CN110167700A - 用于液态金属的自生成保护气氛 - Google Patents

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Abstract

提供一种通过砂铸、永久模铸、熔模铸造、消失模铸造、压铸或离心铸造制造铸件的改进方法，或通过水、气体、等离子体、超声波或旋转盘雾化制造粉末金属材料的方法。该方法包括，在浇铸或雾化工艺之前或期间将至少一种添加剂添加到熔融金属材料中。所述至少一种添加剂形成围绕熔融金属材料的保护气氛，其是待处理熔体体积的至少三倍。保护气氛可防止污染物(如硫(S)和氧气(O2))进入或重新引入材料中。所产生的铸件或雾化颗粒包括以下优点中的至少一个：内部孔较少，内部氧化物较少，中值圆形度至少为0.60，中值圆度至少为0.60，并且显微结构相和/或成分的球形度增加。

Description

用于液态金属的自生成保护气氛
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年10月17日提交的序号为62/409，192的美国临时专利申请和2017年9月1日提交的序号为15/693,747的美国实用专利申请的权益，其内容通过引用整体并入本文。
背景技术
1.发明领域
本发明一般涉及金属材料，更具体地涉及雾化的或固化的、以形成粉末金属或铸件的熔融金属材料，以及形成所述粉末金属或铸件的方法。
2.相关技术
粉末金属材料可通过各种方法形成，例如通过水雾化、气体雾化、等离子体雾化、超声雾化或旋转盘。粉末金属材料用于各种不同的技术，例如压制和烧结、金属注射成型和增材制造。金属铸件也常用于各种技术，包括汽车和非汽车部件，并通过各种工艺进行生产，例如通过砂铸、永久模铸、熔模铸造、消失模铸造、压铸或离心铸造。雾化和铸造过程均以熔融金属材料开始。常见的雾化工艺包括将流体(水、气体、油、超声波或等离子体)施加到熔融金属材料上以形成多个颗粒。铸造工艺通常包括将熔融金属材料倒入具有所需形状的模具中，并在从模具中取出金属部件之前使液态金属固化。
发明内容
本发明的一方面提供了一种制造粉末金属材料的方法。该方法包括向熔融的基本金属材料中添加至少一种添加剂，所述至少一种添加剂形成围绕所述熔融的基本金属材料的保护气氛，所述保护气氛具有为待处理的所述熔融的基本金属材料的体积的至少三倍大体积。在加入至少一种添加剂的至少一些之后，使所述熔融的基本金属材料雾化以产生多个颗粒。本发明的另一方面提供了由具有自生保护气氛的所述熔融金属材料形成的粉末金属材料。
本发明的另一方面提供一种制造铸件的方法。该方法包括向熔融的基本金属材料中添加至少一种添加剂，所述至少一种添加剂形成围绕所述熔融的基本金属材料的保护气氛，所述保护气氛具有为待处理的所述熔融的基本金属材料的体积的至少三倍大体积。在加入至少一种添加剂的至少一些之后，浇铸所述熔融金属材料。本发明的另一方面提供一种由具有熔融金属材料形成的铸件，其具有自生保护气氛。
两种方法都包括在熔融的基本金属材料中制造自生保护气氛。将所述至少一种添加剂添加到所述熔融的基本金属材料中可以改善熔体的质量。所述至少一种添加剂可以产生保护气氛，其起到防氧化的保护屏障的作用。该保护气氛还起到防止诸如硫(S)和/或氧(O2)的杂质进入或重新进入到熔融金属材料中的屏障的作用。因此，所述至少一种添加剂可以限制该方法中的熔化和浇注阶段的氧化并限制内部氧化物的量。另外，可以改变固化金属材料中的粉末颗粒和/或微结构特征的物理结构，以改善或影响材料特性。例如，所述至少一种添加剂还可有助于沉淀物的微结构改变，例如尺寸和形态。
当熔融金属材料被雾化时，该至少一种添加剂可以改变所得粉末颗粒的形状和形态。同样在粉末雾化的情况下，该至少一种添加剂改善了所得粉末颗粒的圆度和球形度。粉末和铸件中的内部孔隙量也可以降低。
雾化步骤还可包括产生多个具有球形的颗粒。颗粒的球形度和在雾化状态、浇注状态或热处理状态下的雾化颗粒或铸件的微结构相或组分的形状的球形度根据以下公式，可以通过两个图像分析指标，特别是圆形度(circularity)和圆度(roundness)来确定。
圆形度(C)＝4π×([面积]/[周长]2)
圆度(R)＝4×([面积]/(π×[长轴]2))＝1/AR
其中AR＝[长轴]/[短轴]。
可以使用开源软件计算图像分析指标，例如ImageJ(http：//imagej.nih.gov/ij/)。1.0的球形指数值表示正圆。
附图的简要说明
本发明的其它优点将是容易理解的，因为当结合附图考虑时，通过参考以下详细描述，可以更好地理解本发明的优点，其中：
图1至图3显示了分别应用于各种化学系统(Al、Cu、Mn、Ni、Co、Fe、Ti和Cr)的将会产生保护气氛的添加剂(标记为“x”的区域)、将会与氧化物反应的添加剂，以及将分别与硫反添加剂；
图4显示了计算的气体总体积的曲线，其作为示例性组合物的添加剂的量的函数而产生；
图5是显示在图4中描述的粉末的雾化工艺中，暴露于中间包(tundish)顶部的大气之前和之后在抛光的纯铁表面上实验获得的EDS光谱的曲线图。
图6是显示在不同温度(800和900摄氏度)下由铝中的钠(Na)、钾(K)添加剂产生的气体计算体积的曲线图，其中虚线表示气体的下限；
图7是显示在1800摄氏度的温度下由钛中的不同添加剂产生的气体计算体积的曲线图，其中虚线表示气体的下限；
图8是显示在1600摄氏度的温度下由钴中的不同添加剂产生的气体计算体积的曲线图，其中虚线表示气体的下限；
图9是显示在2000摄氏度的温度下由铬中的不同添加剂产生的气体计算体积的曲线图，其中虚线表示气体的下限；
图10是显示在1200摄氏度的温度下由铜中的不同添加剂产生的气体计算体积的曲线图，其中虚线表示气体的下限；
图11是显示在1650摄氏度的温度下由铁中的不同添加剂产生的气体计算体积的曲线图，其中虚线表示气体的下限；
图12是显示在1400摄氏度的温度下由锰中的不同添加剂产生的气体计算体积的曲线图，其中虚线表示气体的下限；
图13是显示在1600摄氏度的温度下由镍中的不同添加剂产生的计算的气体总体积的曲线图，其中虚线表示气体的下限；
图14是显示在1600摄氏度的温度下每100克复合钴合金熔体得到的计算的气体总体积作为添加剂(K和Li)的函数的曲线图。
图15是没有添加镁的水雾化的过共晶铸铁粉末的背散射电子显微照片，其中在雾化工艺的浇注步骤中，许多不规则的初生石墨球在被引入至熔体中的内部氧化硅上沉淀；
图16是另一种添加镁的水雾化的过共晶铸铁粉末的背向散射电子显微照片，其中一个球形初生石墨球在雾化工艺中在含有镁的非均质氧化物核上沉淀；
图17是水雾化的过共晶铸铁粉末的背散射电子显微照片，其含有约4.0％的C和2.3％的Si而未添加镁，其中存在在后热处理过程中以固态生长的石墨球；
图18是根据一个示例性实施例的另一种具有添加的镁的水雾化的过共晶铸铁粉末的显微照片，其中与在图17中呈现的那些相比，在后热处理过程期间以固态生长的球形石墨球更多；
图19示出了在图17和18中所示的水雾化的过共晶铸铁粉末中观察到的石墨球的圆形度频率分布；
图20示出了在图17和18中所示的水雾化的过共晶铸铁粉末中观察到的石墨球的圆度频率分布。
图21示出了在图17和18中观察到的两种过共晶铸铁粉末以固态生长的石墨球的圆形度的数据的表格。
图22是表示在图17和18中观察到的两种过共晶铸铁粉末以固态生长的石墨球的圆度的数据的表格。
图23是水雾化的不锈钢粉末的背散射电子显微照片，其中没有添加在-80/+200目(在177和74微米之间)被筛分的镁，其中红色箭头指向内部孔隙；
图24是另一种水雾化的不锈钢粉末的背散射电子显微照片，其中添加有在-80/+200目(在177和74微米之间)下被筛分的镁，其中一个红色箭头指向与图23中相比仅有一个较小的内部孔隙率。
图25是与硅粉合金化的水雾化的高碳钢的光学显微照片，其含有约1.3％的C和1.1％的Si，没有添加在-200目(74微米和更小)下筛选的镁，其中红色箭头指向内部孔隙；
图26是根据一个示例性实施例的作为对比的水雾化的高碳钢与硅合金化的光学显微照片，其含有约1.4％的C和1.1％的Si，并且添加有在-200目(74微米和更小)下被筛分的镁，其中红色箭头指出比图25的粉末更少的内部孔隙率；以及
图27包括列出被评估的组合物的表。
示例性实施例的详细描述
本发明的一方面包括通过水或气体雾化或任何其他雾化工艺制造粉末金属材料的改进方法，该方法要求待雾化的材料经历液体金属浴的产生，例如等离子体雾化、超声雾化或者旋转盘雾化。这是通过在雾化工艺之前和/或期间向熔融金属材料中添加至少一种添加剂进行的。本发明的另一方面包括一种改进的制造铸件的方法，该方法通过诸如砂铸、永久模铸、熔模铸造、消失模铸造、压铸或离心铸造的工艺，通过向熔融金属材料中添加至少一种添加剂来制造铸件。所述至少一种添加剂形成围绕所述熔融金属材料的保护气氛，所述保护气氛的体积为待处理的所述熔体体积的至少三倍。
由添加到熔融材料中的至少一种添加剂产生的保护气氛充当屏障以防止诸如硫(S)和/或氧气(O2)等杂质进入或重新进入熔化的物质中。当保护气体从熔体中流出时，将杂质从熔化材料的表面推开。形成保护气氛的添加剂还可以在引入添加剂之前与熔体中溶解的硫和/或在熔体中悬浮的氧化物反应。添加剂熔体中溶解的硫的反应将增加由熔体形成的雾化颗粒的球形度和/或增加雾化颗粒或铸件中的微结构相和组分的球形度。
当采用水雾化时，将添加剂添加到熔融金属材料中可以将雾化颗粒的球形度增加到接近由气体雾化形成的颗粒的球形度的水平，但是与气体雾化相比具有降低的成本。将添加剂添加到熔融金属材料中，这还可以通过限制由熔体表面形成和夹带新氧化物并通过添加剂与在被引入之前在熔体中已存在的那些氧化物反应来产生更清洁的颗粒。这些氧化物可以形成双膜(bifilms)，其中氧化物膜自身折叠，在氧化物膜之间留下弱界面。添加剂还可以降低内部孔隙的量和尺寸，这是雾化粉末中遇到的问题。添加剂还可以增加在雾化颗粒中和/或在随后的热处理过程中形成的微结构组分和/或相的球形度。例如，如果雾化颗粒由铸铁材料形成，则至少50％的在后续热处理过程中形成的石墨沉淀物将具有至少0.6的圆形度和至少0.6的圆度。
当采用浇铸时，将添加剂添加到熔融金属材料中可以增加在浇注中和/或在随后的热处理过程中形成的微结构组分和/或相的球形度。将添加剂添加到熔融金属材料中还可以通过限制从熔体表面形成和夹带新氧化物并通过在引入添加剂之前与熔体中已存在的那些反应来生产更清洁的铸件(s))。这些氧化物可以形成双膜，其中氧化物膜自身折叠，在氧化物膜之间留下弱界面。添加剂还可以降低内部孔隙的数量和尺寸，这是许多铸件中遇到的问题。
根据一个示例性实施例，该方法始于使基本金属材料(base metal material)熔化。许多不同的金属组合物可用作基本金属材料。然而，为了产生足够的气体作为保护气氛并因此获得所需的球形粉末和/或更多球形微结构组分和/或更清洁的颗粒和/或具有更少的内部孔，添加剂必须在金属材料中具有低溶解度。应这样选择基本材料和添加剂，使得当引入添加剂时，产生的保护气体的体积是待处理的熔融金属材料体积的至少三倍。例如，如果将0.22重量百分比(wt.％)的镁添加到富铁熔体中，则产生的气体体积将是提供保护气氛所需的气体下限的约20倍，所述保护气氛被定义为三倍于初始体积的待处理熔体。
基本金属材料通常包括铝(Al)、铜(Cu)、锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、钛(Ti)和铬(Cr)中的至少一种。基本材料可包括纯的铝、铜、锰、镍、钴、铁、钛或铬。富铝、富铜、富锰、富镍、富钴、富铁、富钛和富铬的合金，或者包括至少50wt.％的Al、Cu、Mn、Ni、Co、Fe、Ti和/或Cr的合金，也非常适合用作起始基本金属材料。这些不同比例的基本金属材料的混合物也非常适合用作起始材料，例如但不限于Al-Cu、Fe-Ni、Fe-Co、Fe-Ni-Co、Ni-Cr、Ti-Cu和Co-Cr合金。这些合金还可以包括下列中的至少一种以作为合金化元素，只要它们将保持固溶于目标合金的熔体中：银(Ag)、硼(B)、钡(Ba)、(Be)、碳(C)、钙(Ca)、铈(Ce)、镓(Ga)、锗(Ge)、钾(K)、镧(La)、锂(Li)、镁(Mg)、钼(Mo)、氮(N)、钠(Na)、(Nb)、磷(P)、硫(S)、钪(Sc)、硅(Si)、锡(Sn)、锶(Sr)、钽(Ta)、钒(V)、钨(W)、钇(Y)、锌(Zn)、以及锆(Zr)。
在被描述为“合金化元素”的元素和被描述为“添加剂”的那些元素之间存在区别。合金化元素将保留在基本金属材料中的溶液中和/或在最终部件/粉末中形成不同的相/组分。合金化元素会影响部件的微结构和性能。例如，Fe中的C将形成渗碳体，这增加了强度。添加剂定义为添加到熔体中以产生保护气氛，与S和/或与氧化物反应的元素。图1至3包括不同基本金属材料中添加剂的完整列表。一种特定元素可以是一种基础材料中的合金化元素，但也可以是不同基础材料中的添加剂。例如，Mg是富铝合金中的合金化元素，但是是富Fe合金中的添加剂。根据一个示例性实施例，为了在Al-Mg合金中产生气态保护气氛，应使用K和/或Na作为添加剂，并且应根据所选择的添加剂选择熔融温度。例如，由于Mg用作铝合金(Al-5000系列)中的合金化元素，因此不会产生保护气氛。
但是，起始金属材料不限于上述组合物。可以使用其他金属组合物，只要该添加剂在所选材料中具有低溶解度并产生足够量的保护气氛即可。一些用于产生气态保护气氛的添加剂将自然地与熔体中溶解的硫反应，以产生更稳定的化合物，从而增加表面张力。对于富Fe体系中的Mg就是这种情况，其中固体MgS将沉淀。然而，一些添加剂会产生保护气氛，但不会与溶解的硫反应，如富Fe体系中的Na的情况。在这些情况下，必须使用不同添加剂的组合来增加表面张力并产生保护气氛。
如上所述，可以向熔融金属材料中添加各种不同的添加剂，以实现增强的保护气氛和上述其它优点。选择的添加剂取决于基本金属材料的组成。例如，该至少一种添加剂可包括钾、钠、锌、镁、锂、钙、锶和钡中的至少一种。由添加剂产生的保护气氛防止杂质进入或重新进入熔融金属材料中
上面列出的添加剂产生不同量的保护气氛，这取决于使用它们的化学系统。一些添加剂比其它添加剂更适合于一些系统。例如，在铝合金中，通常优选K和Na。在铜合金中，K和Na通常是优选的。在锰合金中，通常优选K、Na、Zn、Mg和Li。在镍合金中，K和Na通常是优选的。在钴合金中，通常优选K、Na、Li和Ca。在铁合金中，通常优选钾、钠、锌、镁、锂、锶和钙。在钛合金中，通常优选Zn、Mg、Li、Ca和Ba。在铬合金中，通常优选K、Na、Zn、Mg、Li、Sr、Ca和Ba。实施例在图1中提供，其中标记了优选的添加剂。
根据一个具体的示例性实施例，金属基本材料是富铁的，并且包括Mg，Mg产生保护气体并且还与硫杂质反应。或者，基本金属材料是纯铁，添加剂是Mg。根据另一具体示例，金属基本材料是富铁的，添加剂包括K和钡的混合物。预料钾(K)将产生保护气氛，预料钡(Ba)将与硫反应。
保护气氛限制了雾化颗粒和铸件中氧化物的量，并且还限制了雾化颗粒和铸件的内部孔隙的大小和数量。用于产生气态保护气氛的一些添加剂将自然地与在熔体中悬浮的氧化物反应以产生更稳定的化合物并且还将在化学反应过程中改变它们的形态，例如在富Fe系统中的Mg添加剂，其含有Si作为合金化元素。在这些材料中，SiO2的氧化物可以是双膜形式(重叠的氧化物薄膜，其具有很差的界限)在熔体中悬浮。解释观察到较少量孔隙的原因之一在于，Mg有助于结合重叠膜之间的界面，这是Mg与氧化物之间发生化学反应的结果，形成更强的无法随后分离形成孔隙的界面。自生成的Mg气态气氛将限制熔体表面的进一步氧化，这将限制颗粒中的内部氧化物的量。然而，一些添加剂将产生保护气氛，但不会与熔体中悬浮液中的氧化物反应，如在富Ti体系中的Zn的情况。在这些情况下，必须使用不同添加剂的组合来限制内部孔隙的量和尺寸。例如，可以添加至少一种添加剂以产生保护气氛，该气氛将防止杂质进入或重新进入熔融金属材料，并且可以添加至少一种添加剂以便与已存在于熔体中的氧化物发生反应，但是不必一定会产生保护气氛。在富钛合金中添加这种添加剂组合以产生更多球形颗粒和/或具有更少内部孔隙的相和组分的示例可以是Zn和Sr的混合物，其中Zn产生保护气氛，Sr与S反应并且与TiO2反应但未参与保护气氛的产生。
换句话说，取决于所形成的氧化物的类型，一些添加剂在一些系统中比在其它系统中更有效。如上所述，如果需要较小尺寸的较小内部孔隙，则添加剂必须与熔体中悬浮的氧化物反应。这些氧化物也被认为是熔融的基本金属材料中的杂质，例如，在铝基材料中的Al2O3，或在铁基材料中的Fe2O3。当熔融的基本金属材料是铝合金或铝基材料时，与氧化物反应的优选的添加剂包括K、Na、Mg、Li和Ca。当熔融的基本金属材料是铁合金或铁基材料时，与氧化物反应的优选的添加剂包括K、Na、Zn、Mg、Li、Sr、Ca和Ba。当熔融的基本金属材料是钛合金或钛基材料时，与氧化物反应的优选的添加剂包括锶，钙和钡。当熔融的基本金属材料是铬合金或铬基材料时，与氧化物反应的优选的添加剂包括K、Na、Zn、Mg、Li、Sr、Ca和Ba。当熔融的基本金属材料是钴合金或钴基材料时，与氧化物反应的优选的添加剂包括K、Na、Zn、Mg、Li、Sr、Ca和Ba。当熔融的基本金属材料是铜合金或铜基材料时，与氧化物反应的优选的添加剂包括K、Na、Zn、Mg、Li、Sr、Ca和Ba。当熔融的基本金属材料是锰合金或锰基材料时，与氧化物反应的优选的添加剂包括K、Na、Zn、Mg、Li、Sr、Ca和Ba。当熔融的基本金属材料是镍合金或镍基材料时，与氧化物反应的优选的添加剂包括K、Na、Zn、Mg、Li、Sr、Ca和Ba。在图2中提供了示例。
当熔化的基材是铁基并且包括作为杂质的硫时，Zn、Mg、Li、Sr、Ca和Ba优选与硫反应。在铁基材料或富铁合金中添加这种添加剂的组合以产生更多球形颗粒和/或相和组分的示例，可以是Na和Ba的混合物。Na会产生保护气氛，Ba将与S反应。当熔融的基本金属材料是钛合金或钛基材料并且含有作为杂质的硫时，K、Na、Zn、Mg、Li、Sr、Ca和Ba优选与硫反应。当熔融的基本金属材料是钴合金或钴基并且包括作为杂质的硫时，Na、Mg、Li、Sr、Ca和Ba优选与硫反应。当熔融的基本金属材料是铬合金或铬基材料并且包括作为杂质的硫时，K、Na、Zn、Mg、Sr、Ca和Ba优选与硫反应。当熔融的基本金属材料是铝合金或铝基材料并且包括作为杂质的硫时，K、Na、Mg、Li、Sr、Ca和Ba优选与硫反应。当熔融的基本金属材料是镍合金或镍基材料并且包括作为杂质的硫时，Mg、Li、Sr、Ca和Ba优选与硫反应。当熔融的基本金属材料是铜合金或铜基材料并且包括作为杂质的硫时，K、Na、Mg、Li、Sr、Ca和Ba优选与硫反应。当熔融的基本金属材料是锰合金或锰基材料并且包括作为杂质的硫时，K、Na、Mg、Li、Sr、Ca和Ba优选与硫反应。在图3中提供了示例。
此外，某些添加剂将成功地产生保护气氛，并且还与熔融的基本金属材料中作为杂质存在的硫和氧化物反应。例如，当熔融的基本金属材料是铁合金或铁基材料时，将产生保护气氛并与硫和氧化物杂质反应的添加剂包括Zn、Mg、Li、Sr和Ca。当熔融的基本金属材料是钛合金或钛基材料时，将产生保护气氛并与硫和氧化物杂质反应的添加剂包括钙和钡。当熔融的基本金属材料是铬合金或铬基材料时，将产生保护气氛并与硫和氧化物杂质反应的添加剂包括K、Na、Zn、Mg、Li、Sr、Ca和Ba。当熔融的基本金属材料是钴合金或钴基材料时，将产生保护气氛并与硫和氧化物杂质反应的添加剂包括Na、Li、Ca。当熔融的基本金属材料是铝合金或铝基材料时，将产生保护气氛并与硫和氧化物杂质反应的添加剂包括钾和钠。当熔融的基本金属材料是铜合金或铜基材料时，将产生保护气氛并与硫和氧化物杂质反应的添加剂包括钾和钠。当熔融的基本金属材料是锰合金或锰基材料时，将产生保护气氛并与硫和氧化物杂质反应的添加剂包括Ka、Na、Mg和Li。
如上所述，熔融金属材料可以雾化，例如通过水或气体雾化，以形成粉末金属。或者，熔融金属材料可以形成铸件。
如上所述，所选择的起始基本金属材料通常包括基于添加添加剂之前的金属材料的总重量计为至少50.0wt.％的铁。例如，可以使用铸铁、高合金铸铁、不锈钢、非合金钢和合金钢、工具钢、马氏体时效钢或哈德菲尔德高锰钢。根据一个示例性实施例，金属材料是包括1.3wt.％碳和1.1wt.％硅的钢粉末。根据另一个示例性实施例，金属材料是包括4.0wt.％碳和2.3wt.％硅的铸铁粉末。根据另一示例性实施例，金属材料是不锈钢粉末，其包括1.2％Mn、0.30％Si、0.44％Cu、0.23％Mo、17.3％Cr、9.5％Ni和其它微量元素。如上所述，铝合金(例如指定为2024、3003、3004、6061、7075、7475、5080和5082的合金)，铜合金(例如铝青铜，硅青铜和黄铜)，锰合金，镍合金(例如指定为625的合金)，钴合金(例如tribaloy系合金和Haynesl88)，钴铬合金(例如CoCrMo合金和钴铬钨硬质合金)，钛合金(例如指定为Ti-6Al-4V或者Ti-6Al的合金)，铬合金(例如Kh65NVFT合金)和由这些化学体系制成的任何混合合金，也可用作起始粉末金属材料(例如，称为殷钢、蒙乃尔合金、镍铬合金、铝镍钴和Nitinol60的合金)。这些示例不是穷举的，并且可以使用其它金属组合物，只要至少一种添加剂如(钾(K)、钠(Na)、锌(Zn)、镁(Mg)、锂(Li)、锶(Sr)、钙(Ca)和钡(Ba)在所选材料中具有低溶解度，使得在熔融材料上面形成保护气氛，以形成为待处理熔体的初始体积的至少三倍的总量。图4-14表示进行的计算和实验的结果，其显示了当根据本发明的示例性实施例将添加剂添加到熔融金属材料中时，所产生的保护气氛的体积会增加。图4显示了获得的总气体体积与示例性组合物的添加剂的量之间的关系的曲线(在这里，添加剂是90wt.％镁和10wt.％Na的混合物)。合金是铸铁粉末材料(富铁)，其含有4.0％的C、1.5％的Si、0.02％的S和2.0％的Cu。使用水雾化的一种粉末的化学组成来计算该曲线，在该实验中使用的添加剂的量为0.11wt.％，其导致对于每100克熔体而产生大约0.40升的保护气体(MG和Na)。虚线表示为获得保护气氛而应获得的气体的下限，该保护气氛的体积是待处理的熔体的初始体积的三倍。在该具体示例中，计算的气体量为该下限的约五倍。
图5显示了能量色散X射线光谱(EDS)光谱，它是在如图4所示的粉末的雾化工艺中暴露于中间包顶部的气态气氛之前和之后在抛光的纯铁表面上获得的。这证实了添加剂(在这种情况下为Mg和Na)形成了在熔体顶部产生的气态保护气氛，并且这些元素沉积在暴露的抛光铁表面上。
图6显示了在不同温度下不同添加剂的铝合金中可产生的不同量的气体的示例。计算的基本系统是Al+0.02％S+0.02％Al2O3。虚线表示应该获得的气体量的下限，以提供保护气氛，该保护气氛被限定为待处理的熔体的初始体积的三倍。在这些示例中，添加剂的最小量根据添加剂的性质和熔体的温度而变化。例如，如果熔体处于约800摄氏度的温度，则Na不能产生足够的气体，而无论添加的量如何。然而，如果熔体的温度升高到约900摄氏度，则Na的最小量约为0.32wt.％以产生至少三倍于待处理的熔体初始体积。对于钾(K)，如果熔体为800摄氏度则最小量为0.36wt.％。如果熔体处于约900摄氏度则最小量为0.26wt.％。如果在900℃的铝熔体中使用一半Na和一半K的混合物，则Na+K的最小量将为约0.29wt.％(0.16wt.％的Na和0.13wt.％的K)。图7显示了在1800摄氏度下添加到钛熔体中的不同添加剂的最小量的示例。例如，添加0.11wt.％的Ca将提供与添加0.48wt.％的Zn大致相同的最小量的气体保护。类似地，图8-13显示了不同系统(Co、Cr、Cu、Fe、Mn和Ni)中的不同添加剂的最小量。图14显示了复合钴合金中的添加剂(K+Li)的计算的最小量。
将至少一种添加剂添加到熔融的基本金属材料中之后，可以将熔体雾化或浇铸。水雾化通常优于气体雾化，因为它比气体雾化工艺便宜三到九倍，甚至比其它雾化工艺更便宜。然而，对于一些易氧化的合金，气体雾化是优选的。在气体雾化之前的添加剂处理可以改善雾化条件，例如更大的气体压力，并且仍然可以获得圆形颗粒，并且另外，添加的添加剂可以增加水雾化颗粒的球形度，使得球形度接近气体雾化颗粒的球形度。
如上所述，添加剂的添加量使得添加剂引入后的气体总体积是待处理熔体初始体积的至少三倍。在一个示例性实施例中，添加剂，在这种情况下为Mg，在单次操作中作为纯Mg块被添加进来，其添加量为基于熔融的基本金属材料(富铁合金)和添加的镁的总重量计为0.05-1.0wt.％，例如0.18wt.％。因此，所得的雾化粉末金属材料或铸件包括非常少量的残余镁和与不含添加剂的材料类似的总硫含量，但是现在S与添加剂(作为的MgS的固体沉淀物)化学结合而不是溶解在熔体中，这导致更大的表面张力，从而导致更多的球形颗粒，和/或更多的球形微结构相和组分，和/或更低量的内部孔隙率。热力学计算表明，即使两种材料的总硫含量相似，Mg处理的富铁材料中的游离硫含量比未处理材料低10倍以上。
添加剂可以在单个连续步骤中添加，例如在单个连续步骤中添加至多1.0wt.％，或者在多个彼此间隔开一段时间内的多个步骤，例如三个或四个步骤中添加，其中，每个步骤包括最多0.2wt.％的添加剂。添加剂也可以或可选地加入炉子或钢包中，它们可以是纯金属的形式，或者是包括添加剂的合金或化合物。可以使用已经可得到的不同技术将添加剂引入熔融金属材料中，例如但不限于，含有添加剂的材料的块/块可以直接沉积在熔融金属材料的顶部。熔化或在炉子/坩埚的底部，或在模具中，或通过使用包芯线技术或使用柱塞工艺引入熔体中。例如，包芯线技术使用填充有富Mg合金的钢护套，并以取决于工艺参数的速率引入熔体中。柱塞技术使用其中含有Mg的中间合金的容器，该容器插入液态铸铁中。因此，镁与液态铸铁更深地接触熔体，远离表面。
如上所述，通过将添加剂添加到熔融金属材料中(在镁添加到富铁合金中的情况下)，与没有添加剂的相同的水雾化的材料相比，具有0.6以上的圆形度和圆度值的水雾化颗粒的数量增加了至少8％。添加剂(例如镁)也导致更少的内部氧化物，并且可以封闭熔融金属材料中存在的残留氧化物双膜的界面，这又产生具有更少且更小内部孔隙的更清洁的雾化颗粒以及更清洁的铸件。
在雾化或浇铸步骤之后，该方法可包括后热处理过程。热处理步骤可包括退火或通常应用于粉末金属材料的另一加热过程。热处理可以在惰性或还原性气氛中进行，例如但不限于包括氮气、氩气和/或氢气或真空的气氛。例如，水雾化后在还原气氛中退火可以减少表面氧化物。热处理步骤也可用于在雾化颗粒或铸件中形成新的微结构相和/或组分，例如石墨沉淀物或结节(nodules)、碳化物或氮化物。取决于金属材料的组成，可以存在其他微结构相和/或组分。在一个示例性实施例中，金属材料是过共晶铸铁合金，并且存在于铸铁合金中的渗碳体在热处理步骤期间转变成铁素体和球状石墨球，参见图17和18。在高合金钢的热处理过程中也应形成球形碳化物。外部保护气氛或真空系统也可与本文所述的自生保护气氛一起使用，例如但不限于：氮气(N2)流在熔体顶部上的投射，或氩气(Ar)流在熔体顶部上的投射。熔体也可以封闭在具有保护性惰性气氛或真空系统的腔室中。这些系统可以提高工艺的有效性。
添加剂还可以增加后续热处理期间在雾化颗粒或铸件中形成的微结构组分和/或相的球形度。然而，直接在雾化之后或在铸态材料中并且不仅在热处理之后，更圆的相和/或组分可以存在于粉末金属材料中。微结构相可包括石墨沉淀物，碳化物和/或氮化物。取决于金属材料的组成，可以存在其它微结构相和/或组分。通常，微结构组分和/或相具有至少0.6的圆形度的中值或者圆度的中值。而且，与相同合金但没有添加剂处理的那些相比，在镁处理的铁基材料中形成的具有大于0.6的圆形度和圆度值的组分和/或相要多至少10％，优选多至少15％。
根据一个示例性实施例，粉末金属材料包括铁，例如铸铁，其量为至少50wt.％，并且雾化颗粒包括石墨沉淀物，其中至少50％的石墨沉淀物具有0.6或更大的圆形度和圆度值。在其中金属材料是铁基的且被Mg处理过的另一个实施例中，退火步骤包括产生石墨沉淀物或球，并且石墨沉淀物或球具有至少0.6的圆形度中值和圆度中值。在一个示例性实施例中，金属材料是被Mg处理过的过共晶铸铁合金，并且在热处理过程中形成球状石墨球。
如上所述，在引入添加剂之后产生的自生保护气氛将抑制熔体表面的氧化，并将限制雾化后和凝固后铸件中粉末中的内部氧化物的量。图15显示了过共晶铸铁粉末中的初生石墨球，其在悬浮液的氧化硅上沉淀并在从坩埚倾倒到中间包期间形成，该合金没有用任何添加剂进行处理。在含有高含量碳的富铁系统中，碳提供了防止坩埚中熔体氧化(由于高温)的保护，这防止了坩埚中氧化物的形成。在没有添加剂的粉末中可以观察到在这些不同氧化物上生长的许多石墨球。相比之下，图16显示了在用添加剂(Mg)处理的过共晶铸铁粉末中可以观察到的相对较少的初生石墨球之一。由于由镁气体制成的保护气氛限制了熔体直接从坩埚和整个浇注的氧化，因此在引入添加剂之前存在于熔体中的氧化物的量显著小于不含添加剂的熔体中的氧化物的量。因此，在凝固过程中很少有基质可用于石墨沉淀，并且存在较少的石墨球。
如上所述，熔融金属材料可以雾化形成粉末金属材料或铸造以形成凝固部件。粉末金属材料通常通过水或气体雾化形成，然而可以使用另一种雾化方法。用所公开的方法获得的粉末和铸件可用于各种不同的汽车或非汽车应用中。例如，雾化颗粒可用于典型的压制和烧结过程。雾化颗粒还可用于金属注射成型、热喷涂和增材制造应用，例如三维印刷、电子束熔化、粘合剂喷射和选择性激光烧结。
当熔铸金属材料时，该方法包括熔化基本金属材料，然后将至少一种添加剂添加到基本金属材料中。该方法然后包括将熔融金属材料倒入具有所需形状的模具中，并在其模具中取出凝固的金属部件之前使液态金属固化。
实验
图17和18是显微照片，显示了在水雾化工艺之前或期间和热处理之后通过添加添加剂(在这种情况下为镁)实现的微结构相和/或组分，特别是石墨球的改善的球形度。每种材料是铸铁粉末，包括约4.0wt.％碳和2.3wt.％硅。然而，图17的材料在没有添加镁的情况下雾化，而图18的材料在添加的镁的情况下雾化。图17中所示的没有添加镁的情况下的石墨球的圆度的中值计算为0.56。图18中所示的添加有镁的情况下的石墨球的圆度的中值计算为0.73。显示通过添加剂处理改善结节球形度的其他结果显示在图19至22中。
图23和24示出了根据本发明示例性实施例的较低内部孔隙率含量。图24中所示的粉末用Mg进行了处理并显示出较低量的内部孔隙率。
图25和26示出了根据本发明示例性实施例的较低内部孔隙率含量。在该实施例中，与硅合金化的高碳钢被水雾化。图26中所示的粉末用Mg进行了处理并显示出较低量的内部孔隙率。
图27显示了本发明的示例性实施例的化学组成。
显然，根据上述教导，本发明的许多修改和变化是可能的，并且可以在所附权利要求的范围内以不同于具体描述的方式实施。特别地，所有权利要求和所有实施例的所有特征可以彼此组合，只要它们不相互矛盾即可。

Claims (28)

1.一种制造粉末金属材料的方法，包括以下步骤：
将至少一种添加剂添加到熔融的基本金属材料中，所述至少一种添加剂形成围绕所述熔融的基本金属材料的保护气氛，所述保护气氛具有为待处理的所述熔融的基本金属材料的体积的至少三倍大的体积；
在加入至少一种添加剂的至少一些之后，使熔融的基本金属材料雾化，以产生多个颗粒。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述熔融的基本金属材料是铁基的，并且所述至少一种添加剂包括镁。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述雾化步骤包括水雾化、气体雾化、等离子体雾化、超声雾化或旋转盘雾化。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述熔融的基本金属材料包括铝(Al)、铜(Cu)、锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、钛(Ti)和铬(Cr)中的至少一种；所述熔融的基本金属材料可选地含有选自银(Ag)、硼(B)、钡(Ba)、铍(Be)、碳(C)、钙(Ca)、铈(Ce)、镓(Ga)、锗(Ge)、钾(K)、镧(La)、锂(Li)、镁(Mg)、钼(Mo)、氮(N)、钠(Na)、铌(Nb)、磷(P)、硫(S)、钪(Sc)、硅(Si)、锡(Sn)、锶(Sr)、钽(Ta)、钒(V)、钨(W)、钇(Y)、锌(Zn)和锆(Zr)所组成的组中的至少一种合金化元素。
5.如权利要求4所述的方法，其中，所述至少一种添加剂包括K、Na、Zn、Mg、Li、Sr、Ca和Ba中的至少一种。
6.如权利要求4所述的方法，其中，所述熔融的基本金属材料是铁基的，并且形成所述保护气氛的所述至少一种添加剂包括K、Na、Zn、Mg、Li、Sr和Ca中的至少一种。
7.如权利要求4所述的方法，其中，所述熔融的基本金属材料是铁基的，并且包括作为杂质存在的硫；所述至少一种添加剂包括Zn、Mg、Li、Sr、Ca和Ba中的至少一种。
8.如权利要求4所述的方法，其中，所述熔融的基本金属材料是铁基的，并且包括作为杂质存在的至少一种氧化物；所述至少一种添加剂包括K、Na、Zn、Mg、Li、Sr、Ca和Ba中的至少一种。
9.如权利要求4所述的方法，其中，所述熔融的基本金属材料是铁基的，并且包括作为杂质存在的硫和至少一种氧化物；形成所述保护气氛的所述至少一种添加剂包括Zn、Mg、Li、Sr和Ca中的至少一种。
10.如权利要求4所述的方法，其中，所述熔融的基本金属材料是铝合金，并且包括作为杂质存在的硫和/或至少一种氧化物；形成所述保护气氛的所述至少一种添加剂包括K和Na中的至少一种；并且所述至少一种添加剂包括K、Na、Mg、Li、Sr、Ca和Ba中的至少一种以与硫反应，并且/或者所述至少一种添加剂包括K、Na、Mg、Li和Ca中的至少一种以与所述至少一种氧化物反应。
11.如权利要求4所述的方法，其中，所述熔融的基本金属材料是钛基的，并且包括作为杂质存在的硫和/或至少一种氧化物；形成所述保护气氛的所述至少一种添加剂包括Zn、Mg、Li、Ca和Ba中的至少一种；并且所述至少一种添加剂包括K、Na、Zn、Mg、Li、Sr、Ca和Ba中的至少一种以与硫反应，并且/或者所述至少一种添加剂包括Sr、Ca和Ba中的至少一种以与所述至少一种氧化物反应。
12.如权利要求4所述的方法，其中，所述熔融的基本金属材料是钴合金，并且包括作为杂质存在的硫和/或至少一种氧化物；形成所述保护气氛的所述至少一种添加剂包括K、Na、Li和Ca中的至少一种；并且所述至少一种添加剂包括Na、Mg、Li、Sr、Ca和Ba中的至少一种以与硫反应，并且/或者所述至少一种添加剂包括K、Na、Zn、Mg、Li、Sr、Ca和Ba中的至少一种以与所述至少一种氧化物反应。
13.如权利要求4所述的方法，其中，所述熔融的基本金属材料是铬合金，并且包括作为杂质存在的硫和/或至少一种氧化物；形成所述保护气氛的所述至少一种添加剂包括K、Na、Zn、Mg、Li、Sr、Ca和Ba中的至少一种；所述至少一种添加剂包括K、Na、Zn、Mg、Sr、Ca和Ba中的至少一种以与硫反应，并且/或者所述至少一种添加剂包括K，Na，Zn、Mg、Li、Sr、Ca和Ba中的至少一种以与所述至少一种氧化物反应。
14.如权利要求4所述的方法，其中，所述熔融的基本金属材料是铁基的；并且所述至少一种添加剂包括Mg。
15.一种制造铸件的方法，包括以下步骤：
将至少一种添加剂添加到熔融的基本金属材料中，所述至少一种添加剂形成围绕所述熔融的基本金属材料的保护气氛，所述保护气氛具有为待处理的所述熔融的基本金属材料的体积的至少三倍大的体积；
在添加至少一种添加剂中的至少一些之后，浇铸所述熔融金属材料。
16.如权利要求15所述的方法，其中，所述熔融的基本金属材料是铁基的，并且所述至少一种添加剂包括镁。
17.如权利要求15所述的方法，其中，所述铸造步骤包括砂型铸造、永久模铸造、熔模铸造、消失模铸造、压铸或离心铸造。
18.如权利要求15所述的方法，其中，所述熔融的基本金属材料包括铝(Al)、铜(Cu)、锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、钛(Ti)和铬(Cr)中的至少一种；并且所述熔融的基本金属材料可选地包括选自银(Ag)、硼(B)、钡(Ba)、铍(Be)、碳(C)、钙(Ca)、铈(Ce)、镓(Ga)、锗(Ge)、钾(K)、镧(La)、锂(Li)、镁(Mg)、钼(Mo)、氮(N)、钠(Na)、铌(Nb)、磷(P)、硫(S)、钪(Sc)、硅(Si)、锡(Sn)、锶(Sr)、钽(Ta)、钒(V)、钨(W)、钇(Y)、锌(Zn)和锆(Zr)组成的组中的至少一种合金化元素。
19.如权利要求18所述的方法，其中，所述至少一种添加剂包括K、Na、Zn、Mg、Li、Sr、Ca和Ba中的至少一种。
20.如权利要求18所述的方法，其中，所述熔融的基本金属材料是铁基的，并且形成所述保护气氛的所述至少一种添加剂包括K、Na、Zn、Mg、Li、Sr和Ca中的至少一种。
21.如权利要求18所述的方法，其中，所述熔融的基本金属材料是铁基的，并且包括作为杂质存在的硫；并且所述至少一种添加剂包括Zn、Mg、Li、Sr、Ca和Ba中的至少一种。
22.如权利要求18所述的方法，其中，所述熔融的基本金属材料是铁基的，并且包括作为杂质存在的至少一种氧化物；并且所述至少一种添加剂包括K、Na、Zn、Mg、Li、Sr、Ca和Ba中的至少一种。
23.如权利要求18所述的方法，其中，所述熔融的基本金属材料是铁基的，并且包括作为杂质存在的硫和至少一种氧化物；形成所述保护气氛的所述至少一种添加剂包括Zn、Mg、Li、Sr、和Ca中的至少一种。
24.如权利要求18所述的方法，其中，所述熔融的基本金属材料是铝合金，并且包括作为杂质存在的硫和/或至少一种氧化物；形成所述保护气氛的所述至少一种添加剂包括K和Na中的至少一种；并且所述至少一种添加剂包括K、Na、Mg、Li、Sr、Ca和Ba中的至少一种以与所述硫反应，并且/或者所述至少一种添加剂包括K、Na、Mg、Li、Ca中的至少一种以与所述至少一种氧化物反应。
25.如权利要求18所述的方法，其中，所述熔融的基本金属材料是钛基的，并且包括作为杂质存在的硫和/或至少一种氧化物；形成所述保护气氛的所述至少一种添加剂包括Zn、Mg、Li、Ca和Ba中的至少一种；并且所述至少一种添加剂包括K、Na、Zn、Mg、Li、Sr、Ca和Ba中的至少一种以与所述硫反应，并且/或者所述至少一种添加剂包括Sr、Ca和Ba中的至少一种以与所述至少一种氧化物反应。
26.如权利要求18所述的方法，其中，所述熔融的基本金属材料是钴合金，并且包括作为杂质存在的硫和/或至少一种氧化物；形成所述保护气氛的所述至少一种添加剂包括K、Na、Li和Ca中的至少一种；并且所述至少一种添加剂包括Na、Mg、Li、Sr、Ca和Ba中的至少一种以与所述硫反应，并且/或者所述至少一种添加剂包括K、Na、Zn、Mg、Li、Sr、Ca、Ba中的至少一种以与所述至少一种氧化物反应。
27.如权利要求18所述的方法，其中，所述熔融的基本金属材料是铬合金，并且包括作为杂质存在的硫和/或至少一种氧化物；形成所述保护气氛的所述至少一种添加剂包括K、Na、Zn、Mg、Li、Sr、Ca和Ba中的至少一种；并且所述至少一种添加剂包括K、Na、Zn、Mg、Sr、Ca和Ba中的至少一种以与所述硫反应，并且/或者所述至少一种添加剂包括K、Na、Zn、Mg、Li、Sr、Ca和Ba中的至少一种以与所述至少一种氧化物反应。
28.如权利要求18所述的方法，其中，所述熔融的基本金属材料是铁基的；并且所述至少一种添加剂包括Mg。
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