的赤道平面在中心布置以便轴向展开等于或大于所述轮胎冠的轴向延伸部的至少50％。
所述增强层(圆周带)可以包括多个基本上平行布置的织物或金属帘线或包含至少一种弹性体材料的至少一个细长元件，所述弹性体材料包含至少一个增强帘线，该增强帘线经布置形成相对于轮胎的赤道平面按照基本上零角度布置的多个绕组。
优选地，所述导电性可硫化弹性体材料包含至少一种弹性体聚合物、至少一种基于炭黑的增强填料、硫化剂及其它本领域技术人员已知的成分，所述弹性体聚合物选自上面相对于导电性材料或胎冠的橡胶组合物所限定的那些。
此类轮胎的其余部件的结构、构造、组成和性能特征是本身已知的并因此不更进一步详述，因为它们对理解本发明是不必要的，也不限制本发明。
根据本发明的轮胎适合用于汽车、摩托车和重型车辆车轮。
表述“重型车辆”一般旨在表示属于“Consolidated Resolution of theCostruction of Vehicles(R.E.3)(1997)”，附件7，第52-59页“Classification anddefinition of power-driven vehicles and trailers”中所限定的类别M2～M3、N1～N3和O2～O4的车辆，例如运货汽车、卡车、拖拉机、公共汽车、客货车及其它这种类型的车辆。
附图简述
本发明的附加特征和优点将从以下本发明一些优选实施方案参照附图的描述变得明显，它们在下文中仅是用于举例说明并不进行限制。
在附图中：
-图1示出了根据本发明的车轮抗静电轮胎的径向半剖视图；
-图2示出了根据本发明的优选实施方案的轮胎的胎冠的剖面照片，其中可以看到导电性层，用LEICA M165C立体镜软件LAS获得，具有透镜1x；具有最大倍增因数12和0.5放大的摄像机拟合。在底部左侧上，显示参比刻度，其允许领会导电性层的非常低的厚度；
-图3A-3C(它们不按照比例)示意性地示出了在制造根据本发明的优选实施方案的轮胎的方法中的制备胎冠的相应步骤。
当前优选的实施方案的详细描述
根据本发明的优选实施方案的车轮轮胎用图1中的参照数字1一般性表示。
轮胎1包括胎体结构2，所述胎体结构2包括至少一个具有各自相对的侧面边缘的胎体帘布层3，所述侧面边缘与相应的环形锚固结构4啮合，非必要地与弹性体填料4a结合，集成在区域5中，通常用名称“胎圈”标识。
胎体帘布层3包括多个织物或金属增强帘线，所述增强帘线彼此平行布置并至少部分地被弹性体材料层覆盖。
胎体结构2与带束结构6结合，所述带束结构包括一个或多个彼此径向叠置并相对于胎体帘布层3在径向外部的一个或多个带束层，所述带束层具有织物或金属增强帘线。
这样的增强帘线可以相对于轮胎1的圆周展开方向具有交叉取向。
在所示的优选的实施方案中，带束结构6包括导电性表面6a，在这种情况下，其由带束层6本身的径向外表面组成。
非必要地，作为径向最外带束层，可以有包括平行帘线的层，所述平行帘线根据基本上沿圆周方向(所谓的零度层-没有显示)，即根据相对于沿圆周方向从0°至大约10°取向的方向进行取向。此种层可以存在至胎面的全部宽度或它的一部分。
在这一进一步优选的实施方案中，具有基本上圆周铺放的增强材料的带束层至少部分地决定内胎组件的导电性表面。
在相对于带束结构6的径向外部位置处，施加根据本发明的包括导电性层7a的胎冠7。
特别地，导电性层7a包括导电性材料，所述导电性材料包含至少一种具有根据标准ASTM D 6556-16测量的至少300m2/g的BET表面积和根据标准ASTM D2414-16测量的等于或大于200(ml油/100g炭黑)的OAN吸收值(吸油值)的炭黑。
在胎体结构2的侧表面上，所述侧表面各自从胎冠7的侧面边缘之一延伸到在胎圈5处的相应环形锚固结构，在轴向外部位置处还施加由弹性体混合物制成的相应侧壁8。
轮胎1的径向内表面还优选内涂有基本上气密的弹性体材料层或所谓的“内衬”9。
在图1所示的实施方案中，轮胎1具有机动车辆的类型。
典型地，带束结构6在这种情况下至少包括含织物帘线的径向外层，所述织物帘线相对于轮胎的圆周展开的方向根据基本上零角度布置。
上述轮胎1可以借助于以下制造方法制造：该制造方法使用例如从相同申请人名下的欧洲专利EP 0 928 680获知的系统元件和技术。
特别地，轮胎1的制造可以通过在至少一个螺旋管形支撑体上连续地组装轮胎本身的结构元件进行。
详细地，轮胎1可以通过在至少一个支撑体上轴向叠置和/或径向叠置至少一个连续细长元件的线圈制造，所述连续细长元件仅是弹性体材料的条带或是具有其中包含的增强元件(典型地织物或金属帘线)的弹性体材料条带或是橡胶涂覆的金属线或帘线。
根据所述方法，优选通过自动化系统使所述至少一个支撑体移动，以依次到达多个工作站，在那里，借助于自动化序列进行轮胎1的不同构造步骤。
首先，制备胎体结构2。
在相对于胎体结构2的径向外部位置处，获取带束结构6，其在径向外部位置处具有导电性表面6a，在其上借助于连续的卷绕沉积适宜于构成胎冠7的细长元件。
如图3A中更好所示那样，胎冠7的第一部分7b例如在相对于内胎组件(在这种情况下，带束结构6)的导电性表面6a的径向外部位置处形成，从而根据邻接圆周线圈10沉积具有下表3中给出的组成的生弹性体材料的至少一个连续细长元件。
特别地，进行所述连续细长元件的沉积以致胎冠7的第一部分7b包括界定轮胎1的胎冠7的径向外表面7c的至少一个径向外部部件并在所述导电性表面6a和所述胎冠7的对于所述胎冠本身的全部圆周展开的所述径向外表面7c之间具有至少沿着所述胎冠7的全部厚度延伸的基本上径向延伸暴露表面7d。
在所述基本上径向延伸暴露表面7d上，因此施加上述导电性材料的层7a，以致获得图3B中示意性表示的结构(其中纯粹为了容易说明，层7a已经按显著放大的比例表示)。
可以借助于分配设备将导电性材料的层7a施加在胎冠7的第一部分7b的基本上径向延伸暴露表面7d上至其全部圆周展开，所述分配设备包括例如在合适的温度，例如20℃-120℃，优选40℃-100℃下工作的平坦口。
一旦已经完成导电性材料的层7a的施加，保持支撑元件在旋转运动的相同条件中，就在相对于导电性表面6a的径向外部位置处沉积胎冠7的第二部分7e，在当前情况下通过在相对于导电性材料的层7a的轴向邻接位置处根据邻接圆周线圈10沉积生弹性体材料的连续细长元件。
在此种步骤结束时和如图3C示意性示出那样，获得胎冠结构7，其中导电性材料的层7a包含在其厚度中(在这种情况下也纯粹为了容易说明，层7a已经按显著放大的比例表示)
然后让如此获得的生胎经历模塑和硫化，例如在模具中在140℃-200℃的温度下保持12-45分钟的时间以致获得图1所示的轮胎1。
现在借助于一些实施例说明本发明，这些实施例应理解为旨在用于说明而无限制目的。
试验描述
用于构造根据本发明的轮胎和对比轮胎的弹性体材料按以下方法制备(各种组分的量以phr表示)。
对于超细、结构化炭黑，测定根据标准ASTM D 6556-16的BET表面积和根据标准ASTM D2414-16的OAN吸收值。
实施例1-2
根据本发明一个实施方案的导电性材料和表1中给出的对比组合物通过根据以下操作方法将表1中指示的组分(各种组分的量以重量份提供)混合制备：
表1
实施例 1(*) 2(^)
NR 100.00 100.00
超细结构化CB - 25.00
标准轮胎级CB 50.00 -
氧化锌 4.00 4.00
6PPD 5.00 5.00
CBS 4.00 4.00
硫化剂 3.50 3.50
油 1,000 1,000
(*)对比-(^)本发明
NR：天然橡胶SIR 20；
超细结构化CB：Printex XE2Cabot(BET表面积＝1,000-1,300m2/g；OAN吸收值＝380ml油/100g炭黑)；
标准轮胎级CB：轮胎级炭黑N375(Birla Group)(BET表面积＝93m2/g；OAN吸收值＝114ml油/100g炭黑)；
氧化锌：(Rhein Chemie)(活化剂)；
6-PPD：苯基-对亚苯基二胺(6-PPD-Akzo Nobel)(抗臭氧剂)；
CBS：N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺CZ/C-(Lanxess)(促进剂)；
硫化剂：硫(Zolfoindustria)；
油：TDAE经处理的馏出物芳族提取物Vivatec 500(H&R)。
第一步
在分批式混合器(型号Pomini 11-D)中进料和混合弹性体聚合物、填料(相应地，用于对比配混物的轮胎级炭黑和对于根据本发明的优选实施方案的配混物的超细结构化炭黑)和一部分稀释剂(油)，该混合器在以下条件中操作并随后出料：
容量：200l；
进料：180-190kg；
出料温度：140-150℃；
混合时间：5分钟；
转速：40转数/分钟；
压力：环境压力。
第二步
随后向上面参照第一步所述的相同混合器中进料第一步中获得的弹性体组合物、试剂和硫化添加剂氧化锌、6-PPD和CBS，在以下条件中经历进一步混合步骤并出料：
进料：180-190kg；
出料温度：100℃；
混合时间：2-2.5分钟；
转速：25-30转数/分钟；
压力：环境压力。
第三步
随后将在第二步结束时获得的弹性体组合物和稀释剂的其余部分进料到具有40mm的缸直径和等于48的L/D之比的同向旋转双螺杆连续混合器(型号Maris TM40HT)中，并在以下条件中经历进一步混合步骤，然后在后续加工之前储存：
进料：70Kg/h；
离开混合器的组合物的温度：125℃；
螺杆速度：220转数/分钟；
充填度：77％；
比能：0.22kWh/kg。
然后表征如此获得的组合物以测定粘度(根据ASTM D2983)。结果示于表2中。
表2
实施例 1(*) 2(^)
粘度(cP) 2,200 3,000
(*)对比-(^)本发明
实施例3-4
按以下方法制备表3所示的胎冠的弹性体混合物(各种组分的量以phr表示)。
在密炼机(型号Pomini PL 1,6)中混合除硫、促进剂(TBBS)和抑制剂(PVI)之外的所有组分大约5分钟(第一步)。一旦温度达到145±5℃，就出料弹性体材料。添加所述硫、促进剂(TBBS)和抑制剂(PVI)并在具有40mm的缸直径和等于48的L/D之比的同向旋转双螺杆连续混合器(型号Maris TM40HT)中进行混合(第二步)。
表3
NR：天然橡胶，SMR-GP,Lee Rubber；
BR：Europrene Neocis BR40 Versalis；
SBR：Sprintan SLR 4630 Trinseo；
CB：炭黑N375，Cabot；
二氧化硅：二氧化硅Ultrasil 7000,Ege Kymia
硅烷：在50％炭黑上的50％的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物X50S,Degussa-Hüls；
增粘剂树脂：Quintone A100,Zeon Corporation；
硬脂酸：(Undesa)
氧化锌：(Rhein Chemie)矿物油：MES(温和萃取溶剂合物)，ENI Spa；
TMQ：2,2,4-三甲基-1,2二氢喹啉，Kemai；
6PPD：N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对亚苯基二胺，Chemtura Corporation；
PVI：环己基-硫代邻苯二甲酰亚胺，Santogard PVI，Solutia；
TBBS：N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺，NZ/EGC，Lanxess；
硫化剂：硫，Redball Superfine，International Sulphur Inc.
使用如此获得的橡胶混合物制备生弹性体材料的连续细长元件，在尺寸245/40 R20 99Y的两个轮胎的制备期间使用。
特别地，借助于上述方法制备以下轮胎：
-对比轮胎(实施例3)包括具有二氧化硅作为占绝大多数的增强填料的胎冠并包括根据实施例1制备的对比组合物的层；和
-根据本发明的轮胎(实施例4)包括具有二氧化硅作为占绝大多数的增强填料的胎冠并包括根据实施例2制备的导电性材料的层。
然后让如此获得的轮胎经历一系列标准试验以便评价其导电性/单位体积和滚动阻力。
A.导电性/单位体积的评价
进行的试验的结果在下表4中给出，显示根据标准UNI 4288-72中描述的实验程序测定的这两个轮胎的电阻率/单位体积的值。
表4
(*)对比-(^)本发明
如从上表中所示的值可以看出的那样，对比实施例3的轮胎具有非常高的电阻率/单位体积，并因此具有对于抗静电轮胎可忽略且不可接受的导电性，而根据本发明的实施例4的轮胎具有非常低的电阻率值并因此具有远远超过认为对于用于抗静电轮胎可接受的必要阈值的导电性。
B.滚动阻力的评价
根据标准ISO 8767并尤其用其7.2.2小节中给出的所谓“扭矩方法”使用本身常规的实验仪器对每个轮胎进行这种评价。
以等于80km/h的恒定速度进行测量，同时根据上述标准ISO 8767的6.6.1小节中给出的“略读”方法测量寄生损耗(parasitic losse)。
进行的试验的结果突出表明本发明的轮胎(实施例4)显示的滚动阻力完全相当于对比实施例3的轮胎中测量的滚动阻力。
从所述数据和上述经历看起来，根据本发明的轮胎显示使得它完全可分类为抗静电轮胎的导电性性能，所述轮胎包括含导电性材料的导电性层，所述导电性材料包含至少一种具有特定BET表面积和OAN吸收特征的超细、结构化炭黑。
此外，此种轮胎具有与相似的但是不具有适合的导电性性能的轮胎相同的性能，并且同时不具有现有技术中的抗静电轮胎中遇到的技术和功能性限制，例如不规则磨损和/或胎冠撕裂现象，在行驶同时在安全和舒适条件中的差的里程，以及高的生产成本。

Claims (14)

1.车轮轮胎(1)的制造方法，所述轮胎(1)在相对于具有至少一个导电性表面(6a)的内胎组件(2,6)的径向外部位置处包含胎冠(7)，其中所述方法包括：
i)在至少一个支撑元件上形成所述轮胎(1)的所述内组件(2,6)，以致将所述至少一个导电性表面(6a)布置在相对于所述内组件(2,6)的径向最外位置，所述导电性表面(6a)基本上延伸至所述内组件(2,6)的全部圆周展开；
ii)通过根据邻接圆周线圈(10)沉积生弹性体材料的至少一个连续细长元件在相对于所述至少一个导电性表面(6a)的径向外部位置处形成所述胎冠(7)的至少第一部分(7b)，其中所述胎冠(7)的所述第一部分(7b)包括至少一个界定所述轮胎(1)的胎冠(7)的径向外表面(7c)的径向外部部件并在所述导电性表面(6a)和所述胎冠(7)的对于所述胎冠(7)的全部圆周展开的所述径向外表面(7c)之间具有至少延伸所述胎冠(7)的全部厚度的暴露表面(7d)；
iii)在所述基本上径向延伸暴露表面(7d)上施加包含至少一种炭黑的导电性材料以致形成导电性层(7a)，所述炭黑具有根据标准ASTM D6556-16测量的至少300m2/g的BET表面积和根据标准ASTM D2414-16测量的等于或大于200(ml油/100g炭黑)的OAN吸收值(吸油值)；
iv)通过在相对于导电性层(7a)的轴向邻接位置处根据邻接圆周线圈(10)沉积生弹性体材料的至少一个连续细长元件，在相对于所述导电性表面(6a)的径向外部位置处形成所述胎冠(7)的至少第二部分(7e)，以致在所述胎冠(7)的厚度中包含所述导电性层。
2.根据权利要求1的方法，其中所述导电性材料包含至少一种选自包括以下物质的组的组分：至少一种可硫化聚合物和至少一种稀释剂。
3.根据权利要求2的方法，其中所述导电性材料包含至少一种可硫化聚合物和至少一种硫化剂。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述导电性材料包含：基于100phr的至少一种可硫化聚合物，50-2,000phr至少一种稀释剂、1-15phr至少一种硫化剂和导电有效量的所述炭黑。
5.根据权利要求4的方法，其中所述导电有效量的所述炭黑为1-200phr。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中将所述导电性材料施加在呈膜形式的所述基本上径向延伸暴露表面(7d)上。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中形成所述内组件(2,6)的所述步骤i)包括形成至少一个胎体结构(2)。
8.根据权利要求7的方法，其中形成所述内组件(2,6)的所述步骤i)包括在相对于所述胎体结构(2)的径向外部位置处形成至少一个带束结构(6)。
9.根据权利要求7或8中任一项的方法，其中形成所述内组件(2,6)的所述步骤i)包括在相对于所述胎体结构(2)的径向外部位置处形成至少一个导电性可硫化弹性体材料层。
10.车轮轮胎(1)，包括在相对于所述轮胎(1)的内组件(2,6)的径向外部位置处的胎冠(7)，其中所述胎冠(7)包括导电性层(7a)，所述导电性层(7a)具有沿着相对于所述轮胎(1)的滚动方向的横向横截面测量的0.001-0.5mm的厚度并具有至少等于所述胎冠(7)的厚度的基本上径向延伸部，所述导电性层(7a)包含导电性材料，所述导电性材料包含至少一种具有根据标准ASTM D 6556-16测量的至少300m2/g的BET表面积和根据标准ASTM D2414-16测量的等于或大于200(ml油/100g炭黑)的OAN吸收值(吸油值)的炭黑。
11.根据权利要求10的车轮轮胎(1)，其中所述导电性材料如权利要求2-5中任一项所限定那样。
12.根据权利要求10或11的车轮轮胎(1)，其中所述内组件(2,6)包括至少一个胎体结构(2)。
13.根据权利要求12的车轮轮胎(1)，其中所述内组件(2,6)包括至少一个在相对于所述胎体结构(2)的径向外部位置处的带束结构(6)。
14.根据权利要求12或13中任一项的车轮轮胎(1)，其中所述内组件(2,6)包括至少一个在相对于所述胎体结构(2)的径向外部位置处的导电性可硫化弹性体材料层。
CN201780081346.0A 2016-12-29 2017-12-28 车轮抗静电轮胎的制造方法以及所获得的抗静电轮胎 Pending CN110167748A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT201600132491 2016-12-29
IT102016000132491 2016-12-29
PCT/IB2017/058452 WO2018122754A1 (en) 2016-12-29 2017-12-28 Process for the production of an antistatic tyre for vehicle wheels and antistatic tyre thus obtained

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110167748A true CN110167748A (zh) 2019-08-23

Family

ID=58671781

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780081346.0A Pending CN110167748A (zh) 2016-12-29 2017-12-28 车轮抗静电轮胎的制造方法以及所获得的抗静电轮胎

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP3562662B1 (zh)
CN (1) CN110167748A (zh)
BR (1) BR112019012795B1 (zh)
MX (1) MX2019006888A (zh)
WO (1) WO2018122754A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7494482B2 (ja) 2020-02-18 2024-06-04 住友ゴム工業株式会社 トレッドゴム形成方法及びトレッドゴム形成装置
EP4347275A1 (en) * 2021-06-03 2024-04-10 Pirelli Tyre S.p.A. High-performance tyre

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1743190A (zh) * 2004-09-01 2006-03-08 住友橡胶工业株式会社 充气轮胎、充气轮胎的生产方法和橡胶条缠绕体的成型设备
US20090114321A1 (en) * 2007-11-01 2009-05-07 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd Pneumatic Tire
WO2013168704A1 (ja) * 2012-05-09 2013-11-14 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
EP3012095A1 (de) * 2014-10-21 2016-04-27 Continental Reifen Deutschland GmbH Verfahren zur herstellung eines fahrzeugluftreifens und fahrzeugluftreifen

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7029544B2 (en) * 2000-09-15 2006-04-18 Bridgestone Firestone North American Tire, Llc Conductive pathways in tire treads for reduced static charge buildup
JP5852417B2 (ja) * 2010-12-20 2016-02-03 東洋ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ及びその製造方法
CN103205031B (zh) * 2012-01-12 2017-07-04 住友橡胶工业株式会社 轮胎用橡胶组合物、以及充气轮胎

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1743190A (zh) * 2004-09-01 2006-03-08 住友橡胶工业株式会社 充气轮胎、充气轮胎的生产方法和橡胶条缠绕体的成型设备
US20090114321A1 (en) * 2007-11-01 2009-05-07 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd Pneumatic Tire
WO2013168704A1 (ja) * 2012-05-09 2013-11-14 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
EP3012095A1 (de) * 2014-10-21 2016-04-27 Continental Reifen Deutschland GmbH Verfahren zur herstellung eines fahrzeugluftreifens und fahrzeugluftreifen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
庄继德: "《现代汽车轮胎技术》", 31 March 2001, 北京理工大学出版社 *

Also Published As

Publication number Publication date
BR112019012795B1 (pt) 2022-11-22
MX2019006888A (es) 2019-08-26
WO2018122754A1 (en) 2018-07-05
EP3562662A1 (en) 2019-11-06
BR112019012795A2 (pt) 2019-12-03
EP3562662B1 (en) 2022-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108137867B (zh) 冬季轮胎
JP5735982B2 (ja) 熱可塑性エラストマーを含む副層を備えたクラウン領域を有するタイヤ
JP6182814B2 (ja) タイヤ及び拡張移動性ホイール‐タイヤ組立体
CN108137866B (zh) 轮胎组件用弹性体组合物和包含它们的轮胎
US10173468B2 (en) Reinforced product comprising a composition with a low sulfur content and tire comprising said reinforced product
US20170226322A1 (en) Reinforced product comprising a composition with a low sulfur content and tire comprising said reinforced product
CN107108966A (zh) 包含可持续资源的橡胶组合物和轮胎以及相关方法
CN103889736A (zh) 轮胎胎面
CN107912044A (zh) 包含具有低玻璃化转变温度的苯乙烯‑丁二烯共聚物以及高含量的填料和增塑剂的橡胶组合物
CN102105521A (zh) 含环境友好的软化剂的橡胶混合物
US10737532B2 (en) Reinforced product comprising a composition containing a rapid vulcanization accelerator and tire comprising said reinforced product
CN106084355A (zh) 橡胶组合物及其制备方法、半钢子午线轮胎
US20170233556A1 (en) Reinforced product comprising a composition containing a balanced metal oxide and stearic acid derivative system and tire comprising said reinforced product
ITUB20159589A1 (it) Pneumatico per ruote di veicoli
CN101835631B (zh) 轮胎和包含玻璃薄片的可交联弹性体组合物
CN108698442A (zh) 具有低tg橡胶的轮胎面
CN102164757A (zh) 具有改进的疲劳强度的橡胶混合物
AU2012311728B2 (en) Off-road tyre tread
CN110167748A (zh) 车轮抗静电轮胎的制造方法以及所获得的抗静电轮胎
CN110087906B (zh) 用于轮胎部件的包括来自银胶菊的天然橡胶的弹性体组合物和包括所述轮胎部件的轮胎
CN116568748A (zh) 胎面用胶料和包含它们的轮胎
CN105431483B (zh) 车轮用轮胎
CN108602981A (zh) 包含基本上为球形的相对非结构化的二氧化硅的橡胶组合物
US8136562B2 (en) Tire bead insulation
CN116472313A (zh) 用于车辆车轮的轮胎

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination